RU2640236C1 - Method for obtaining mfi zeolite - Google Patents
Method for obtaining mfi zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2640236C1 RU2640236C1 RU2017120174A RU2017120174A RU2640236C1 RU 2640236 C1 RU2640236 C1 RU 2640236C1 RU 2017120174 A RU2017120174 A RU 2017120174A RU 2017120174 A RU2017120174 A RU 2017120174A RU 2640236 C1 RU2640236 C1 RU 2640236C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- precursor
- silica gel
- crystallization
- sio
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 113
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 54
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- -1 tetrapropylammonium halide Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 59
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 239000000306 component Substances 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IWRLPURQXJOXIE-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(propan-2-yl)-1h-imidazol-3-ium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)C=1NC=C[N+]=1C(C)C IWRLPURQXJOXIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N N,N-Diethylethanamine Substances CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов и компонентов катализаторов.The invention relates to the field of production of crystalline zeolite materials that can be used as sorbents and components of catalysts.
Цеолит типа пентасила, а именно цеолит структурного типа MFI, известный также как цеолит ZSM-5, имеет микропористую структуру, образованную системой эллиптических каналов размером 0,53×0,56. Данный цеолит отличается высокой термической, термопаровой и кислотной устойчивостью, а также регулируемой кислотностью. Регулирование концентрации кислотных центров достигается путем изменения отношения SiO2/Al2O3 в кристаллическом каркасе цеолита в очень широком диапазоне (от 20 до ∞). Формирование кристаллического каркаса цеолита MFI возможно без участия алюминия с образованием кремнеземного аналога, называемого силикалит-1.A pentasil type zeolite, namely, an MFI structural type zeolite, also known as ZSM-5 zeolite, has a microporous structure formed by a system of elliptical channels with a size of 0.53 × 0.56. This zeolite is characterized by high thermal, thermocouple and acid resistance, as well as adjustable acidity. The concentration of acid centers is controlled by changing the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the zeolite crystalline framework in a very wide range (from 20 to ∞). The formation of the crystalline framework of MFI zeolite is possible without the participation of aluminum with the formation of a silica analogue called silicalite-1.
Традиционный синтез цеолитов данного типа проводят в гидротермальных условиях при температуре 130-180°С и соответствующем давлении. Реакционные смеси, кристаллизующиеся в цеолит MFI, готовят путем смешивания источников кремния, алюминия, неорганической щелочи, органического темплата – структурообразователя, и воды. Вода является основным компонентом реакционной смеси, ее содержание в реакционной смеси составляет 70-80% масс. Для цеолита данного типа можно использовать большой ассортимент органических темплатов, в качестве которых известны первичные, вторичные, третичные амины, соли и гидроксид катиона тетрапропиламмония (далее ТПА), а также спирты и другие соединения. Данный цеолит также может быть получен без использования органического темплата из реакционных смесей с высокой концентрацией неорганической щелочи в узкой области отношений SiO2/Al2O3 от 20 до 40. Вместо органических темплатов для получения цеолита могут быть использованы кристаллические затравки, представляющие собой кристаллы требуемой структуры. В качестве источника кремнезема при синтезе цеолита используют соединения кремния различной степени дисперсности, в том числе молекулярные (органические эфиры кремния), коллоидные (силиказоль и жидкое стекло) и конденсированные (силикагидрогель и силикаксерогель). В качестве источника алюминия используют неорганические и органические соли алюминия (нитрат, хлорид, сульфат, стеарат), органические эфиры алюминия, металлический алюминий и алюминат натрия.The traditional synthesis of zeolites of this type is carried out under hydrothermal conditions at a temperature of 130-180 ° C and the corresponding pressure. The reaction mixtures that crystallize in MFI zeolite are prepared by mixing sources of silicon, aluminum, inorganic alkali, an organic template - builder, and water. Water is the main component of the reaction mixture, its content in the reaction mixture is 70-80% of the mass. For this type of zeolite, you can use a wide range of organic templates, which are known as primary, secondary, tertiary amines, salts and tetrapropylammonium cation hydroxide (hereinafter TPA), as well as alcohols and other compounds. This zeolite can also be obtained without the use of an organic template from reaction mixtures with a high concentration of inorganic alkali in a narrow range of SiO 2 / Al 2 O 3 ratios from 20 to 40. Instead of organic templates, zeolites can be obtained using crystalline seeds, which are crystals of the desired structure. Silicon compounds of varying degrees of dispersion are used as a source of silica in the synthesis of zeolite, including molecular (organic silicon esters), colloidal (silica sol and liquid glass) and condensed (silica hydrogel and silicaxergel). Inorganic and organic aluminum salts (nitrate, chloride, sulfate, stearate), organic aluminum esters, metallic aluminum and sodium aluminate are used as a source of aluminum.
Обычно после гидротермальной кристаллизации реакционную смесь разделяют на две фазы - твердую, представляющую собой кристаллы цеолита, и жидкую, представляющую собой раствор компонентов, не вошедших в состав цеолита. Для выделения кристаллов цеолитов из реакционной смеси после кристаллизации проводят фильтрацию или центрифугирование. Выделенные кристаллы отмывают от избытка щелочи, высушивают, прокаливают для удаления органического темплата, если он был введен. Таким образом, целевой продукт получают в виде высокодисперсного порошка.Usually, after hydrothermal crystallization, the reaction mixture is divided into two phases: a solid, which is a zeolite crystal, and a liquid, which is a solution of components not included in the zeolite. To isolate zeolite crystals from the reaction mixture after crystallization, filtration or centrifugation is carried out. The isolated crystals are washed from excess alkali, dried, calcined to remove the organic template, if it was introduced. Thus, the target product is obtained in the form of a finely divided powder.
Прокаленные цеолит подвергают ионному обмену в растворах солей аммония, и после прокаливания аммонийной формы цеолита образуется кислотная (протонная) форма. Протонную форму при необходимости можно подвергнуть ионному обмену с заданными катионами.The calcined zeolite is subjected to ion exchange in solutions of ammonium salts, and after calcination of the ammonium form of the zeolite, an acid (proton) form is formed. If necessary, the proton form can be subjected to ion exchange with predetermined cations.
Описанный выше принцип синтеза цеолита использован, например, в патентах RU 2174952, RU 2243156, RU 2540550.The principle of zeolite synthesis described above is used, for example, in patents RU 2174952, RU 2243156, RU 2540550.
К основным проблемам известных способов получения цеолитов MFI относятся: многостадийность, необходимость использования автоклавного оборудования со специальным техническим оформлением, в т.ч. с системами нагрева и перемешивания, а также необходимость утилизации жидких продуктов кристаллизации, составляющих до 80% от массы исходного сырья.The main problems of the known methods for producing MFI zeolites include: multi-stage, the need to use autoclave equipment with special technical design, including with heating and mixing systems, as well as the need for disposal of liquid crystallization products, up to 80% by weight of the feedstock.
