RU2458343C2 - Способ определения хлоранилинов в водных средах - Google Patents
Способ определения хлоранилинов в водных средах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458343C2 RU2458343C2 RU2010142508/15A RU2010142508A RU2458343C2 RU 2458343 C2 RU2458343 C2 RU 2458343C2 RU 2010142508/15 A RU2010142508/15 A RU 2010142508/15A RU 2010142508 A RU2010142508 A RU 2010142508A RU 2458343 C2 RU2458343 C2 RU 2458343C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloranilines
- bromine
- chloroanilines
- extract
- derivatives
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть использовано для определения хлоранилинов в водных средах. Для этого проводят химическую модификацию хлоранилинов в бромпроизводные, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование. При этом в качестве дополнительного реагента-модификатора применяют трифторуксусный ангидрид в количестве 3-15% от массы экстракта. А бромпроизводные хлоранилинов получают перед стадией экстракционного концентрирования, в водной среде, в присутствии бромида калия в количестве 0,5-2,5% от массы водной пробы. Изобретение позволяет снизить предел обнаружения, повысить селективность хроматографического разделения, уменьшить многостадийность и время аналитического цикла определения хлоранилинов в воде. 3 ил., 3 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений (концентрирование и определение) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, а также степени очистки сточных вод различных химических производств.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является газохроматографический способ определения хлоранилинов [С.Schmidt, R.Haas, E. v. Löw, K.Steinbach. Derivatization of aromatic amines with bromine for improved gas chromatographic determination // Chromatographia, - 1998. - Vol.48. - №5/6. - С.436-442]. Недостатками прототипа являются высокие пределы обнаружения хлоранилинов (2-хлоранилин, 3-хлоранилин, 4-хлоранилин, 2,4-дихлоранилин, 2,6-дихлоранилин и 2,4,6-трихлоранилин), связанные с малоэффективным экстракционным концентрированием, потерями при реэкстракции и упаривании органического экстракта.
Задачей изобретения является разработка более эффективного способа, позволяющего снизить предел обнаружения, повысить селективность хроматографического разделения, уменьшить многостадийность и время аналитического цикла определения хлоранилинов в воде. В этом состоит технический результат.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе определения хлоранилинов в водных средах, включающем их химическую модификацию в бромпроизводные хлоранилинов, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, новым является то, что в качестве дополнительного реагента-модификатора применяют трифторуксусный ангидрид в количестве 3-15% от массы экстракта, а бромпроизводные хлоранилинов получают перед стадией экстракционного концентрирования, в водной среде, в присутствии бромида калия в количестве 0.5-2.5% от массы водной пробы.
Получение бромпроизводных хлоранилинов в отсутствие бромида калия невозможно, поскольку в данных условиях молекулярный бром выступает не как бромирующий агент, а как сильный окислитель, редокс-потенциал которого в растворе достигает 1.1-1.2 В. В присутствии бромида калия, потенциал водного раствора брома снижается до ~0.6 В, что связано с образованием ионов Br3 - [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия, 1995. - 379 с.]:
KBr→K++Br-
Вr2+Вr-⇔Вr3 -
Снижение окислительной активности растворов брома в присутствии бромид-анионов позволяет исключить окисление хлоранилинов, а остающегося в системе молекулярного брома, достаточно для быстрого и количественного получения бромпроизводных хлоранилинов.
Способ определения хлоранилинов в водных средах включает четыре этапа:
1. Получение бромпроизводных хлоранилинов (химическая модификация, 1 стадия) в воде при взаимодействии с бромом в присутствии бромида калия. При бромировании атомы брома замещают атомы водорода ароматического ядра в положениях 2, 4 и 6 (NH2-группа - заместитель первого рода), не занятые атомами хлора. Таким образом, монохлоранилины образуют дибромпроизводные, а дихлоранилины - монобромпроизводные, что подтверждено данными хромато-масс-спектрометрии. На рис.1 приведена реакция бромирования 2,6-дихлоранилина и масс-спектр его бромпроизводного. Молекулярный ион (М+) с m/z=239 соответствует массе 4-бром-2,6-дихлоранилина.
При комнатной температуре (20±5°С) реакция бромирования хлоранилинов завершается в течение 2 мин с количественным образованием бромпроизводных хлоранилинов.
