RU2457179C2 - Method of preparing high-silica zeolite - Google Patents
Method of preparing high-silica zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2457179C2 RU2457179C2 RU2010136220/05A RU2010136220A RU2457179C2 RU 2457179 C2 RU2457179 C2 RU 2457179C2 RU 2010136220/05 A RU2010136220/05 A RU 2010136220/05A RU 2010136220 A RU2010136220 A RU 2010136220A RU 2457179 C2 RU2457179 C2 RU 2457179C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- temperature
- hours
- suspension
- solution
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, применяемого в качестве компонента катализаторов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности катализаторов депарафинизации.The present invention relates to methods for producing high-silica zeolite of structural type ZSM-5, used as a component of catalysts in the oil refining and petrochemical industries, in particular dewaxing catalysts.
Известен способ получения высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 /патент РФ №1610777, С01В 39/36, 1995/, включающий смешение источников кремния (силикат натрия, кремнезоль, силикагель, аэросил), алюминия (алюминат натрия, гидроксид алюминия, соли алюминия), гидроокиси щелочного металла и воды, гомогенизацию полученного геля перемешиванием в течение 0,5 ч при комнатной температуре, гидротермальную кристаллизацию смеси (в автоклаве) при 130-180°С, последующее ее охлаждение до 50°C со скоростью 5-10°C/ч, фильтрацию, промывку дистиллированной водой до pH 8-9 и сушку продукта при 120°C 6-10 ч. При этом на смешение дополнительно подают амин, или диамин, или триамин, или тетрамин, или аминоспирт и глицерин, или этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или метилэтилкетон, или этанол, или изопропанол, или изобутанол в количестве, обеспечивающем их молярное соотношение с водой, равное (0,005-0,051)-1 соответственно.A known method of producing high-silica zeolite type ZSM-5 / RF patent No. 1610777, СВВ 39/36, 1995 /, comprising mixing sources of silicon (sodium silicate, silica sol, silica gel, aerosil), aluminum (sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum salts), alkali metal hydroxides and water, homogenization of the obtained gel by stirring for 0.5 h at room temperature, hydrothermal crystallization of the mixture (in an autoclave) at 130-180 ° C, its subsequent cooling to 50 ° C at a speed of 5-10 ° C / h , filtering, washing with distilled water to pH 8-9 and drying product at 120 ° C for 6-10 hours. In this case, an amine, or diamine, or triamine, or tetramine, or amino alcohol and glycerin, or ethylene glycol, or diethylene glycol, or methyl ethyl ketone, or ethanol, or isopropanol, or isobutanol are added to the amount providing their molar ratio with water equal to (0.005-0.051) -1, respectively.
Известен способ изготовления цеолита А, пригодного в качестве детергентной модифицирующей добавки /патент РФ 2248939, С01В 39/16, C11D 3/08 2005 г./, включающий разбавление щелочного раствора алюмината натрия, полученного в виде насыщенного щелочного раствора методом Байера и имеющего концентрацию оксида алюминия, по меньшей мере, 140 г/л и молярное отношение Al2O3/Na2O, доведенное до 0,5±0,01, тщательное перемешивание щелочи, воды и силиката натрия для получения смеси с молярными отношениями SiO2/Na2O в пределах 1,25-1,66 и H2O/Na2O в пределах 35-45, добавление горячего раствора алюмината натрия при температуре 50-60°C к раствору силиката натрия при температуре окружающей среды при непрерывном перемешивании для получения смеси для синтеза кристаллизационного раствора с молярными отношениями: SiO2/Аl2О3 в пределах 1,6-2,0, H2O-Na2O в пределах 30-40, нагревание кристаллизационного раствора при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 95°C в течение периода времени 45-75 минут при непрерывном перемешивании; извлечение цеолита-А фильтрацией и промывку с последующей сушкой и распылением.A known method of manufacturing zeolite A, suitable as a detergent modifying additive / RF patent 2248939, C01B 39/16, C11D 3/08 2005 /, comprising diluting an alkaline solution of sodium aluminate obtained in the form of a saturated alkaline solution by the Bayer method and having an oxide concentration aluminum, at least 140 g / l and a molar ratio of Al 2 O 3 / Na 2 O, adjusted to 0.5 ± 0.01, thoroughly mixing alkali, water and sodium silicate to obtain a mixture with molar ratios of SiO 2 / Na 2 O within 1.25-1.66 and H 2 O / Na 2 O within 35-45, addition of hot o a solution of sodium aluminate at a temperature of 50-60 ° C to a solution of sodium silicate at ambient temperature with continuous stirring to obtain a mixture for the synthesis of a crystallization solution with a molar ratio: SiO 2 / Al 2 About 3 in the range of 1.6-2.0, H 2 O-Na 2 O within 30-40, heating the crystallization solution at a temperature ranging from ambient temperature to 95 ° C for a period of 45-75 minutes with continuous stirring; extracting zeolite-A by filtration and washing, followed by drying and spraying.
