RU2453500C1 - Способ получения магнитоактивного соединения - Google Patents
Способ получения магнитоактивного соединения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2453500C1 RU2453500C1 RU2011100763/05A RU2011100763A RU2453500C1 RU 2453500 C1 RU2453500 C1 RU 2453500C1 RU 2011100763/05 A RU2011100763/05 A RU 2011100763/05A RU 2011100763 A RU2011100763 A RU 2011100763A RU 2453500 C1 RU2453500 C1 RU 2453500C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- solution
- compound
- magnetic
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения магнитоактивного соединения сначала проводят нитрозирование лигносульфонатов нитритом натрия в кислой среде, а затем осаждают магнитоактивное соединение в их присутствии. Кислую среду при проведении нитрозирования создают добавкой кислоты, преимущественно азотной. Изобретение позволяет повысить магнитную восприимчивость магнитоактивного соединения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.
Description
Изобретение относится к получению магнитоактивных соединений - основы магнитных жидкостей, которые обладают уникальным сочетанием текучести и способностью взаимодействовать с магнитным полем. Их свойства определяются совокупностью характеристик, входящих в нее компонентов (твердой магнитной фазы, дисперсионной среды и стабилизатора), варьируя которые можно в довольно широких пределах изменять физико-химические параметры магнитной жидкости в зависимости от условий их применения. Эффективность применения магнитной жидкости определяется намагниченностью насыщения и устойчивостью к действию гравитационных сил и магнитных полей. Магнитные жидкости при использовании в скоростных уплотнениях и подшипниковых узлах должны обладать низкой вязкостью и испаряемостью в сочетании с высокой термостойкостью, при использовании в качестве магнитных чернил - наоборот, высокой испаряемостью. Магнитные жидкости, предназначенные для использования в биологии и медицине, должны быть нетоксичны и устойчивы при контакте с живыми клетками и тканями организма.
Механический способ диспергирования для получения мелкодисперсных магнитоактивных материалов является наиболее эффективным для получения магнитных жидкостей. Первые магнитные жидкости были получены С.Пейпелом [Papell S.S. Low viskosity magnetic fluid obtaned by the colloidal suspension of magnetic particles. Patent USA №3215572, USA Cl. 149-2. 1965] путем мокрого механического измельчения частиц магнетита в шаровых мельницах в течение 1000 ч.
Р.Кайзер усовершенствовал описанный процесс и получил магнитные жидкости на воде, органических соединениях (в том числе ароматических углеводородах) и эфирах [Kaiser R., Miskolczy G.//J. Appl. Phys., 1970, V.41, №3, P.1064-1072. Kaiser R. Ferrofluid composition. Patent USA №3700595, Int. Cl. H01F 1/10, 1972].
Основными недостатками метода диспергирования явились низкая производительность, а также загрязнение магнитной жидкости продуктом истирания шаров при работе мельницы. Кроме того, полученная этим способом дисперсная фаза характеризовалась значительным разбросом размеров частиц.
Известен также способ получения магнитоактивного соединения из природного минерала - сидерита [Общая и неорганическая химия. М.Х.Карапетьянц. С.И.Дракин. - С.571]. Недостатками этого способа являются низкая производительность и высокие температуры.
Частицы магнитоактивных соединений коллоидных размеров могут образовываться благодаря конденсации отдельных молекул. На размер образующихся частиц существенно влияют условия, при которых происходит объединение отдельных молекул в частицы, поэтому для получения коллоидных частиц магнитных материалов используют различные варианты метода.
Одним из вариантов метода конденсации является реакция химической конденсации высокодисперсного магнетита [Elmore W.С.// Phys. Rew., 1938, V.54, Р.309]:
2 FеСl3+FeCl2+8 NaOH →FeO4↓+8 NaCl+4 H2O.
10%-ные растворы FeCl2·H2O и FeCl3·6H2O смешивают при 70°С и при постоянном перемешивании к ним добавляют избыток 10%-ного раствора NaOH. Для ограничения роста частиц использовалось интенсивное перемешивание растворов. Для получения магнетита требуемого состава соотношение солей Fe3+/Fe2+ должно быть 2 к 1.
Существуют способы получения магнитных жидкостей и рентгеноконтрастных средств на основе органических соединений. В качестве магнитного компонента использован магнетит, осажденный из смеси солей железа (II) и железа (III) 25%-ным раствором аммония гидроксида (пат. СССР №№568598, 861321, 966015, 978860).