2. Экстракционное концентрирование бромпроизводных хлоранилинов методом жидкостной экстракции. Эта стадия предназначена для перевода бромпроизводных хлоранилинов в более удобную для последующего газохроматографического анализа органическую фазу, повышения их концентрации в экстракте и отделения мешающих компонентов.
Введение в молекулы хлоранилинов атомов брома значительно увеличивает их гидрофобность [Коренман И.М. Экстракция органических веществ. - Горький: Изд-во Горьков. гос. ун-та, 1973. - 158 с.], что обеспечивает при последующей экстракции эффективное извлечение бромпроизводных хлоранилинов (~95-98%) из водной матрицы в органическую фазу.
3. Получение трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов (химическая модификация, 2 стадия) в органическом экстракте при взаимодействии с трифторуксусным ангидридом. Ацилирование проводят для дезактивации адсорбционно-активной аминогруппы с целью улучшения хроматографических характеристик бромпроизводных хлоранилинов и повышения чувствительности их определения (введение трех атомов фтора). На рис.2 приведена реакция ацилированя 4-бром-2,6-дихлоранилина и масс-спектр получаемого трифторацетата. Молекулярный ион (М+) с m/z=335 соответствует массе трифторацетата 4-бром-2,6-дихлоранилина.
4. Анализ трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов методом газовой хроматографии. Полученные производные анализируют методом капиллярной газовой хроматографии с детектором электронного захвата (ДЭЗ). Введение атомов галогенов (брома и фтора) в молекулы хлоранилинов и применение для детектирования галогенселективного ДЭЗ обеспечивает максимально возможное по чувствительности их газохроматографическое определение.
Определение хлоранилинов в воде выполняют по следующей методике. Анализируемую пробу воды помещают в пробирку вместимостью 25.0 см3, добавляют 0.12-0.36 г бромида калия, что составляет 0.5-1.5% от массы водной пробы. К полученной смеси добавляют 1.0 см3 бромной воды (C(Br2)=0.015 моль/дм3) и бромируют в течение 2 минут. Для завершения реакции бромирования добавляют 1.0 см3 раствора тиосульфата натрия (С(Nа2S2O3)=0.03 моль/дм3). Далее вводят внутренний стандарт - 0.2 см3 водного раствора 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (ρ(4,6-дибром-1,2-диметоксибензол)=1 мкг/см3), 1.0 см3 толуола и экстрагируют в течение 5 минут при непрерывном перемешивании. После расслаивания фаз отбирают 0.2 см3 экстракта и вводят 6-12 мм3 трифторуксусного ангидрида, что составляет 5-10% от массы экстракта. Ацилирование проводят в термостате при 70°С в течении 30 мин. Полученные трифторацетаты бромпроизводных хлоранилинов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.
Условия газохроматографического определения: температура детектора 320°С, испарителя 320°С, термостата колонок 200°С; кварцевая капиллярная колонка 30 м×0.25 мм×0.25 мкм со слабополярной неподвижной жидкой фазой (SE-30, SE-52, SE-54), скорость потока газа-носителя (азот, ос.ч.) через колонку 0.8 см3/мин, поддув детектора 20 см3/мин, деление потока 1:50. На рис.3 приведена хроматограмма стандартного раствора хлоранилинов, полученная при описанных выше условиях пробоподготовки и хроматографического разделения (1 - трифторацетат 2,4,6-трихлоранилина, 2 - трифторацетат 2,4-дихлор-6-броманилина, 3 - трифторацетат 2,6-дихлор-4-броманилина, 4 - трифторацетат 4-хлор-2,6-диброманилина, 5 - трифторацетат 2-хлор-4,6-диброманилина, 6 - внутренний стандарт, 7 - трифторацетат 3-хлор-2,4,6-триброманилина; концентрация всех компонентов 0.5 мкг/дм3).
Идентификацию бромпроизводных хлоранилинов в анализируемой пробе воды проводят по относительному времени удерживания tx ∗:
tx ∗=tx/tcт,
где tx и tcт - исправленные времена удерживания компонентов анализируемой пробы и внутреннего стандарта соответственно.
Относительные времена удерживания компонентов анализируемой пробы сравнивают с относительными временами удерживания анализируемых веществ, полученных для стандартного раствора.