Изобретение позволяет упростить и удешевить получение цеолита А.The invention allows to simplify and reduce the cost of obtaining zeolite A.
Недостатками способов являются длительное время синтеза цеолита и трудоемкость технологического процесса.The disadvantages of the methods are the long synthesis of zeolite and the complexity of the process.
Ближайшим аналогом является способ получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 /авт.св. СССР №1443323, С01В 33/36, 1995 г./, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе алюмината натрия и гидроксида натрия, добавление органического азотсодержащего соединения, перемешивание полученной суспензии при комнатной температуре в течение 1.5 ч, фильтрацию или центрифугирование до остаточной влажности 45-75, кристаллизацию (в автоклаве) смеси (осадка) при 130-150°C, промывку дистиллированной водой до pH ~9, сушку при 120°C и прокалку цеолита при 550°C в течение 6 часов. Способ обеспечивает сокращение продолжительности кристаллизации цеолитов.The closest analogue is a method for producing high-silica zeolite of the structural type ZSM-5 / auth. USSR No. 1443323, СВВ 33/36, 1995 /, which includes preparing a suspension of silica gel powder in an aqueous solution of sodium aluminate and sodium hydroxide, adding an organic nitrogen-containing compound, stirring the resulting suspension at room temperature for 1.5 hours, filtering or centrifuging to residual moisture 45-75, crystallization (in an autoclave) of the mixture (precipitate) at 130-150 ° C, washing with distilled water to pH ~ 9, drying at 120 ° C and calcining the zeolite at 550 ° C for 6 hours. The method provides a reduction in the duration of crystallization of zeolites.
Недостатки способа заключаются в недостаточно высокой степени кристалличности и использовании дорогостоящих органических азотсодержащих соединений.The disadvantages of the method are the insufficiently high degree of crystallinity and the use of expensive organic nitrogen-containing compounds.
Задачей изобретения является разработка технологии синтеза высокомодульного цеолита с высокой степенью кристалличности и минимальным размером кристаллитов без использования органических азотсодержащих соединений.The objective of the invention is to develop a technology for the synthesis of high modulus zeolite with a high degree of crystallinity and a minimum crystallite size without the use of organic nitrogen-containing compounds.
Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации способа приготовления высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, включающего приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, осуществляют за счет того, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией NaOH, соответствующей 40%, при температуре 100-120°C и аутогенном давлении в течение 8-12 часов, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Скорость подъема температуры на стадии гидротермальной кристаллизации цеолита составляет 10°C в час.The elimination of these drawbacks and the achievement of a technical result from the implementation of the method of preparing high-silica zeolite of the structural type ZSM-5, including the preparation of a suspension of powdered silica gel in an aqueous solution of sodium hydroxide, the addition of an aqueous solution of sodium aluminate, crystallization of the mixture at elevated temperature, washing, drying and calcination of the zeolite, is carried out due to the fact that pre-conduct hydrothermal treatment of a suspension of powdered silica gel in an aqueous solution of hydro sodium hydroxide with a NaOH concentration of 40% at a temperature of 100-120 ° C and autogenous pressure for 8-12 hours, after which the suspension is cooled and mixed with an aqueous solution of sodium aluminate, and the mixture is crystallized at a temperature of 150-170 ° C and autogenous pressure for 6-24 hours. The rate of temperature rise at the stage of hydrothermal crystallization of zeolite is 10 ° C per hour.