Замена гидроксида натрия на гидроксид аммония позволяет проводить соосаждение солей при 25…40°С.
Магнетитовая магнитная жидкость на водной основе была предложена Нилом [Neal J.A. Clarification process. Patent USA 4088779, С02В 1/20, 1978; Neal J.A. Clarification process. Patent USA 4110208, С02В 1/20, 1978]. Для стабилизации частиц магнетита со средним размером около 10 нм, полученных химической конденсацией, применяли побочный продукт бисульфитной обработки древесины - лигносульфонат натрия. Недостатком метода Нила является необходимость применения двух солей железа и продолжительная выдержка при повышенных температурах. Продукт, полученный при низких температурах, не является магнитоактивным.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, в соответствии с которым первоначально из раствора соли железа (II) осаждается карбонат железа (II), который при температуре 55…60°С в течение 1 ч превращается в магнитоактивный магнетит, отделяемый от жидкости путем декантации до рН 7 [Пат. РФ №2230705, МПК7 C01G 49/08. Способ получения магнитоактивного соединения // Беликов В.Г., Курегян А.Г., Шахшаев Ш.О., Зилфикаров И.Н. Заявка 2000109795/02, 19.04.2000. Опубликовано 20.06.2004].
Недостатком указанного способа является низкая относительная магнитная восприимчивость образующегося магнитоактивного соединения.
От величины магнитной восприимчивости магнитоактивных соединений во многом зависит эффективность работы различных устройств: герметизирующих, демпфирующих, аппаратов для очистки воды от нефтепродуктов.
Транспортные возможности магнитоактивных материалов для биологии и медицины также во многом определяются магнитной восприимчивостью.
Задачей изобретения является получение магнитоактивного соединения с высокой относительной магнитной восприимчивостью.
Это достигается тем, что магнитоактивное соединение образуется в результате осаждения из раствора соли железа (II), которое проводится в присутствии нитрозированных лигносульфоновых кислот.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. К раствору соли железа (II) добавляется расчетное количество нитрозированных лигносульфоновых кислот и полученный раствор подщелачивается. Выделяющийся бирюзовый осадок быстро уплотняется и через некоторое время превращается в магнитоактивное соединение с высокой относительной магнитной восприимчивостью.
Пример 1. Для осаждения магнитоактивного соединения смешивали 10 мл раствора исходных лигносульфонатов концентрацией 7,4 мг/мл; 0,8 мл раствора сульфата железа (II) концентрацией 27,8 мг/мл и 2 мл раствора NaOH концентрацией 40 г/л. Массовый расход железа по отношению к исходным лигносульфонатам составил 60%. Сразу же выделился осадок, окрашенный в бирюзовый цвет. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 20 мин после смешения реактивов, составила 0 г/г железа.
Пример 2. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 1, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводят через 240 мин после смешения реактивов.
Относительная магнитная восприимчивость составила 0,1 г/г железа.
Пример 3. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 1, отличающихся тем, что реакционную смесь выдерживали в термостате в течение 5 мин при температуре 80°С. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 15 мин после охлаждения реакционной смеси, составила 1,1 г/г железа.
Пример 4. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 3, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводили через 240 мин после смешения реактивов. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 240 мин после охлаждения реакционной смеси, составила 4,4 г/г железа.
Пример 5. Для осаждения магнитоактивного соединения смешивали 10 мл раствора нитрозированных лигносульфонатов концентрацией 0,74 мг/мл, 0,8 мл раствора сульфата железа (II) концентрацией 27,8 мг/мл и 2 мл раствора NaOH концентрацией 40 г/л. Нитрозирование лигносульфонатов проводили следующим образом. В мерную колбу вместимостью 200 мл вносили 80 мл раствора исходных лигносульфонатов концентрацией 1,86 г/л, 8 мл раствора нитрита натрия концентрацией 2 г/л (расход нитрита натрия по отношению к лигносульфонатам составил 10,8%) и 8 мл раствора уксусной кислоты концентрацией 10%, объем раствора доводили до метки дистиллированной водой. Реакцию нитрозирования проводили в течение 60 мин.