Таблица 1 | |
Относительные времена удерживания анализируемых соединений | |
Вещество | tx ∗ |
трифторацетат 2,4,6-трихлоранилина | 0.451 |
трифторацетат 2,4-дихлор-6-броманилина | 0.650 |
трифторацетат 2,6-дихлор-4-броманилина | 0.673 |
трифторацетат 4-хлор-2,6-диброманилина | 0.887 |
трифторацетат 2-хлор-4,6-диброманилина | 0.908 |
внутренний стандарт | 1.000 |
трифторацетат 3-хлор-2,4,6-триброманилина | 1.770 |
Массовую концентрацию хлоранилинов в анализируемой пробе воды рассчитывают по уравнениям, полученным на основе градуировочных графиков для стандартных растворов хлоранилинов (таблица 2).
Таблица 2 | ||
Уравнения градуировочных зависимостей анализируемых компонентов | ||
Вещество | Уравнение градуировочной зависимости | Коэффициент корреляции, R2 |
2-хлоранилин | ρ (мкг/дм3)=11.991S/Sst ∗+0.143 | 0.9990 |
3-хлоранилин | ρ (мкг/дм3)=9.422S/Sst+0.044 | 0.9995 |
4-хлоранилин | ρ (мкг/дм3)=15.556S/Sst+0.176 | 0.9997 |
2,4-дихлоранилин | ρ (мкг/дм3)= 22.37S/Sst+0.187 | 0.9988 |
2,6-дихлоранилин | ρ (мкг/дм3)=17.419S/Sst+0.186 | 0.9980 |
2,4,6-трихлоранилин | ρ (мкг/дм3)=14.316S/Sst+0.078 | 0.9995 |
∗ - S/Sst - отношение площади хроматографического пика компонента к площади хроматографического пика внутреннего стандарта (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол). |
Примеры осуществления способа
Пример 1
Анализируемую пробу воды помещают в пробирку вместимостью 25.0 см3, добавляют 0.012 г бромида калия, что составляет 0.05% от массы водной пробы. К полученной смеси добавляют 1.0 см3 бромной воды (С(Вr2)=0.015 моль/дм3) и бромируют в течение 2 минут. Для завершения реакции бромирования добавляют 1.0 см3 раствора тиосульфата натрия (С(Nа2S2O3)=0.03 моль/дм3). Далее вводят внутренний стандарт - 0.2 см3 водного раствора 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (ρ(4,6-дибром-1,2-диметоксибензол)=1 мкг/см3), 1.0 см3 толуола и экстрагируют в течение 5 минут при непрерывном перемешивании. После расслаивания фаз отбирают 0.2 см3 экстракта и вводят 0.6 мм3 трифторуксусного ангидрида (ТФУА), что составляет 0.5% от массы экстракта. Ацилирование проводят в термостате при 70°С в течение 30 мин. Полученные трифторацетаты бромпроизводных хлоранилинов анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ.
Способ неосуществим, поскольку предел обнаружения хлоранилинов выше, чем по прототипу.
Пример 2.
Содержание КВr в пробе - 0.5%, ТФУА в экстракте - 3%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.06 мкг/дм3. Способ осуществим.
Пример 3.
Содержание КВr в пробе -1.0%, ТФУА в экстракте - 5%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.05 мкг/дм3. Способ осуществим.
Пример 4.
Содержание КВr в пробе - 1.5%, ТФУА в экстракте - 8%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.06 мкг/дм3. Способ осуществим.
Пример 5.
Содержание КВr в пробе - 2.0%, ТФУА в экстракте - 10%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.06 мкг/дм3. Способ осуществим.
Пример 6.
Содержание КВr в пробе - 2.5%, ТФУА в экстракте - 15%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.05 мкг/дм3. Способ осуществим.
Пример 7.
Содержание КВr в пробе - 3.0%, ТФУА в экстракте - 20%. Анализируют, как указано в примере 1. Предел обнаружения - 0.05 мкг/дм3. Способ осуществим.
Результаты определения хлоранилинов в воде предлагаемым способом приведены в табл.3.