Получают цеолит структурного типа ZSM-5 с содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности) 95-100% и размерами кристаллитов 5-30 мкм. Предложенный способ позволяет уменьшить размеры кристаллитов цеолита с 300 мкм до 5-30 мкм и сократить продолжительность синтеза цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.A zeolite of the structural type ZSM-5 is obtained with a crystalline phase content (degree of crystallinity) of 95-100% and crystallite sizes of 5-30 μm. The proposed method allows to reduce the size of zeolite crystallites from 300 μm to 5-30 μm and to reduce the duration of the synthesis of zeolite while maintaining a high degree of crystallinity of the product.
Для получения по данному способу высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 используют следующие реагенты: силикагель марки КСКГ, раствор гидроксида натрия, раствор алюмината натрия, химически очищенную воду, раствор нитрата аммония или хлорида аммония.To obtain a high-silica zeolite of the structural type ZSM-5 using this method, the following reagents are used: KSKG silica gel, sodium hydroxide solution, sodium aluminate solution, chemically purified water, ammonium nitrate or ammonium chloride solution.
Характеристика используемых для синтеза цеолита реагентов представлена в таблице 1.The characteristics of the reagents used for the synthesis of zeolite are presented in table 1.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В реакторе (автоклаве) с мешалкой готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения расчетного количества измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор гидроксида натрия.In a reactor (autoclave) with a stirrer, a suspension of powdered silica gel is prepared by introducing a calculated amount of crushed silica gel with a particle size of 30-50 microns in an aqueous solution of sodium hydroxide.
Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1-2 часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100-120°C в течение 8-12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C.The resulting suspension is stirred at room temperature for 1-2 hours, after which it is subjected to hydrothermal treatment at 100-120 ° C for 8-12 hours. Raising the temperature to a predetermined temperature is carried out within 30 minutes, after which the suspension is cooled to 30-40 ° C.
К охлажденной суспензии добавляют расчетное количество водного раствора алюмината натрия. Полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час.A calculated amount of an aqueous solution of sodium aluminate is added to the cooled suspension. The resulting mixture is crystallized in an autoclave at a temperature of 150-170 ° C and autogenous pressure for 6-24 hours. The temperature is raised at a rate of 10 ° C per hour.
Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7,5-8,3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 или NH4Cl - 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена отжатый цеолит заливают водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов. Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.The crystallization product is autoclaved to ambient temperature, squeezed from the mother liquor, washed with chemically purified water to a pH of 7.5-8.3, purged with air and subjected to ion exchange in a solution of ammonium nitrate with a concentration of NH 4 NO 3 or NH 4 Cl - 30 g / dm 3 . To carry out the ion exchange process, the squeezed zeolite is poured with an aqueous solution of ammonium nitrate or ammonium chloride and kept in this solution at a temperature of 70-80 ° C for 3 hours. At the end of the ion exchange process, the product is cooled to ambient temperature, washed with chemically purified water, squeezed and dried at a temperature of 90-100 ° C for 2 hours. To obtain the H-form of the zeolite, it is calcined at a temperature of 550 ° C for 3 hours.
В результате экспериментов установлено, что выход цеолита, приготовленного заявляемым способом, составляет 0.7-0.8 кг на 1 кг силикагеля (по прототипу 0.30-0.31 кг).As a result of the experiments, it was found that the yield of zeolite prepared by the claimed method is 0.7-0.8 kg per 1 kg of silica gel (according to the prototype 0.30-0.31 kg).
Характеристики полученных образцов цеолита в зависимости от продолжительности синтеза представлены в таблице 2.The characteristics of the obtained zeolite samples depending on the duration of the synthesis are presented in table 2.
