RU2466977C1 - Способ получения углеводородов c2+ из метана - Google Patents

Способ получения углеводородов c2+ из метана Download PDF

Info

Publication number
RU2466977C1
RU2466977C1 RU2011112585/04A RU2011112585A RU2466977C1 RU 2466977 C1 RU2466977 C1 RU 2466977C1 RU 2011112585/04 A RU2011112585/04 A RU 2011112585/04A RU 2011112585 A RU2011112585 A RU 2011112585A RU 2466977 C1 RU2466977 C1 RU 2466977C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methane
hydrocarbons
reactor
water
conversion
Prior art date
Application number
RU2011112585/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011112585A (ru
Inventor
Сергей Владимирович Кудряшов (RU)
Сергей Владимирович Кудряшов
Андрей Юрьевич Рябов (RU)
Андрей Юрьевич Рябов
Original Assignee
Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН) filed Critical Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)
Priority to RU2011112585/04A priority Critical patent/RU2466977C1/ru
Publication of RU2011112585A publication Critical patent/RU2011112585A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2466977C1 publication Critical patent/RU2466977C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения углеводородов С2+ превращением метана в коаксиальном реакторе с одним диэлектрическим барьером под действием плазмы барьерного разряда. Способ характеризуется тем, что превращение метана осуществляют в присутствии воды при объемном расходе метана от 0,63 до 3,6 л·ч-1, воды от 1,3 до 6 мл·ч-1 при температуре ее подачи в реактор от 25°С до 120°С, времени контакта реакционной смеси с разрядной зоной реактора от 12 до 72 с. Использование настоящего способа позволяет повысить селективность по углеводородам С2+ в плазме барьерного разряда и предотвращает образование углеродистых и смолистых веществ на стенках реактора. 7 пр., 3 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к электрофизическому способу превращения метана в плазме барьерного разряда с получением смеси углеводородов C2+, являющихся исходным сырьем для получения полимерных материалов, органических продуктов и использующихся в качестве компонентов топлив для различных генераторов по производству электроэнергии.
Известен способ получения углеводородов С23 путем высокотемпературного окислительного превращения метана на гетерогенном катализаторе, включающий в свой состав ионы щелочного металла, марганца, вольфрама и оксид кремния [Пат. 2341507 Россия, от 19.07.2007, Способ получения углеводородов С23 // Дедов А.Г. и д.р.]. Превращение осуществляется при температуре на катализаторе 734- 910°С, селективность по углеводородам C23 достигает 87,6% (по углеводородам С2: этилен и этан составляет 81%) при конверсия метана в 20% (пример №16).
Недостатками данного способа являются: необходимость использования катализаторов и применение высоких температур.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ превращения метана в плазме электрического разряда [Shigeru Kado, Yasushi Sekine, Tomohiro Nozaki, Ken Okazaki // Catalysis Today 89, (2004), 47-55]. Приводятся данные по селективности образования углеводородов в барьерном разряде: С2 ~39% (этана ~35; этилена ~2,5; ацетилена ~1,5%), а так же углеводородов С35 ~32%, другие ~26% и углеродистые отложения ~3%. В результате сравнения коронного, искрового и барьерного разрядов отмечается, что в последнем конверсия метана выше, а доля углеродистых отложений ниже.
Основными недостатками данного способа являются: низкая селективность по углеводородам С2+ и углеродистые отложения, наблюдаемые в реакторе.
Задачей изобретения является технологическое решение, исключающее использование катализаторов и высоких температур из процесса получения углеводородов С2+, повышение селективности по углеводородам С2+ в плазме барьерного разряда и предотвращение образования углеродистых и смолистых веществ на стенках реактора.
Поставленная задача решается тем, что получение углеводородов С2+ осуществляют превращением метана в присутствии воды (жидкой и/или паров) под воздействием плазмы барьерного разряда в коаксиальном реакторе с одним диэлектрическим барьером при объемном расходе метана от 0,63 до 3,6 л·ч-1, воды от 1,3 до 6 мл·ч-1 при температуре от 25 до 120°С и времени контакта от -12 до 72 с.
Применение плазмы барьерного разряда позволяет превратить метан в углеводороды С2+ без применения катализатора, высокой температуры и при атмосферном давлении, что значительно упрощает способ получения углеводородов.
Способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример №1. На фиг.1 представлена схема экспериментальной установки. Метан из баллона (1) направляется в блок подготовки реакционного газа (2), где смешивается с водой, далее смесь направляется в плазмохимический реактор (3), температура которого составляет ~25°С. Конструкция реактора включат диэлектрический барьер толщиной 2 мм и выполненный из кварцевого стекла, высоковольтный электрод (4), изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, и заземленный электрод (5), состоящий из нержавеющего листа толщиной 0,3 мм. Газовый зазор между электродами составляет 2 мм, длина разрядной зоны 9 см, объем разрядной зоны реактора равен 12 см3.
Объемный расход метана составляет 1,8 л·ч-1, расход воды равняется 6 мл·ч-1, время контакта реакционной смеси с разрядной зоной реактора составляет 24 с.