Таблица 3 | ||||
Примеры осуществления способа | ||||
№ примера | Содержание KBr, % | Содержание ТФУА, % | Предел обнаружения, мкг/дм3 | Возможность осуществления заявляемого способа |
По прототипу | - | - | 1.2 | - |
1 | 0.05 | 0.85 | 5 | неосуществим |
2 | 0.5 | 3 | 0.06 | осуществим |
3 | 1.0 | 5 | 0.05 | осуществим |
4 | 1.5 | 8 | 0.06 | осуществим |
5 | 2.0 | 10 | 0.06 | осуществим |
6 | 2.5 | 15 | 0.05 | осуществим |
7 | 3.0 | 20 | 0.05 | осуществим |
Из примеров 1-7 и табл.3 следует, что предлагаемый способ определения хлоранилинов осуществим в диапазоне концентраций KBr в пробе 0.5-2.5% и ТФУА в экстракте 3-15%. Дальнейшее увеличение концентрации KBr и ТФУА нецелесообразно, поскольку не оказывает влияния на предел обнаружения хлоранилинов и ведет к перерасходу реагентов. При содержании KBr в пробе менее 0.5% и ТФУА в экстракте менее 3%, бромпроизводные хлоранилинов, так и их трифторацетаты образуются с полуколичественным выходом, и необходимая чувствительность не достигается.
По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:
1. Более низкий предел обнаружения хлоранилинов в воде: 0.05 мкг/дм3; по прототипу - 1.2 мкг/дм3.
2. Меньшее количество стадий аналитического цикла: 4; по прототипу - 7 (3 основные: экстракционное концентрирование, химическая модификация, газохроматографическое определение и 3 вспомогательные стадии: фильтрование водного образца, упаривание органического экстракта, дополнительная экстракция).
3. Меньший объем водной пробы, необходимый для анализа: 25 см3; по прототипу - до 1000 см3.
4. Проведение ацилирования позволяет повысить степень хроматографического разделения анализируемых соединений: для бромпроизводных хлоранилинов она составляет 60-65%, для их трифторацетатов - уже 90-95%.
5. В аналитическом цикле отсутствует процедура упаривания органического экстракта, приводящая к искажению результатов количественного химического анализа хлоранилинов в воде.
6. Меньшее время выполнения анализа: 50 мин; по прототипу - более 60 мин.
Claims (1)
- Способ определения хлоранилинов в водных средах, включающий их химическую модификацию в бромпроизводные хлоранилинов, экстракционное концентрирование и газохроматографическое детектирование, отличающийся тем, что в качестве дополнительного реагента-модификатора применяют трифторуксусный ангидрид в количестве 3-15% от массы экстракта, а бромпроизводные хлоранилинов получают перед стадией экстракционного концентрирования в водной среде в присутствии бромида калия в количестве 0,5-2,5% от массы водной пробы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010142508/15A RU2458343C2 (ru) | 2010-10-18 | 2010-10-18 | Способ определения хлоранилинов в водных средах |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010142508/15A RU2458343C2 (ru) | 2010-10-18 | 2010-10-18 | Способ определения хлоранилинов в водных средах |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010142508A RU2010142508A (ru) | 2012-04-27 |
RU2458343C2 true RU2458343C2 (ru) | 2012-08-10 |
Family
ID=46297046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010142508/15A RU2458343C2 (ru) | 2010-10-18 | 2010-10-18 | Способ определения хлоранилинов в водных средах |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2458343C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2636231C1 (ru) * | 2016-11-17 | 2017-11-21 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Инновационные Фармакологические Разработки" (Ооо "Ифар") | Способ количественного определения 2,2,6,6-тетраметил-N-{ 1-[5-(4-метил-3-хлоранилино)-1,2,4-тиадиазол-3-ил]пропан-2-ил} пиперидин-4-амина дигидрохлорида в биологических средах |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1321945C (en) * | 1987-10-28 | 1993-09-07 | Aurora Fernandez Decastro | Test composition and method for the determination of anilides |
CN1715908A (zh) * | 2005-07-22 | 2006-01-04 | 北京工业大学 | 污水或再生水中4—壬基酚的检测方法 |
RU2344417C1 (ru) * | 2007-12-10 | 2009-01-20 | Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук | Способ определения фенола в водных средах |
RU2346274C1 (ru) * | 2007-12-10 | 2009-02-10 | Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук | Способ определения анилина в водных средах |
-
2010
- 2010-10-18 RU RU2010142508/15A patent/RU2458343C2/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1321945C (en) * | 1987-10-28 | 1993-09-07 | Aurora Fernandez Decastro | Test composition and method for the determination of anilides |
CN1715908A (zh) * | 2005-07-22 | 2006-01-04 | 北京工业大学 | 污水或再生水中4—壬基酚的检测方法 |