Показано, что предварительная обработка силикагеля раствором гидроксида натрия в автоклаве при 100-120°C в течение 8-12 часов (модифицирование силикагеля) позволяет сократить продолжительность растворения твердой фазы и, следовательно, повысить реакционную способность силикагеля, при этом сокращается и продолжительность синтеза цеолита.It has been shown that pretreatment of silica gel with a solution of sodium hydroxide in an autoclave at 100-120 ° C for 8-12 hours (modification of silica gel) reduces the duration of dissolution of the solid phase and, therefore, increases the reactivity of silica gel, while the duration of zeolite synthesis is also reduced.
Для сравнения: продолжительность кристаллизации по прототипу составляет 80 часов, а размер кристаллитов цеолита составляет 300 мкм. При этом степень кристалличности цеолита по прототипу не превышает 90-95%.For comparison: the prototype crystallization time is 80 hours, and the zeolite crystallite size is 300 μm. The degree of crystallinity of the zeolite of the prototype does not exceed 90-95%.
Установлено, что увеличение силикатного модуля цеолита SiO2/Аl2О3 до 60 приводит к росту размера кристаллита цеолита до 100 мкм и появлению примесных фаз (полисиликат натрия, кристобалит), а уменьшение силикатного модуля ниже 30 - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита до 60-70 мас.%. Снижение температуры модифицирования силикагеля путем его гидротермальной обработки ниже 100°C приводит к увеличению длительности кристаллизации цеолита до 40-60 часов, а повышение температуры модифицирования силикагеля свыше 120°C - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита и появлению примесных фаз.It was found that increasing the silicate modulus of zeolite SiO 2 / Al 2 O 3 to 60 leads to an increase in the size of the zeolite crystallite to 100 μm and the appearance of impurity phases (sodium polysilicate, cristobalite), and a decrease in the silicate modulus below 30 leads to a decrease in the content of the crystalline phase of the zeolite to 60-70 wt.%. A decrease in the temperature of silica gel modification by hydrothermal treatment below 100 ° C leads to an increase in the duration of zeolite crystallization up to 40-60 hours, and an increase in the temperature of silica gel modification above 120 ° C leads to a decrease in the content of the zeolite crystalline phase and the appearance of impurity phases.
Полученные по предлагаемому способу образцы цеолита характеризуются высоким содержанием кристаллической фазы и высокой статической емкостью по гептану. В результате исследований установлено, что продолжительность синтеза цеолита и скорость подъема температуры в процессе синтеза являются основными факторами, влияющими на размер кристаллитов цеолита.Obtained by the proposed method, samples of zeolite are characterized by a high content of crystalline phase and a high static capacity for heptane. As a result of studies, it was found that the duration of zeolite synthesis and the rate of temperature rise during the synthesis are the main factors affecting the size of zeolite crystallites.
Высокая степень кристалличности, минимально возможный размер кристаллитов цеолита обусловливают высокую активность приготовленного на его основе катализатора и его устойчивость к коксообразованию.The high degree of crystallinity, the smallest possible crystallite size of zeolite, determine the high activity of the catalyst prepared on its basis and its resistance to coke formation.
Реализация катализатора на основе полученного по предлагаемому способу цеолита в процессе депарафинизации масляных фракций 260-420°C, проведенном при следующих условиях: давление 4,0 МПа; температура 320°C; объемная скорость подачи сырья 1,2 ч-1; соотношение ВСГ:сырье 1500:1 н.об./об.сырья, позволяет обеспечить получение базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) с температурой застывания минус 64-69°C.The implementation of the catalyst based on the obtained by the proposed method zeolite in the process of dewaxing of oil fractions 260-420 ° C, carried out under the following conditions: pressure 4.0 MPa; temperature 320 ° C; volumetric feed rate of 1.2 h -1 ; the ratio of VSG: raw materials of 1500: 1 n.ob./about. of raw materials, allows to obtain the base base of transformer oil (BOTM) with a pour point of minus 64-69 ° C.