Возбуждение разряда осуществляют высоковольтными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора (6), амплитуда которых составляет ~9,8 кВ; частота повторения импульсов напряжения ~11,7 кГц; активная мощность разряда равняется ~72 Вт. Измерения сделаны через блок деления напряжения (7) с помощью цифрового осциллографа (8), соединенного с компьютером (9). На фиг.3 представлена осциллограмма высоковольтных импульсов напряжения и тока разряда. Обработанный газ на выходе из реактора направляется на анализ в газовый хроматограф (10).
Блок подготовки реакционного газа (фиг.2а) состоит из перистальтического насоса (11), дозирующего воду при ~25°С, и смесителя (12), где происходит смешение метана и воды. Барьерный разряд обеспечивает равномерное распределение воды по стенкам реактора.
Реакционный газ состоит из метана - 99,3%, примеси воздуха - 0,1% и газообразных паров воды - 0,6%. Его превращение приводит к образованию целевых продуктов - углеводородов С2+, водорода и оксида углерода (IV), не наблюдается образование сажи или смолистых - углеродистых образований на стенках реактора.
Селективность образования углеводородов С2+ составила 97,3 моль %, из них С2 - 71,2 (этан 69,1; этилен 1,5; ацетилена 0,6); С3 - 20,3 (пропан 20,2; пропилен 0,1); C4 - 4,3 (изобутан 2,0; бутан 2,3); C5 - 1,5 и другие - 2,7 (H2 ~1,2; СО2 - 1,5). Конверсия метана составила 6,5 моль %.
Пример №2. Получение углеводородов C2+ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением объемного расхода подачи воды, который составляет 3 мл·ч-1.
Селективность по углеводородам С2+ составляет 98,3 моль % (этан 66,9; этилен - 2,2; ацетилен 0,8; пропан 20; пропилен 0,4; изобутан 2; бутан 4,4; пентаны 1,6), конверсия метана составила 7,6 моль %.
Пример №3. Получение углеводородов С2+ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением блока подготовки реакционного газа (фиг.2б). Метан из баллона с объемным расходом, равным 1,8 л·ч-1, проходит через емкость с водой (13) при ~25°С, насыщается парами воды и далее направляется в реактор, объемный расход воды при данных условиях составил ~1,3 мл·ч-1.
Селективность по углеводородам С2+ составляет 98,6 моль % (этан 64,9; этилен 3,7; ацетилен 1,2; пропан 22,5; пропилен 0,7; изобутан 1,9; бутан 2,3; пентаны 1,6), конверсия метана составила 7,0 моль %.
Пример №4. Получение углеводородов С2+ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением блока подготовки реакционного газа (фиг.2в). Метан из баллона направляют в смеситель (12), где он смешивается с парами воды, поступающими из печки (14), разогретой до 120°С, в которую подается вода с объемным расходом 3 мл·ч-1 с помощью перистальтического насоса (11). Далее парогазовая смесь по подогреваемому до 120°С тракту (15) поступает в реактор.
Селективность по углеводородам С2+ составляет 97,8 моль % (этан 68,1; этилен 1,8;
ацетилен 0,5; пропан 20,4; пропилен 0,2; изобутан 2,1; бутан 2,5; пентаны 1,5), конверсия метана составила 6,6 моль %.
Пример №5. Получение углеводородов С2+ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением объемного расхода метана, равного 3,6 л·ч-1, и времени контакта реакционного газа с разрядной зоной реактора - 12 с.
Селективность по углеводородам С3+ составляет 98,2 моль % (этан 66,7; этилен 2,0; ацетилен 0,9; пропан 21,5; пропилен 0,4; изобутан 1,9; бутан 3,1; пентаны 1,7), конверсия метана составила 3,4 моль %.
Пример №6. Получение углеводородов C2+ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением объемного расхода метана, который составляет 0,63 л·ч-1, времени контакта реакционного газа с разрядной зоной реактора - 72 с.
Селективность по углеводородам С2+ составляет 97,4 моль % (этан 62,8; этилен 2,1; ацетилен 0,8; пропан 22,0; пропилен 0,6; изобутан 3,6; бутан 4,5; пентаны 2,3), конверсия метана составила 11,1 моль %.
Пример №7. Получение углеводородов С2+ осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, за исключением состава реакционного газа, в реактор поступает чистый метан с объемным расходом 1,8 л·ч-1.
Превращение метана в данных условиях приводит к образованию углеродистых - смолистых веществ на поверхности электродов в разрядной зоне.
Селективность продуктов по углеводородам С2+ составляет 98,8 моль % (этан 62,6; этилен 4,3; ацетилен 2,5; пропан 21,9; пропилен 1,4; изобутан 1,7; бутан 3,6; пентаны 1,3), конверсия метана составляет 6,3 моль %, расчет сделан без учета углеродистых - смолистых образований.
Как видно из примеров и таблицы, предложенный способ превращения метана в присутствии воды под воздействием плазмы барьерного разряда превосходит прототип тем, что получение углеводородов С2+ осуществляется без применения катализатора и высокой температуры. Превосходит аналог по селективности образования углеводородов С2+ и протекает без образования углеродистых - смолистых веществ на стенках реактора.
Наиболее удачное технологическое решение наблюдается в примере 6 для варианта смешения воды и метана, изображенного на фиг.2а, объемном расходе метана 0,63 л·ч-1, воды - 3 мл·ч-1, времени контакта реакционного газа с разрядной зоной реактора - 72 с. В этом случае достигается максимальная конверсия метана 11,1 моль %. Селективность по углеводородам С2+ составляет 97,4 моль %.