Из уровня техники известны приемы повышения эффективности процесса получения цеолитов MFI за счет изменения технического оформления синтеза и замены традиционного гидротермального синтеза на парофазный синтез.The prior art methods are known to increase the efficiency of the process of producing MFI zeolites by changing the technical design of synthesis and replacing traditional hydrothermal synthesis with vapor-phase synthesis.
Например, описана возможность кристаллизации цеолитов MFI в смеси паров воды и темплата [W. Xu, J. Dong, Jian. Li. Simultaneous Crystallization of Two Dissimilar Zeolites from the System Ethylenediamine-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O-Triethylamine // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, p. 131-132; W. Xu, J. Dong, Jin. Li, Jian. Li, F. Wu. A Novel Method for the Preparation of Zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, p. 755-756].For example, the possibility of crystallization of MFI zeolites in a mixture of water vapor and template [W. Xu, J. Dong, Jian. Li. Simultaneous Crystallization of Two Dissimilar Zeolites from the System Ethylenediamine-Na 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O-Triethylamine // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, p. 131-132; W. Xu, J. Dong, Jin. Li, Jian. Li, F. Wu. A Novel Method for the Preparation of Zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, p. 755-756].
При таком способе готовят прекурсор для синтеза цеолита путем смешивания растворов силиката натрия, сульфата алюминия и гидроксида натрия с последующим фильтрованием и промыванием. Прекурсор (осадок аморфного натрийсодержащего алюмосиликатного геля) помещают в контейнер с пористым дном, на дно автоклава для кристаллизации наливают смесь воды и темплатов (этилендиамина и триэтиамина) и погружают в нее металлический штатив. На штативе размещают контейнер с прекурсором, после чего автоклав герметизируют. В данной конконструкции прекурсор оказывается отделенным от смеси воды и темплата пористым дном контейнера. При нагреве автоклава до 180-200°С в течение 5-7 дней в контейнере прекурсор превращается в цеолит ZSM-5 в парах воды и темплатов. По окончании кристаллизации цеолит ZSM-5 извлекают из контейнера, отмывают и сушат.With this method, a precursor is prepared for the synthesis of zeolite by mixing solutions of sodium silicate, aluminum sulfate and sodium hydroxide, followed by filtration and washing. The precursor (precipitate of amorphous sodium-containing aluminosilicate gel) is placed in a container with a porous bottom, a mixture of water and templates (ethylene diamine and triethiamine) is poured onto the bottom of the autoclave for crystallization and a metal tripod is immersed in it. A container with a precursor is placed on a tripod, after which the autoclave is sealed. In this design, the precursor is separated from the mixture of water and the template by the porous bottom of the container. When the autoclave is heated to 180-200 ° C for 5-7 days in a container, the precursor turns into ZSM-5 zeolite in water vapor and templates. After crystallization, zeolite ZSM-5 is removed from the container, washed and dried.
Недостатками вышеописанного способа являются:The disadvantages of the above method are:
- необходимость многостадийных предварительных синтезов для получения аморфного геля-прекурсора,- the need for multi-stage preliminary syntheses to obtain an amorphous precursor gel,
- использование значительных количеств легкокипящих аминов,- the use of significant quantities of boiling amines,
- длительное время кристаллизации, приводящее к высоким энергозатратам.- a long crystallization time, leading to high energy consumption.
Из уровня техники известна также возможность осуществления синтеза цеолитов при ограниченном количестве воды.The prior art also known the possibility of synthesizing zeolites with a limited amount of water.
Известен способ получения цеолитного молекулярного сита со структурой МТТ (ZSM-23) с ультрамелкими кристаллами, предусматривающий синтез цеолита при отсутствии свободной воды. Согласно этому способу, цеолит МТТ готовят путем осуществления последовательных операций:A known method of producing a zeolite molecular sieve with an MTT structure (ZSM-23) with ultrafine crystals, involving the synthesis of zeolite in the absence of free water. According to this method, MTT zeolite is prepared by sequential operations:
- приготовление реакционной смеси в виде пасты на основе источника кремния (силикаты, силикагидрогель, кремневая кислота, коллоидный кремнезем, пирогенный кремнезем, осажденный кремнезем, гидроксиды кремнийорганических эфиров), источника алюминия (оксид и гидроксид алюминия, соли алюминия, алюминаты, каолиновые глины, цеолиты), гидроксида калия, кристаллической затравки в виде предварительно синтезированного цеолита ZSM-23 (или без нее) и органического темплата гидроксида диизопропилимидазолия путем гомогенизации смеси перечисленных компонентов с использованием специальных смесителей;- preparation of the reaction mixture in the form of a paste based on a silicon source (silicates, silica hydrogel, silicic acid, colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, organosilicon ethers), an aluminum source (aluminum oxide and hydroxide, aluminum salts, aluminates, kaolin clays, zeolites ), potassium hydroxide, a crystalline seed in the form of pre-synthesized zeolite ZSM-23 (or without it) and an organic template of diisopropylimidazolium hydroxide by homogenizing a mixture of the listed com Ponents using special mixers;
- подсушивание полученной пасты при 60°С с получением прекурсора с остаточной влажностью 45-55%;- drying the resulting paste at 60 ° C to obtain a precursor with a residual moisture content of 45-55%;
- кристаллизации прекурсора в цеолит в автоклаве при температуре 165-175°С и соответствующем давлении в течение 24-72 ч [WO 2008/082927 А1, 2008].- crystallization of the precursor into zeolite in an autoclave at a temperature of 165-175 ° C and the corresponding pressure for 24-72 hours [WO 2008/082927 A1, 2008].
Недостатками данного способа являются: его многостадийность, использование специального технологического оборудования в виде высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси, технологические трудности, связанные с загрузкой высоковязкой пасты прекурсора в автоклав. Кроме того, описанный способ не предусматривает возможность синтеза цеолита со структурой MFI.The disadvantages of this method are: its multi-stage, the use of special technological equipment in the form of high-speed mixers to ensure homogeneous distribution of the components of the reaction mixture, technological difficulties associated with loading high viscosity precursor paste into the autoclave. In addition, the described method does not allow for the synthesis of zeolite with an MFI structure.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения цеолита типа MFI, предусматривающий проведение стадии кристаллизации при отсутствии свободной воды. В известном способе вода, участвующая в кристаллизации цеолита, не образует отдельной фазы, а вводится только в состав прекурсора. Способ предусматривает возможность получения цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38, beta в виде формованных частиц, представляющих собой поликристаллические сростки кристаллов цеолита [US 5558851, 1996].Closest to the proposed technical solution is a method of producing a zeolite type MFI, providing for the conduct of the crystallization stage in the absence of free water. In the known method, the water involved in the crystallization of the zeolite does not form a separate phase, but is introduced only into the composition of the precursor. The method provides the possibility of obtaining zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38, beta in the form of shaped particles, which are polycrystalline intergrowths of zeolite crystals [US 5558851, 1996].