Пример 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 231.6 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 20.1 дм3 40%-ного раствора гидроксида натрия в 600 дм3 воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 10 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 29.5 дм3 раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150°C и аутогенном давлении в течение 24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7.5, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм3 раствора нитрата аммония, и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм3, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.Example 1. In an autoclave with a stirrer with a volume of 1 m 3 , a suspension of silica gel is prepared by introducing 231.6 kg of crushed silica gel with a particle size of 30-50 μm into an aqueous solution of 20.1 dm 3 of a 40% solution of sodium hydroxide in 600 dm 3 of water. The resulting suspension was stirred at room temperature for 2 hours, after which it was subjected to hydrothermal treatment at 100 ° C for 10 hours. Raising the temperature to a predetermined temperature is carried out within 30 minutes, after which the suspension is cooled to 30-40 ° C. To the cooled suspension was added 29.5 dm 3 of a solution of sodium aluminate and the resulting mixture was crystallized in an autoclave at a temperature of 150 ° C and autogenous pressure for 24 hours. The temperature is raised at a rate of 10 ° C per hour. Crystallization product is cooled in the autoclave to ambient temperature, is drained from the mother liquor, washed with chemically purified water to pH 7.5, purged with air and subjected to ion exchange in a solution of ammonium nitrate having a concentration of NH 4 NO 3 30 g / dm 3. To carry out the ion exchange process, 500 dm 3 of a solution of ammonium nitrate is introduced into an autoclave with pressed zeolite and kept in this solution at a temperature of 70-80 ° C for 3 hours. At the end of the ion exchange process, the product is cooled to ambient temperature, washed with chemically purified water in an amount of 1000 dm 3 , squeezed and dried at a temperature of 90-100 ° C for 2 hours.
Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный образец цеолита №3 относится к структурному типу ZSM-5, с содержанием кристаллической фазы цеолита 100%, силикатным модулем 50, статической емкостью по парам гептана 0.21 и размером кристаллитов цеолита 15 мкм.According to x-ray phase analysis, the obtained sample of zeolite No. 3 refers to the structural type ZSM-5, with a crystalline zeolite crystalline phase content of 100%, silicate module 50, a static capacity of 0.21 heptane vapor and a zeolite crystallite size of 15 μm.
Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.To obtain the H-form of the zeolite, it is calcined at a temperature of 550 ° C for 3 hours.
Пример 2. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 139 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 19.0 дм 40%-ного раствора гидроксида натрия в 500 дм воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего подвергают гидротермальной обработке при 120°C в течение 8 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 24.5 дм раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 10 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.0, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе хлорида аммония с концентрацией по NH4Cl 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм3 раствора хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 900 дм, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.Example 2. Analogously to example 1. In an autoclave with a 1 m 3 volume mixer, a suspension of silica gel is prepared by introducing 139 kg of crushed silica gel with a particle size of 30-50 μm into an aqueous solution of 19.0 dm of a 40% solution of sodium hydroxide in 500 dm of water. The resulting suspension was stirred at room temperature for 1 hour, after which it was subjected to hydrothermal treatment at 120 ° C for 8 hours. Raising the temperature to a predetermined temperature is carried out within 30 minutes, after which the suspension is cooled to 30-40 ° C. 24.5 dm sodium aluminate solution was added to the cooled suspension and the resulting mixture was crystallized in an autoclave at a temperature of 170 ° C and autogenous pressure for 10 hours. The temperature is raised at a rate of 10 ° C per hour. The crystallization product is cooled in an autoclave to ambient temperature, squeezed from the mother liquor, washed with chemically purified water to pH 8.0, purged with air and subjected to ion exchange in a solution of ammonium chloride with a concentration of 30 g / dm 3 in NH 4 Cl. To carry out the ion exchange process, 500 dm 3 of a solution of ammonium chloride are introduced into an autoclave with pressed zeolite and kept in this solution at a temperature of 70-80 ° C for 3 hours. At the end of the ion exchange process, the product is cooled to ambient temperature, washed with chemically purified water in an amount of 900 dm, squeezed and dried at a temperature of 90-100 ° C for 2 hours.