Claims (1)

  1. Способ получения углеводородов С2+ превращением метана в коаксиальном реакторе с одним диэлектрическим барьером под действием плазмы барьерного разряда, отличающийся тем, что превращение метана осуществляют в присутствии воды при объемном расходе метана от 0,63 до 3,6 л·ч-1, воды от 1,3 до 6 мл·ч-1 при температуре ее подачи в реактор от 25°С до 120°С, времени контакта реакционной смеси с разрядной зоной реактора от 12 до 72 с.
RU2011112585/04A 2011-04-01 2011-04-01 Способ получения углеводородов c2+ из метана RU2466977C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011112585/04A RU2466977C1 (ru) 2011-04-01 2011-04-01 Способ получения углеводородов c2+ из метана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011112585/04A RU2466977C1 (ru) 2011-04-01 2011-04-01 Способ получения углеводородов c2+ из метана

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011112585A RU2011112585A (ru) 2012-10-10
RU2466977C1 true RU2466977C1 (ru) 2012-11-20

Family

ID=47079136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011112585/04A RU2466977C1 (ru) 2011-04-01 2011-04-01 Способ получения углеводородов c2+ из метана

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2466977C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009192A2 (en) 2022-07-06 2024-01-11 Dereroy & Co., A.S. Method of homolytic and heterolytic cleavage in molecules of gases and liquids

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU172766A1 (ru) * Н. С. Печуро, Э. Я. Гродзинский, О. Ю. Песин , Р. И. Эстрин Способ получения ацетилена и олефинов
RU2149884C1 (ru) * 1999-01-06 2000-05-27 Открытое акционерное общество "Томскгазпром" Способ конверсии легких углеводородов в более тяжелые
CN1390634A (zh) * 2002-02-07 2003-01-15 天津大学 多尖端的多个圆盘旋转电极的等离子体放电反应器