Данный способ получения цеолита типа MFI, принятый за прототип, включает приготовление реакционной смеси на основе источника кремния, источника алюминия, источника щелочного катиона, кристаллической затравки (или без нее) и органического темплата в специальном смесителе; получение прекурсора путем формования реакционной смеси с получением влажных экструдатов, кристаллизацию прекурсора при температуре 80-200°С и соответствующем давлении в автоклаве в течение 1-240 ч.This method of producing an MFI type zeolite adopted as a prototype includes preparing a reaction mixture based on a silicon source, an aluminum source, an alkaline cation source, crystalline seed (or without it) and an organic template in a special mixer; obtaining a precursor by molding the reaction mixture to obtain wet extrudates, crystallization of the precursor at a temperature of 80-200 ° C and the corresponding pressure in an autoclave for 1-240 hours
Недостатками способа являются: ограничения, связанные с получением цеолита только в виде плотных прочных гранул, представляющих собой сростки кристаллов, невысокая степень превращения прекурсора в цеолит, в результате чего содержание цеолитных кристаллов в продукте кристаллизации не превышает 90% масс., многостадийность способа, необходимость использования высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси.The disadvantages of the method are: the restrictions associated with obtaining zeolite only in the form of dense strong granules, which are intergrowths of crystals, a low degree of conversion of the precursor to zeolite, as a result of which the content of zeolite crystals in the crystallization product does not exceed 90% by mass, the multi-stage method, the need to use high-speed mixers to ensure homogeneous distribution of the components of the reaction mixture.
Задачей настоящего изобретения является разработка технологически простого способа получения цеолита MFI, обладающего высокой кристалличностью, развитой пористой структурой и высокой кислотностью, а также повышение степени превращения прекурсора в цеолит и повышение производительности процесса.The objective of the present invention is to develop a technologically simple method for producing MFI zeolite with high crystallinity, a developed porous structure and high acidity, as well as increasing the degree of conversion of the precursor to zeolite and increasing the productivity of the process.
Поставленная задача решается описываемым способом синтеза кристаллического цеолита типа MFI, который включает приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI, проведение кристаллизации при повышенной температуре, отмывку и сушку полученных кристаллов, причем приготовление прекурсора осуществляют путем пропитки твердых частиц силикагеля реакционной смесью, обеспечивающей в прекурсоре мольное отношение SiO2:Al2O3 не менее 30, мольное отношение MeOH:SiO2 менее 0,3, где Me - щелочной металл, мольное отношение H2O:SiO2 в интервале от 2,2 до 3,3, кристаллизацию прекурсора осуществляют в отсутствие свободной воды, непосредственно после стадии кристаллизации полученные твердые частицы, имеющие форму частиц, идентичную форме частиц исходного силикагеля, обрабатывают водой с образованием суспензии кристаллов цеолита типа MFI в воде.The problem is solved by the described method for the synthesis of crystalline zeolite of the MFI type, which includes the preparation of a precursor characterized by a composition corresponding to the crystallization region of the zeolite of the MFI type, crystallization at elevated temperature, washing and drying of the obtained crystals, and the preparation of the precursor is carried out by impregnating solid particles of silica gel with a reaction mixture, providing a precursor in a molar ratio of SiO 2: Al 2 O 3 is not less than 30, the molar ratio MeOH: SiO 2 is less than 0.3, where Me - alkaline Ferrous materials, the molar ratio H 2 O: SiO 2 ranging from 2.2 to 3.3, the precursor crystallization performed in the absence of free water, immediately after the crystallizing step resulting solid particles having a particulate shape, identical to the starting silica particle form, treated with water the formation of a suspension of crystals of zeolite type MFI in water.
Предпочтительно пропитку силикагеля проводят до поглощения пропитывающего раствора силикагелем в количестве от 0,8 до 1,4 г раствора на 1 г силикагеля.Preferably, the impregnation of silica gel is carried out before the absorption of the impregnating solution with silica gel in an amount of from 0.8 to 1.4 g of solution per 1 g of silica gel.
Согласно изобретению пропитку силикагеля производят либо по влагоемкости в течение 15-30 мин, либо при поглощении из раствора в статических условиях в течение 60-120 мин, либо при поглощении из раствора в условиях принудительной циркуляции раствора в течение 90-120 мин.According to the invention, silica gel is impregnated either by moisture capacity for 15-30 minutes, or by absorption from a solution under static conditions for 60-120 minutes, or by absorption from a solution under conditions of forced circulation of the solution for 90-120 minutes.
Согласно изобретению реакционная смесь содержит источник оксида алюминия, обеспечивая в прекурсоре мольные отношения SiO2:Al2O3 не менее 30, либо не содержит источника оксида алюминия, т.е. SiO2:Al2O3 до бесконечности.According to the invention, the reaction mixture contains a source of aluminum oxide, providing a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 in the precursor of at least 30, or does not contain a source of aluminum oxide, i.e. SiO 2 : Al 2 O 3 to infinity.
Согласно изобретению реакционная смесь содержит источник щелочного металла, обеспечивая мольное отношение MeOH:SiO2 менее 0,3, либо не содержит источника щелочного металла, т.е. MeOH:SiO2 равное 0.According to the invention, the reaction mixture contains an alkali metal source, providing a molar ratio of MeOH: SiO 2 of less than 0.3, or does not contain an alkali metal source, i.e. MeOH: SiO 2 equal to 0.
Согласно изобретению реакционная смесь содержит органический темплат (R), пригодный для кристаллизации цеолита структуры типа MFI, при мольном соотношении R:SiO2 не более 0,2, либо не содержит органического темплата.According to the invention, the reaction mixture contains an organic template (R) suitable for crystallization of an MFI type zeolite with a molar ratio R: SiO 2 of not more than 0.2, or does not contain an organic template.
Если реакционная смесь содержит темплат, то предпочтительно использовать гидроксид тетрапропиламмония, или галогенид тетрапропиламмония, или смесь гидроксида и галогенида тетрапропиламмония, или аминоспирты, или амины.If the reaction mixture contains a template, it is preferable to use tetrapropylammonium hydroxide, or tetrapropylammonium halide, or a mixture of tetrapropylammonium hydroxide and halide, or amino alcohols, or amines.
Предпочтительно кристаллизацию проводят при 110-170°С в течение 12-168 ч.Preferably, crystallization is carried out at 110-170 ° C. for 12-168 hours.