RU2344417C1 (ru) * | 2007-12-10 | 2009-01-20 | Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук | Способ определения фенола в водных средах |
RU2346274C1 (ru) * | 2007-12-10 | 2009-02-10 | Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук | Способ определения анилина в водных средах |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
KOPEHMAH Я.И. и др. Журнал аналитической химии, 1999, т.54, №12, с.1134-1138. * |
SCHMIDT С, et al. Derivatization of aromatic with bromine for improved gas chromatographic determination // Chromatographia, 1998, Vol 48, №5/6, p.436-442. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2636231C1 (ru) * | 2016-11-17 | 2017-11-21 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Инновационные Фармакологические Разработки" (Ооо "Ифар") | Способ количественного определения 2,2,6,6-тетраметил-N-{ 1-[5-(4-метил-3-хлоранилино)-1,2,4-тиадиазол-3-ил]пропан-2-ил} пиперидин-4-амина дигидрохлорида в биологических средах |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010142508A (ru) | 2012-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Xu et al. | Determination of formaldehyde in beverages using microwave-assisted derivatization and ionic liquid-based dispersive liquid–liquid microextraction followed by high-performance liquid chromatography | |
Liu et al. | Simultaneous determination of carbamate and organophosphorus pesticides in fruits and vegetables by liquid chromatography–mass spectrometry | |
Kim et al. | On-line solid-phase microextraction of triclosan, bisphenol A, chlorophenols, and selected pharmaceuticals in environmental water samples by high-performance liquid chromatography–ultraviolet detection | |
Ngongang et al. | Analysis of nine N-nitrosamines using liquid chromatography-accurate mass high resolution-mass spectrometry on a Q-Exactive instrument | |
CN110208414A (zh) | 一种定量测定烟草中超多靶标香味成分的分析方法 | |
Chen et al. | Simultaneous screening for lipophilic and hydrophilic toxins in marine harmful algae using a serially coupled reversed-phase and hydrophilic interaction liquid chromatography separation system with high-resolution mass spectrometry | |
Oh et al. | Simple determination of hydrazine in waste water by headspace solid-phase micro extraction and gas chromatography-tandem mass spectrometry after derivatization with trifluoro pentanedione | |
Ramcharan et al. | Analysis of linear alkylbenzene sulfonate in laundry wastewater by HPLC–UV and UV–vis spectrophotometry | |
Herráez-Hernández et al. | An evaluation of solid phase microextraction for aliphatic amines using derivatization with 9-fluorenylmethyl chloroformate and liquid chromatography | |
Gionfriddo et al. | Determination of hydrazine in drinking water: Development and multivariate optimization of a rapid and simple solid phase microextraction-gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry protocol | |
CN102866225B (zh) | 一种定量检测水样中全氟辛烷磺酸同分异构体的方法 | |
CN102147397B (zh) | 一种采用高效液相色谱检测功能啤酒中牛磺酸的方法 | |
De Girolamo et al. | Analytical performances of a DNA-ligand system using time-resolved fluorescence for the determination of ochratoxin A in wheat | |
CN102749411A (zh) | 卷烟主流烟气中丙烯酰胺的测定方法 | |
Ali et al. | Chromatographic determination of aliphatic aldehydes in human serum after pre-column derivatization using 2, 2′-furil, a novel fluorogenic reagent | |
Yilmaz et al. | Determination of atenolol in human urine by gas chromatography-mass spectrometry method | |
Tan et al. | Determination of melamine in liquid milk and milk powder by titania-based ligand-exchange hydrophilic interaction liquid chromatography | |
Sakaguchi et al. | Selective analysis of the okadaic acid group in shellfish samples using fluorous derivatization coupled with liquid chromatography-tandem mass spectrometry | |
RU2458343C2 (ru) | Способ определения хлоранилинов в водных средах | |
KR101028042B1 (ko) | 생체 뇨 시료 내 휘발성 유기 화합물(voc) 대사체 분석 방법 | |
Ouyang et al. | A reliable and sensitive LCMS-IT-TOF method coupled with accelerated solvent extraction for the identification and quantitation of six typical heterocyclic aromatic amines in cooked meat products | |
Harada | Trace analysis of microcystins | |
Bodur et al. | Assessment of different isotope dilution strategies and their combination with switchable solvent-based liquid phase microextraction prior to the quantification of bisphenol A at trace levels via GC-MS | |
JP2005134274A (ja) | 固体試料中のアルデヒド類の定量分析法 | |
RU2475737C1 (ru) | Способ определения хлорзамещенных фенолов в водных средах |