Получают образец цеолита №6 структурный тип - ZSM-5, содержание кристаллической фазы цеолита 97%, силикатный модуль SiO2/Al2O3 30, статическая емкость по парам гептана 0.19, размер кристаллитов цеолита 5 мкм.Get a sample of zeolite No. 6 structural type - ZSM-5, the content of the crystalline phase of the zeolite 97%, the silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 30, the static capacity for heptane vapors 0.19, the size of the zeolite crystallites is 5 μm.
Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.To obtain the H-form of the zeolite, it is calcined at a temperature of 550 ° C for 3 hours.
Пример 3. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 240.5 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 24.0 дм3 40%-ного раствора гидроксида натрия в 650 дм3 воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 22.0 дм3 раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 12 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH4NO3 30 г/дм3. Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 600 дм3 раствора нитрата аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм3, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.Example 3. Analogously to example 1. In an autoclave with a stirrer with a volume of 1 m 3 prepare a suspension of silica gel by introducing 240.5 kg of crushed silica gel with a particle size of 30-50 microns in an aqueous solution of 24.0 DM 3 40% sodium hydroxide solution in 650 DM 3 water . The resulting suspension was stirred at room temperature for 2 hours, after which it was subjected to hydrothermal treatment at 100 ° C for 12 hours. Raising the temperature to a predetermined temperature is carried out within 30 minutes, after which the suspension is cooled to 30-40 ° C. To the cooled suspension was added 22.0 dm 3 of a solution of sodium aluminate and the resulting mixture was crystallized in an autoclave at a temperature of 170 ° C and autogenous pressure for 12 hours. The temperature is raised at a rate of 10 ° C per hour. Crystallization product is cooled in the autoclave to ambient temperature, is drained from the mother liquor, washed with chemically purified water to pH 8.3, purged with air and subjected to ion exchange in a solution of ammonium nitrate having a concentration of NH 4 NO 3 30 g / dm 3. To carry out the ion exchange process, 600 dm 3 of a solution of ammonium nitrate are introduced into an autoclave with pressed zeolite and kept in this solution at a temperature of 70-80 ° C for 3 hours. At the end of the ion exchange process, the product is cooled to ambient temperature, washed with chemically purified water in an amount of 1000 dm 3 , squeezed and dried at a temperature of 90-100 ° C for 2 hours.
Получают образец цеолита №4 с содержанием кристаллической фазы цеолита 99%, силикатным модулем 55, статической емкостью по парам гептана 0.20 и размером кристаллитов цеолита 20 мкм.Get a sample of zeolite No. 4 with a crystalline zeolite crystalline phase content of 99%, silicate module 55, a static capacity of heptane vapor of 0.20 and a zeolite crystallite size of 20 μm.
Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.To obtain the H-form of the zeolite, it is calcined at a temperature of 550 ° C for 3 hours.
Примеры 4-7. Аналогично примеру 1, характеристики полученных по данному способу цеолитов представлены в таблице 2.Examples 4-7. Analogously to example 1, the characteristics obtained by this method of zeolites are presented in table 2.
Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемого изобретения, заключается в:The technical result, the achievement of which is achieved by the implementation of the claimed invention, is:
- сокращении продолжительности синтеза цеолита;- reducing the duration of the synthesis of zeolite;
- уменьшении размера кристаллитов цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.- reducing the size of the zeolite crystallites while maintaining a high degree of crystallinity of the product.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010136220/05A RU2457179C2 (en) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Method of preparing high-silica zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010136220/05A RU2457179C2 (en) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Method of preparing high-silica zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010136220A RU2010136220A (en) | 2012-03-10 |
| RU2457179C2 true RU2457179C2 (en) | 2012-07-27 |
Family
ID=46028740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010136220/05A RU2457179C2 (en) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Method of preparing high-silica zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2457179C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2518468C2 (en) * | 2012-09-17 | 2014-06-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Zeolite-containing catalyst or oil fraction dewaxing |
| RU2813194C1 (en) * | 2023-03-30 | 2024-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. М.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing zeolite of structural type zsm-5 without using template |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0306238A2 (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-08 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 and its synthesis |
| RU2103226C1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-01-27 | Николай Николаевич Ростанин | Method for producing high-silica zeolites |
| RU2156735C1 (en) * | 1999-12-24 | 2000-09-27 | Ростанин Николай Николаевич | Method of preparing high-silica zeolites |
| RU2174952C1 (en) * | 2000-05-30 | 2001-10-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Method of preparing zeolite |
| US7601330B2 (en) * | 2005-08-15 | 2009-10-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size |
-
2010
- 2010-08-27 RU RU2010136220/05A patent/RU2457179C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0306238A2 (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-08 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 and its synthesis |
| RU2103226C1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-01-27 | Николай Николаевич Ростанин | Method for producing high-silica zeolites |
| RU2156735C1 (en) * | 1999-12-24 | 2000-09-27 | Ростанин Николай Николаевич | Method of preparing high-silica zeolites |
| RU2174952C1 (en) * | 2000-05-30 | 2001-10-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Method of preparing zeolite |
| US7601330B2 (en) * | 2005-08-15 | 2009-10-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СЕНДЕРОВ Э.Э. О зависимости отношений SiO 2 /Al 2 O 3 в фазах переменного состава от щелочности минералообразующего раствора. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. Материалы II Всесоюзного совещания по цеолитам, изд-во Наука, 1965, с.165-168. БРЕК Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976, с.348. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2518468C2 (en) * | 2012-09-17 | 2014-06-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Zeolite-containing catalyst or oil fraction dewaxing |
| RU2813194C1 (en) * | 2023-03-30 | 2024-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. М.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing zeolite of structural type zsm-5 without using template |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010136220A (en) | 2012-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8840864B2 (en) | Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds | |
| JP6173185B2 (en) | Method for synthesizing chabasite-type zeolite | |
| TW201632463A (en) | A method for the synthesis of a type of FER/MOR composite molecular sieve | |
| CN102198950B (en) | Method for preparing NaY molecular sieve with high aluminum-silicon ratio | |
| RU2457179C2 (en) | Method of preparing high-silica zeolite | |
| CN103964466B (en) | 5 molecular sieves of a kind of ZSM and preparation method thereof | |
| CN102897788B (en) | Synthesis method for ZSM-11 molecular sieve | |
| CN102897789B (en) | Synthesis method for ZSM-5 molecular sieve | |
| CN102897791B (en) | Synthesis method for ZSM-5 molecular sieve | |
| RU2640236C1 (en) | Method for obtaining mfi zeolite | |
| CN102897793B (en) | Sodium-free synthesis method for ZSM-5 molecular sieve | |
| CN103508466A (en) | Synthesis method of MCM (Mobil Composition of Matter)-22 molecular sieve | |
| CN106145133A (en) | A kind of H beta molecular sieve and preparation method thereof | |
| CN112808296B (en) | Catalyst containing Y-type molecular sieve and preparation method thereof | |
| RU2174952C1 (en) | Method of preparing zeolite | |
| US6800272B2 (en) | Process for the preparation of ZSM-5 catalyst | |
| US9604851B2 (en) | Method for producing high silica zeolite using recovered silica filtrate, and high silica zeolite produced according to said method | |
| RU2103226C1 (en) | Method for producing high-silica zeolites | |
| RU2740476C1 (en) | Method of producing titanium-alumo-silicate zeolite of zsm-12 type | |
| RU2156735C1 (en) | Method of preparing high-silica zeolites | |
| CN102897792B (en) | Synthesis method for ZSM-5 molecular sieve | |
| RU2805757C1 (en) | Method for producing crystalline mel-type zeolite and mel-type zeolite | |
| CN106745052B (en) | Method for synthesizing HZSM-5 molecular sieve by using double templates | |
| CN111086998B (en) | Preparation method of high-crystallinity Y-type molecular sieve containing mesopores | |
| CN106145140B (en) | A kind of Na beta molecular sieves and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180828 |