Согласно изобретению полученные кристаллы цеолита дополнительно подвергают прокаливанию и ионному обмену с использованием стандартных методик.According to the invention, the obtained zeolite crystals are further subjected to calcination and ion exchange using standard techniques.
В объеме совокупности признаков независимого пункта формулы достигается заявленный технический результат по следующим причинам.In the amount of the set of features of an independent claim, the claimed technical result is achieved for the following reasons.
Для реализации изобретения нами были использованы промышленные марки силикагелей, как в виде частиц сферической формы, так и в виде частиц неправильной формы (отходы от производства силикагелей после технологической стадии рассева).To implement the invention, we used industrial grades of silica gels, both in the form of spherical particles and in the form of particles of irregular shape (waste from the production of silica gels after the technological stage of sieving).
Использование частиц силикагеля для синтеза цеолитов MFI позволяет значительно упростить технологию получения цеолитов, т.к. продуктом кристаллизации является не порошок цеолитных кристаллов, а частицы сферической или неправильной формы, образованные кристаллами цеолита и сохраняющие форму в процессе кристаллизации. Качество синтезируемого цеолита MFI по заявляемому способу не зависит от формы и размера частиц силикагеля, используемых в качестве источника SiO2.The use of silica gel particles for the synthesis of MFI zeolites can significantly simplify the technology of obtaining zeolites, because the crystallization product is not zeolite crystal powder, but spherical or irregular particles formed by zeolite crystals and retaining their shape during crystallization. The quality of the synthesized MFI zeolite according to the claimed method does not depend on the shape and particle size of the silica gel used as a source of SiO 2 .
По окончании кристаллизации получают цеолит MFI в виде частиц, форма которых полностью идентична форме частиц исходного силикагеля, что значительно упрощает последующие процедуры по сравнению с порошкообразными цеолитами MFI. Процедура выделения цеолитов из продуктов кристаллизации исключается ввиду отсутствия жидких продуктов кристаллизации. Поэтому продукт непосредственно после кристаллизации подают на стадию отмывки водой, при проведении которой полученные частицы, содержащие цеолитные кристаллы, разрушаются с образованием суспензии кристаллов цеолита в воде.Upon completion of crystallization, MFI zeolite is obtained in the form of particles, the shape of which is completely identical to the particle shape of the starting silica gel, which greatly simplifies the following procedures compared to powdered zeolites MFI. The procedure for isolating zeolites from crystallization products is excluded due to the absence of liquid crystallization products. Therefore, the product immediately after crystallization is fed to the stage of washing with water, during which the obtained particles containing zeolite crystals are destroyed with the formation of a suspension of zeolite crystals in water.
Зависимые пункты формулы содержат развивающие и уточняющие признаки, выбираемые с учетом следующего.The dependent claims contain developmental and clarifying features, selected taking into account the following.
При получении цеолита MFI только кремнеземного состава по заявляемому способу в пропитывающий раствор не вводят соединения алюминия или других каркасообразующих элементов.Upon receipt of the MFI zeolite only silica composition according to the claimed method, aluminum compounds or other frame-forming elements are not introduced into the impregnating solution.
Количество раствора, наносимого на силикагель при пропитке, подбирается в зависимости от индивидуальной емкости марок силикагелей и состава пропитывающего раствора. Поглощающая способность индивидуальных марок силикагеля по отношению к пропитывающему раствору зависит от характеристик его пористой структуры (объем пор, диаметр пор), влияет на соотношения компонентов в прекурсорах, но не влияет на возможность образования цеолита MFI.The amount of solution applied to silica gel during impregnation is selected depending on the individual capacity of the brands of silica gel and the composition of the impregnating solution. The absorbing ability of individual grades of silica gel in relation to the impregnating solution depends on the characteristics of its porous structure (pore volume, pore diameter), affects the ratio of components in the precursors, but does not affect the possibility of the formation of MFI zeolite.
В прекурсорах мольные соотношения компонентов, участвующих в образовании цеолитов MFI, а именно SiO2, Al2O3, МеОН, R (МеОН - неорганическое водорастворимое основание, R - органический темплат), зависят от индивидуальной емкости марок силикагелей и концентрации реагентов в пропитывающем растворе и могут изменяться в широком диапазоне: SiO2/ Al2О3=30-∞, R/SiO2=0-0,2, MeOH/SiO2=0-0,3.In the precursors, the molar ratios of the components involved in the formation of MFI zeolites, namely SiO 2 , Al 2 O 3 , MeOH, R (MeOH is an inorganic water-soluble base, R is an organic template) depend on the individual capacity of the brands of silica gels and the concentration of reagents in the impregnating solution and can vary in a wide range: SiO 2 / Al 2 O 3 = 30-∞, R / SiO 2 = 0-0.2, MeOH / SiO 2 = 0-0.3.
Уменьшение отношения SiO2/Al2O3 ниже 30 и увеличение отношения MeOH/SiO2 более 0,3 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию примесных кристаллических фаз.A decrease in the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio below 30 and an increase in the MeOH / SiO 2 ratio of more than 0.3 leads to a change in the crystallization selectivity and the formation of impurity crystalline phases.
Реализация заявляемого способа возможна и без использования органического темплата R, т.е. при мольном отношении R/SiO2=0, при этом длительность превращения прекурсора в цеолит составляет не менее 168 ч при температуре кристаллизации не менее 170°С.The implementation of the proposed method is possible without the use of an organic template R, i.e. at a molar ratio R / SiO 2 = 0, while the duration of the conversion of the precursor to zeolite is at least 168 hours at a crystallization temperature of at least 170 ° C.
При реализации заявляемого способа с использованием гидроксида, или галогенидов тетрапропиламмония, или их смеси увеличение отношения R/SiO2 выше 0,07 не влияет на характеристики продуктов кристаллизации, но приводит к увеличению расхода дорогостоящих темплатов и, следовательно, технологически не целесообразно.When implementing the proposed method using hydroxide or tetrapropylammonium halides, or mixtures thereof, an increase in the R / SiO 2 ratio above 0.07 does not affect the characteristics of crystallization products, but leads to an increase in the consumption of expensive templates and, therefore, is not technologically feasible.
При реализации заявляемого способа с использованием аминоспиртов или аминов требуется увеличение концентрации темплата в пропитывающем растворе до отношения R/SiO2=0,1-0,2, что приводит к значительному росту расхода темплата. Кроме того, амины отличаются невысокими температурами кипения и высокой летучестью, что накладывает дополнительные ограничения на режимы осуществления технологических операций, в первую очередь, температурных режимов стадий приготовления пропитывающего раствора и пропитки.When implementing the proposed method using amino alcohols or amines, an increase in the concentration of the template in the impregnating solution is required to the ratio R / SiO 2 = 0.1-0.2, which leads to a significant increase in the consumption of the template. In addition, amines are characterized by low boiling points and high volatility, which imposes additional restrictions on the modes of technological operations, especially the temperature regimes of the stages of preparation of the impregnating solution and impregnation.