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2078117C1 (ru) * 1993-12-29 1997-04-27 Закрытое акционерное общество "Синплаз" Способ плазмохимического пиролиза углеводородов

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU172766A1 (ru) * Н. С. Печуро, Э. Я. Гродзинский, О. Ю. Песин , Р. И. Эстрин Способ получения ацетилена и олефинов
RU93057864A (ru) * 1993-12-29 1997-01-20 Акционерное общество "Ацетилен" Способ плазмохимического пиролиза углеводородов, преимущественно для получения ацетилена
RU2149884C1 (ru) * 1999-01-06 2000-05-27 Открытое акционерное общество "Томскгазпром" Способ конверсии легких углеводородов в более тяжелые
CN1390634A (zh) * 2002-02-07 2003-01-15 天津大学 多尖端的多个圆盘旋转电极的等离子体放电反应器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Shigeru Kado, Yasushi Sekine, Tomohiro Nozaki, Ken Okazaki, "Diagnosis of atmospheric pressure low temperature plasma and application to high efficient methane conversion", Catalysis Today 89, 2004, pages 47-55. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009192A2 (en) 2022-07-06 2024-01-11 Dereroy & Co., A.S. Method of homolytic and heterolytic cleavage in molecules of gases and liquids

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011112585A (ru) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Delikonstantis et al. Low energy cost conversion of methane to ethylene in a hybrid plasma-catalytic reactor system
Gao et al. Highly efficient conversion of methane using microsecond and nanosecond pulsed spark discharges
Wang et al. Nanosecond pulsed plasma assisted dry reforming of CH4: The effect of plasma operating parameters
Indarto et al. Effect of additive gases on methane conversion using gliding arc discharge
De Bie et al. CO2 hydrogenation in a dielectric barrier discharge plasma revealed
Song et al. Effect of electrical pulse forms on the CO 2 reforming of methane using atmospheric dielectric barrier discharge
Taghvaei et al. Hydrogen production through plasma cracking of hydrocarbons: Effect of carrier gas and hydrocarbon type
Liu et al. Methane conversion to higher hydrocarbons in the presence of carbon dioxide using dielectric-barrier discharge plasmas
Liu et al. Nonoxidative methane conversion to acetylene over zeolite in a low temperature plasma
Khalifeh et al. Extra pure hydrogen production through methane decomposition using nanosecond pulsed plasma and Pt–Re catalyst
Shapoval et al. Investigation on plasma‐driven methane dry reforming in a self‐triggered spark reactor
Sun et al. Large capacity hydrogen production by microwave discharge plasma in liquid fuels ethanol
Ulejczyk et al. Hydrogen production from ethanol using dielectric barrier discharge
Nguyen et al. Combination of plasmas and catalytic reactions for CO2 reforming of CH4 by dielectric barrier discharge process
Aleknaviciute et al. Methane decomposition under a corona discharge to generate COx-free hydrogen
Kheirollahivash et al. Hydrogen production from methane decomposition using a mobile and elongating arc plasma reactor
Hooshmand et al. Hexadecane cracking in a hybrid catalytic pulsed dielectric barrier discharge plasma reactor
Ni et al. Reforming of methane and carbon dioxide by DC water plasma at atmospheric pressure
Du et al. Plasma reforming of bio-ethanol for hydrogen rich gas production
Moshrefi et al. Methane conversion to hydrogen and carbon black by DC-spark discharge
Hu et al. Conversion of methane to C2 hydrocarbons and hydrogen using a gliding arc reactor
Fan et al. COx-free co-cracking of n-decane and CH4 to hydrogen and acetylene using pulsed spark plasma
Xin et al. Characteristics and pathways of hydrogen produced by pulsed discharge in ethanol-water mixtures
Biniwale et al. Hydrogen production by reforming of iso-octane using spray-pulsed injection and effect of non-thermal plasma
Ulejczyk et al. Hydrogen production from ethanol using a special multi-segment plasma-catalytic reactor

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160402