Длительность пропитки частиц силикагеля по заявляемому способу должна обеспечить равномерность распределения пропитывающего раствора по объему частицы силикагеля и зависит от варианта оформления стадии пропитки. Для разных вариантов технологического оформления пропитки длительность данной стадии различна и подобрана нами экспериментально. Уменьшение длительности пропитки ниже нижнего предела не обеспечивает равномерность распределения пропитывающего раствора по объему частицы силикагеля, увеличение длительности пропитки выше верхнего предела технологически не целесообразно.The duration of the impregnation of silica gel particles according to the claimed method should ensure uniform distribution of the impregnating solution over the volume of the silica gel particle and depends on the design of the impregnation stage. For different options of technological design of impregnation, the duration of this stage is different and we selected experimentally. Reducing the duration of impregnation below the lower limit does not ensure uniform distribution of the impregnating solution over the volume of the silica gel particle, increasing the duration of impregnation above the upper limit is not technologically feasible.
Температура пропитки частиц силикагеля по заявляемому способу составляет 20-40°С.The temperature of the impregnation of silica gel particles by the present method is 20-40 ° C.
Для кристаллизации цеолита MFI на кристаллизацию подают прекурсор сразу после стадии пропитки, при этом влажность прекурсоров составляет 30-45% масс., что обеспечивает мольное соотношение H2O/SiO2=2,2-3,3.To crystallize the MFI zeolite, a precursor is fed to the crystallization immediately after the impregnation step, while the humidity of the precursors is 30-45% by mass, which provides a molar ratio of H 2 O / SiO 2 = 2.2-3.3.
Таким образом, по сравнению с традиционными способами синтеза, для которых мольное соотношение H2O/SiO2=12-20, расход воды по заявляемому способу уменьшается в 5-6 раз. Дополнительных источников воды для синтеза цеолита по заявляемому способу не используют.Thus, in comparison with traditional methods of synthesis, for which the molar ratio of H 2 O / SiO 2 = 12-20, the water flow rate by the present method is reduced by 5-6 times. Additional sources of water for the synthesis of zeolite by the present method is not used.
Заявленные условия кристаллизации подобраны с учетом следующего.The stated crystallization conditions are selected taking into account the following.
При более низкой температуре снижается скорость кристаллизации. При температуре выше заявленной в качестве примесной кристаллической фазы образуется кварц, что снижает качество продукта.At lower temperatures, the crystallization rate decreases. At temperatures higher than those declared as an impurity crystalline phase, quartz forms, which reduces the quality of the product.
В результате реализации заявляемого изобретения производительность автоклава-кристаллизатора составляет 400-500 г цеолита с 1 л его рабочего объема, что в 6-7 раз больше производительности автоклавов-кристаллизаторов, использующихся в традиционных способах синтеза.As a result of the implementation of the claimed invention, the productivity of the crystallizer autoclave is 400-500 g of zeolite with 1 liter of its working volume, which is 6-7 times more than the productivity of crystallizer autoclaves used in traditional synthesis methods.
Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе получения достигает 85-90%. В результате реализации заявляемого способа получают цеолиты с отношениями SiO2/Al2O3, идентичными для таковых в прекурсорах. Кроме того, заявляемый способ исключает образование жидких продуктов кристаллизации и, следовательно, позволяет избежать решения вопросов, связанных с их утилизацией.The completeness of the use of the starting reagents in the claimed production method reaches 85-90%. As a result of the implementation of the proposed method receive zeolites with ratios of SiO 2 / Al 2 O 3 identical to those in the precursors. In addition, the inventive method eliminates the formation of liquid crystallization products and, therefore, avoids solving issues associated with their disposal.
Заявляемый способ реализуют в ходе последовательного выполнения следующих операций:The inventive method is implemented during the sequential execution of the following operations:
- приготовление пропитывающего раствора путем смешивания темплата, неорганической щелочи и источника алюминия;- preparation of an impregnating solution by mixing the template, inorganic alkali and an aluminum source;
- пропитка формованных частиц силикагеля пропитывающим раствором с получением прекурсора;- impregnation of the formed particles of silica gel with an impregnating solution to obtain a precursor;
- кристаллизация прекурсора при температуре синтеза;- crystallization of the precursor at the synthesis temperature;
- обработка водой, высушивание, при необходимости прокаливание цеолита и/или ионный обмен.- water treatment, drying, if necessary calcining the zeolite and / or ion exchange.
По окончании кристаллизации на отмывку подают цеолит в виде формованных частиц, форма и размер которых идентичны форме и размеру частиц исходного силикагеля. При смешивании с водой и перемешивании эти частицы разрушаются с образованием водной суспензии цеолита. Процедуры выделения цеолита из его суспензии путем фильтрации или центрифугирования, высушивания цеолита и его прокаливания для удаления темплата проводят по известным стандартным процедурам.At the end of crystallization, zeolite in the form of shaped particles, the shape and size of which are identical to the shape and size of the particles of the starting silica gel, is fed to the washing. When mixed with water and stirring, these particles are destroyed with the formation of an aqueous suspension of zeolite. The procedures for isolating a zeolite from its suspension by filtration or centrifugation, drying the zeolite and calcining it to remove the template are carried out according to known standard procedures.
Как видно из вышеизложенного заявляемый способ получения цеолита характеризуется высокой эффективностью, а именно:As can be seen from the foregoing, the claimed method for producing zeolite is characterized by high efficiency, namely:
1) сокращением числа технологических операций,1) reducing the number of technological operations,
2) отсутствием жидких продуктов кристаллизации и необходимости осуществлять их утилизацию,2) the lack of liquid crystallization products and the need to dispose of them,
3) обеспечением высокой полноты (85-90%) использования исходных реагентов,3) ensuring high completeness (85-90%) of the use of the starting reagents,
4) сокращением расхода воды в 5-6 раз,4) reducing water consumption by 5-6 times,
5) увеличением производительности кристаллизатора в 6-7 раз, что обеспечивает повышение производительности процесса в целом.5) an increase in the productivity of the mold by 6-7 times, which provides an increase in the productivity of the process as a whole.
Изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью фиг. 1-3, на которых представлено следующее.The invention is further illustrated with reference to FIG. 1-3, in which the following is presented.
Реализация заявляемого изобретения позволяет получать высококристалличные цеолиты типа MFI в виде сферических нанокристаллов размером 200-800 нм. На фиг. 1 представлена микрофотография образца, иллюстрирующая морфологию и размер нанокристаллов цеолита MFI по заявляемому способу. Регулирование размера кристаллов в интервале 200-800 нм может достигаться путем изменения концентрации темплата в прекурсоре или варьированием условий получения и гидротермальной обработки прекурсора. При использовании в качестве темплата аминоспиртов или аминов или получении цеолита MFI без темплата образуются призматические кристаллы цеолита MFI размером 4-5 мкм.The implementation of the claimed invention allows to obtain highly crystalline zeolites of the MFI type in the form of spherical nanocrystals with a size of 200-800 nm. In FIG. 1 is a micrograph of a sample illustrating the morphology and size of nanocrystals of MFI zeolite according to the claimed method. Regulation of crystal size in the range of 200-800 nm can be achieved by changing the concentration of the template in the precursor or by varying the conditions for the preparation and hydrothermal treatment of the precursor. When using amino alcohols or amines as a template or to obtain MFI zeolite without a template, prismatic crystals of MFI zeolite 4-5 microns in size are formed.
Получаемый по заявляемому способу цеолит MFI обладает развитой микропористой структурой с объемом пор 0,20-0,25 см3/г и объемом микропор 0,10-0,14 см3/г, что соответствует пористой структуре цеолитов, получаемых традиционными способами. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, представленные на фиг. 2, показывают, что в процессе кристаллизации по заявляемому способу пористая структура исходного силикагеля превращается в микропористую структуру цеолита.Obtained by the present method, the MFI zeolite has a developed microporous structure with a pore volume of 0.20-0.25 cm 3 / g and a micropore volume of 0.10-0.14 cm 3 / g, which corresponds to the porous structure of zeolites obtained by traditional methods. The isotherms of low temperature nitrogen adsorption-desorption shown in FIG. 2 show that during the crystallization process according to the claimed method, the porous structure of the starting silica gel is converted into a microporous structure of the zeolite.
Получаемый по заявляемому способу цеолит MFI обладает кислотными свойствами, типичными для цеолитов данного типа. Для оценки кислотности использован метод термопрограммированной десорбции аммиака, который позволяет по виду кривой термодесорбции аммиака определить силу кислотных центров, а по площади под кривой термодесорбции количественно оценить концентрацию кислотных центров в цеолите. Для сравнения на фиг. 3 приведены кривые термодесорбции аммиака для цеолитов с одинаковым отношением SiO2/Al2O3=80, из которых один получен по заявляемому способу, а второй является промышленным цеолитом со структурой MFI производства компании Zeolyst (США). Как показано на фиг. 3, в спектрах термодесорбции аммиака обоих цеолитов присутствуют два максимума, свидетельствующие о наличии слабых кислотных центров (максимум около 200°С) и сильных кислотных центров (максимум около 420°С), что указывает на идентичность их кислотных свойств. Совпадение кривых термодерсорбции аммиака свидетельствует об одинаковой концентрации кислотных центров (570 мкмоль/г) в цеолите, полученном по заявляемому способу и в промышленном цеолите.Obtained by the present method, the zeolite MFI has acidic properties typical of zeolites of this type. To assess the acidity, we used the method of thermoprogrammed ammonia desorption, which allows us to determine the strength of acid centers by the shape of the ammonia thermal desorption curve, and quantitatively estimate the concentration of acid centers in zeolite by the area under the thermal desorption curve. For comparison, in FIG. 3 shows the curves of thermal desorption of ammonia for zeolites with the same ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 80, of which one was obtained by the present method, and the second is an industrial zeolite with an MFI structure manufactured by Zeolyst (USA). As shown in FIG. 3, two maxima are present in the thermal desorption spectra of ammonia of both zeolites, indicating the presence of weak acid centers (maximum about 200 ° С) and strong acid centers (maximum about 420 ° С), which indicates the identity of their acid properties. The coincidence of the curves of thermal desorption of ammonia indicates the same concentration of acid sites (570 μmol / g) in the zeolite obtained by the present method and in industrial zeolite.
Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.The following are specific examples of the invention.
Примеры 1 и 2 показывают возможность осуществления заявляемого способа при получении прекурсора путем одностадийной пропитки с использованием различных методов нанесения пропитывающего раствора.Examples 1 and 2 show the possibility of implementing the proposed method upon receipt of the precursor by single-stage impregnation using various methods of applying an impregnating solution.
Пример 1Example 1
Пропитывающий раствор готовят растворением 24,4 г гидроксида натрия и 29,1 г алюмината натрия (45% масс. Na2O, 55% масс. Al2O3) в смеси 660 г 1 М раствора ТПАОН и 60 г дистиллированной воды. В делительную воронку засыпают 165 г шарикового силикагеля марки Q-40 (производитель Cariact, объем пор 0,1 см3/г, диаметр пор 100 нм). В воронку с силикагелем заливают пропитывающий раствор, пропитку силикагеля проводят при комнатной температуре в течение 1 ч, затем избыток раствора сливают. Поглощение составляет 1,06 г раствора на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Полученный прекурсор засыпают в автоклав, автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят при температуре 150°С в течение 18 ч. По окончании кристаллизации продукт кристаллизации выгружают из кристаллизатора, отмывают, высушивают при 100°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 16 ч. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Цеолит переводят в протонную форму путем стандартной процедуры трехкратного ионного обмена в 0,1 М растворе нитрата аммония с последующими отмывкой, высушиванием и прокаливанием. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by dissolving 24.4 g of sodium hydroxide and 29.1 g of sodium aluminate (45% by weight of Na 2 O, 55% by weight of Al 2 O 3 ) in a mixture of 660 g of a 1 M solution of TPAON and 60 g of distilled water. 165 g of ball silica gel grade Q-40 (manufacturer Cariact, pore volume 0.1 cm 3 / g,
Пример 2Example 2
Приготовление пропитывающего раствора проводят аналогично примеру 1. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение раствора составляет 1,05 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора и последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в таблице 1.The preparation of the impregnating solution is carried out analogously to example 1. The impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of ball silica gel grade Q-40. The absorption of the solution is 1.05 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in table 1. Crystallization of the obtained precursor and subsequent processing is carried out analogously to example 1. Get a zeolite with an MFI structure with a crystallinity of 100% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in table 1.
Примеры 2-4 показывают возможность реализации заявляемого способа с использованием различных марок силикагеля.Examples 2-4 show the possibility of implementing the proposed method using various grades of silica gel.
Пример 3Example 3
Пропитывающий раствор готовят растворением 15,7 г гидроксида натрия и 22,9 г алюмината натрия (45% масс. Na2O, 55% масс. Al2O3) в смеси 287 г 1 М раствора ТПАОН и 39,5 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-10 (производитель Cariact, объем пор 1,0 см3/г, диаметр пор 20 нм). Поглощение составляет 1,4 г раствора на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 130°С в течение 24 ч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by dissolving 15.7 g of sodium hydroxide and 22.9 g of sodium aluminate (45% by weight of Na 2 O, 55% by weight of Al 2 O 3 ) in a mixture of 287 g of a 1 M solution of TPAH and 39.5 g of distilled water . The impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of Q-10 ball silica gel (manufacturer Cariact, pore volume 1.0 cm 3 / g, pore diameter 20 nm). The absorption is 1.4 g of solution per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1. Crystallization of the obtained precursor was carried out at 130 ° C for 24 hours. Subsequent treatments were carried out analogously to Example 1. Zeolite with an MFI structure with a crystallinity of 100% with respect to the standard was obtained. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in table 1.
Пример 4Example 4
Пропитывающий раствор готовят растворением 9,2 г гидроксида натрия в 303,6 г 1 М раствора ТПАОН. Приготовление цеолита проводят аналогично примеру 2, но на пропитку берут 330 г силикагеля марки Trockenperlen-N (производство BASF) с содержанием Al2O3 2,8% масс. Поглощение раствора составляет 0,8 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию и последующие обработки проводят аналогично примеру 3. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by dissolving 9.2 g of sodium hydroxide in 303.6 g of a 1 M solution of TPAH. The preparation of the zeolite is carried out analogously to example 2, but impregnation take 330 g of silica gel brand Trockenperlen-N (production of BASF) with an Al 2 O 3 content of 2.8% by weight. The absorption of the solution is 0.8 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in table 1. Crystallization and subsequent processing is carried out analogously to example 3. Get a zeolite with an MFI structure with a crystallinity of 100% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in table 1.
Примеры 3-7 показывают возможность реализации заявляемого способа для получения цеолитов с разным отношением SiO2/Al2O3 с использованием различных источников алюминия или в отсутствие алюминия.Examples 3-7 show the possibility of implementing the proposed method for producing zeolites with different ratios of SiO 2 / Al 2 O 3 using various sources of aluminum or in the absence of aluminum.
Пример 5Example 5
Пропитывающий раствор готовят растворением 16,5 г гидроксида натрия и 25,1 г изопропоксида алюминия в 330 г 1 М раствора ТПАОН. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40 (поглощение 0,87 г раствора на 1 г силикагеля). Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию и последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by dissolving 16.5 g of sodium hydroxide and 25.1 g of aluminum isopropoxide in 330 g of a 1 M solution of TPAON. The impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of ball silica gel grade Q-40 (absorption of 0.87 g of solution per 1 g of silica gel). The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in table 1. Crystallization and subsequent processing is carried out analogously to example 1. Get a zeolite with an MFI structure with a crystallinity of 100% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in table 1.
Пример 6Example 6
Пропитывающий раствор готовят растворением 18,0 г гидроксида натрия и 41,0 г нитрата алюминия в 330 г 1 М раствора ТПАОН. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40 (поглощение 1,05 г раствора на 1 г силикагеля). Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию и последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by dissolving 18.0 g of sodium hydroxide and 41.0 g of aluminum nitrate in 330 g of a 1 M solution of TPAON. The impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of ball silica gel grade Q-40 (absorption of 1.05 g of solution per 1 g of silica gel). The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in table 1. Crystallization and subsequent processing is carried out analogously to example 1. Get a zeolite with an MFI structure with a crystallinity of 100% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in table 1.
Пример 7Example 7
313 г 1 М водного раствора гидроксида тетрапропиламмония наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение раствора составляет 0,95 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 110°С в течение 48 ч. Получают кристаллический кремнеземный аналог цеолита MFI (силикалит-1) с кристалличностью, составляющей 80% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в таблице 1.313 g of a 1 M aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of Q-40 ball silica gel. The absorption of the solution is 0.95 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1. Crystallization of the obtained precursor was carried out at 110 ° C for 48 hours. A crystalline silica analogue of MFI zeolite (silicalite-1) with a crystallinity of 80% with respect to the standard was obtained. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure of the obtained material are presented in table 1.
Примеры 2, 8-11 показывают возможность реализации заявляемого способа для получения цеолитов в присутствии различных темплатов или в их отсутствие.Examples 2, 8-11 show the possibility of implementing the proposed method for producing zeolites in the presence of various templates or in their absence.
Пример 8Example 8
Пропитывающий раствор готовят растворением 43,9 г гидроксида натрия, 8,6 г алюмината натрия, 107,3 г бромида тетрапропиламмония в 279 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q-40. Поглощение раствора составляет 1,3 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 170°С в течение 72 ч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 80% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by dissolving 43.9 g of sodium hydroxide, 8.6 g of sodium aluminate, 107.3 g of tetrapropylammonium bromide in 279 g of water. The impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of silica gel Q-40. The absorption of the solution is 1.3 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in table 1. Crystallization of the obtained precursor is carried out at 170 ° C for 72 hours. Subsequent treatments are carried out analogously to example 1. Receive MFI zeolite with a crystallinity of 80% relative to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure of the obtained material are presented in table 1.
Пример 9Example 9
Пропитывающий раствор готовят смешиванием 17,0 г гидроксида натрия, 200 г 1 М раствора гидроксида тетрапропиламмония, 8,6 г алюмината натрия, 53,7 г бромида тетрапропиламмония и 123 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q-40. Поглощение раствора составляет 1,2 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию и последующие обработки проводят аналогично примеру 8. Получают цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 90% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by mixing 17.0 g of sodium hydroxide, 200 g of a 1 M solution of tetrapropylammonium hydroxide, 8.6 g of sodium aluminate, 53.7 g of tetrapropylammonium bromide and 123 g of water. The impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of silica gel Q-40. The absorption of the solution is 1.2 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in table 1. Crystallization and subsequent processing is carried out analogously to example 8. Get the MFI zeolite with a crystallinity of 90% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure of the obtained material are presented in table 1.
Пример 11Example 11
Пропитывающий раствор готовят растворением 23 г гидроксида натрия, 34 г алюмината натрия, 94 г триэтаноламина в 290 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q-40. Поглощение раствора составляет 1,3 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 170°С в течение 120 ч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают кристаллический цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 70% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by dissolving 23 g of sodium hydroxide, 34 g of sodium aluminate, 94 g of triethanolamine in 290 g of water. The impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of silica gel Q-40. The absorption of the solution is 1.3 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in table 1. Crystallization of the obtained precursor is carried out at 170 ° C for 120 hours. Subsequent treatments are carried out analogously to example 1. Receive crystalline MFI zeolite with a crystallinity of 70% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure of the obtained material are presented in table 1.
Пример 12Example 12
Пропитывающий раствор готовят растворением 48 г гидроксида натрия и 37 г алюмината натрия в 365 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля марки BASF-97. Поглощение раствора составляет 1.33 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 170°С в течение 168 ч. Получают цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 70% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в таблице 1.An impregnating solution is prepared by dissolving 48 g of sodium hydroxide and 37 g of sodium aluminate in 365 g of water. The impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of BASF-97 grade silica gel. The absorption of the solution is 1.33 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1. Crystallization of the obtained precursor was carried out at 170 ° C for 168 hours. An MFI zeolite was obtained with a crystallinity of 70% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure of the obtained material are presented in table 1.
1 - гидроксид тетрапропиламмония, 2 - бромид тетрапропиламмония, 3 ТПАОН/ТПАБ=1:1, 4 - триэтаноламин, 5 - концентрация кислотных центров, определенная методом термопрограммированной десорбции аммиака, 6 - не содержит кислотных центров. 1 - tetrapropylammonium hydroxide, 2 - tetrapropylammonium bromide, 3 TPAON / TPAB = 1: 1, 4 - triethanolamine, 5 - concentration of acid centers determined by thermoprogrammed ammonia desorption, 6 - does not contain acid centers.
Claims (9)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017120174A RU2640236C1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method for obtaining mfi zeolite |
| PCT/RU2017/000921 WO2018226116A1 (en) | 2017-06-08 | 2017-12-08 | Method for producing mfi-type zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017120174A RU2640236C1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method for obtaining mfi zeolite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2640236C1 true RU2640236C1 (en) | 2017-12-27 |
Family
ID=63857437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017120174A RU2640236C1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method for obtaining mfi zeolite |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2640236C1 (en) |
| WO (1) | WO2018226116A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2675018C1 (en) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Mfi granulated crystalline zeolite without binder and method for manufacturing thereof |
| RU2737525C1 (en) * | 2019-06-27 | 2020-12-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing zeolite with mtw structure (zsm-12 type) |
| RU2778923C1 (en) * | 2021-12-05 | 2022-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | Method for obtaining crystalline zeolite of the pentasyl family by inter-zeolite transformations |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5558851A (en) * | 1992-12-16 | 1996-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| RU2174952C1 (en) * | 2000-05-30 | 2001-10-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Method of preparing zeolite |
| RU2009129003A (en) * | 2006-12-28 | 2011-02-10 | ШЕВРОН Ю.Эс.Эй.ИНК. (US) | METHOD FOR PRODUCING MTT ULTRA-SMALL CRYSTAL MOLECULAR Sieve |
| RU2540550C2 (en) * | 2009-10-20 | 2015-02-10 | ЭсКей ИННОВЕЙШН КО., ЛТД. | Method of obtaining zeolite zsm-5 with application of nanocrystal seeds zsm-5 |
| US9079809B2 (en) * | 2006-02-14 | 2015-07-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High throughput process for manufacturing molecular sieves of MFI framework type |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6667023B2 (en) * | 2002-03-01 | 2003-12-23 | Akzo Nobel N.V. | Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate |
-
2017
- 2017-06-08 RU RU2017120174A patent/RU2640236C1/en active IP Right Revival
- 2017-12-08 WO PCT/RU2017/000921 patent/WO2018226116A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5558851A (en) * | 1992-12-16 | 1996-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| RU2174952C1 (en) * | 2000-05-30 | 2001-10-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Method of preparing zeolite |
| US9079809B2 (en) * | 2006-02-14 | 2015-07-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High throughput process for manufacturing molecular sieves of MFI framework type |
| RU2009129003A (en) * | 2006-12-28 | 2011-02-10 | ШЕВРОН Ю.Эс.Эй.ИНК. (US) | METHOD FOR PRODUCING MTT ULTRA-SMALL CRYSTAL MOLECULAR Sieve |
| RU2540550C2 (en) * | 2009-10-20 | 2015-02-10 | ЭсКей ИННОВЕЙШН КО., ЛТД. | Method of obtaining zeolite zsm-5 with application of nanocrystal seeds zsm-5 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2675018C1 (en) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Mfi granulated crystalline zeolite without binder and method for manufacturing thereof |
| RU2737525C1 (en) * | 2019-06-27 | 2020-12-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing zeolite with mtw structure (zsm-12 type) |
| RU2778923C1 (en) * | 2021-12-05 | 2022-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | Method for obtaining crystalline zeolite of the pentasyl family by inter-zeolite transformations |
| RU2814249C1 (en) * | 2023-06-05 | 2024-02-28 | Ирина Игоревна Иванова | Method of producing crystalline elementosilicate of pentasil zeolite family and crystalline elementosilicate |
| RU2814252C1 (en) * | 2023-06-05 | 2024-02-28 | Иванова Ирина Игоревна | Method of producing crystalline elementosilicate of pentasil zeolite family and crystalline elementosilicate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018226116A1 (en) | 2018-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2778370C (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
| RU2557244C2 (en) | Modified catalyst for converting oxygenates into olefins | |
| RU2637021C2 (en) | Zeolite material post-treatment | |
| JP5624670B2 (en) | Surface-modified zeolite and preparation method thereof | |
| US20050209092A1 (en) | Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation | |
| CA2957307A1 (en) | Preparation of mesoporous zeolites with reduced processing | |
| US9186659B2 (en) | Controlled growth of MTT zeolite by microwave-assisted hydrothermal synthesis | |
| WO2012071889A1 (en) | Method for synthesizing sapo-34 molecular sieve with low silicon content | |
| CN104379504A (en) | Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds | |
| RU2640236C1 (en) | Method for obtaining mfi zeolite | |
| JP2020502023A (en) | Synthesis of molecular sieve SSZ-41 | |
| RU2675018C1 (en) | Mfi granulated crystalline zeolite without binder and method for manufacturing thereof | |
| CN106334514B (en) | A kind of preparation method of alkane adsorption and separation material | |
| CN103964466B (en) | 5 molecular sieves of a kind of ZSM and preparation method thereof | |
| RU2740381C1 (en) | Mww type zeolite and method for production thereof | |
| Ali Zaidi et al. | Progress towards a dry process for the synthesis of zeolite–a review | |
| RU2805757C1 (en) | Method for producing crystalline mel-type zeolite and mel-type zeolite | |
| CN112808296B (en) | Catalyst containing Y-type molecular sieve and preparation method thereof | |
| RU2778923C1 (en) | Method for obtaining crystalline zeolite of the pentasyl family by inter-zeolite transformations | |
| RU2712543C1 (en) | Method of producing zeolite of type mww | |
| RU2737895C1 (en) | Method of producing nanocrystalline zeolite bea (versions) and obtained zeolite bea (versions) | |
| RU2457179C2 (en) | Method of preparing high-silica zeolite | |
| RU2795599C1 (en) | Method for producing microporous three-phase composite | |
| RU2819784C1 (en) | Method of producing boron-aluminosilicate zeolite zsm-12 | |
| CN114014336B (en) | Method for synthesizing SAPO-37 molecular sieve |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190609 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210220 |