Расход железа по отношению к исходным лигносульфонатам составил 60%. Сразу же выделился осадок, окрашенный в бирюзовый цвет. При хранении осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 120 мин после смешения реактивов, составила 1,0 г/г железа.
Пример 6. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 5, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводили через 1200 мин после смешения реактивов. При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость составила 1,8 г/г железа.
Пример 7. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 5, отличающихся тем, что вместо 0,8 мл приливали 1,2 мл раствора сульфата железа (II). Расход железа по отношению к исходным лигносульфонатам составил 90%.
При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 120 мин после смешения реактивов, составила 9,6 г/г железа.
Пример 8. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 7, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводили через 1200 мин после смешения реактивов. При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость составила 17,4 г/г железа.
Пример 9. Для осаждения магнитоактивного соединения смешивали 10 мл раствора нитрозированных лигносульфонатов концентрацией 0,74 мг/мл, 0,8 мл раствора сульфата железа (II) концентрацией 27,8 мг/мл и 2 мл раствора NaOH концентрацией 40 г/л. Нитрозирование лигносульфонатов производили следующим образом. В мерную колбу вместимостью 200 мл вносили 80 мл раствора исходных лигносульфонатов концентрацией 1,86 г/л, 8 мл раствора нитрита натрия концентрацией 2 г/л (расход нитрита натрия по отношению к лигносульфонатам составил 10,8%) и 8 мл раствора азотной кислоты концентрацией 10%, объем раствора доводили до метки дистиллированной водой. Реакцию нитрозирования проводили в течение 60 мин.
Расход железа по отношению к исходным лигносульфонатам составил 60%. Сразу же выделился осадок, окрашенный в бирюзовый цвет. При хранении осадок уплотнился, изменился его цвет на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 120 мин после смешения реактивов, составила 0,5 г/г железа.
Пример 10. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 9, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводили через 1200 мин после смешения реактивов. При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость составила 1,3 г/г железа.
Пример 11. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 9, отличающихся тем, что вместо 0,8 мл приливали 1,5 мл раствора сульфата железа (II). Расход железа по отношению к исходным лигносульфонатам составил 112%. При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 120 мин после смешения реактивов, составила 13,2 г/г железа.
Пример 12. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 11, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводили через 1200 мин после смешения реактивов. При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства жидкости. Относительная магнитная восприимчивость составила 19,5 г/г железа.
Пример 13. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 9, отличающихся тем, что вместо 0,8 мл приливали 2 мл раствора сульфата железа (II). Расход железа по отношению к исходным лигносульфонатам составил 150%. При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 120 мин после смешения реактивов, составила 4,8 г/г железа.
Пример 14. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 13, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводили через 1200 мин после смешения реактивов. При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства жидкости. Относительная магнитная восприимчивость составила 32,6 г/г железа.
Пример 15. Для осаждения магнитоактивного соединения смешивали 10 мл раствора нитрозированных лигносульфонатов концентрацией 0,74 мг/мл, 2,5 мл раствора сульфата железа (II) концентрацией 27,8 мг/мл и 2 мл раствора NaOH концентрацией 40 г/л. Нитрозирование лигносульфонатов производили следующим образом. В мерную колбу вместимостью 200 мл вносили 80 мл раствора исходных лигносульфонатов концентрацией 1,86 г/л, 8 мл раствора нитрита натрия концентрацией 3 г/л (расход нитрита натрия по отношению к лигносульфонатам составил 16,1%) и 8 мл раствора азотной кислоты концентрацией 10%, объем раствора доводили до метки дистиллированной водой. Реакцию нитрозирования проводили в течение 60 мин.
Расход железа по отношению к исходным лигносульфонатам составил 188%. Сразу же выделился осадок, окрашенный в бирюзовый цвет. При хранении осадок уплотнился, изменился его цвет на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 120 мин после смешения реактивов, составила 4,9 г/г железа.
Пример 16. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 15, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводили через 1200 мин после смешения реактивов. При хранении образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость составила 32,7 г/г железа.
Пример 17. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 15, отличающихся тем, что перед измерением относительной магнитной восприимчивости проводили термическую обработку при 100°С в течение 3 минут. Образовавшийся бирюзовый осадок уплотнился, его цвет изменился на темно-бурый, он приобрел свойства магнитной жидкости. Относительная магнитная восприимчивость, измеренная через 3 мин после термообработки, составила 9,6 г/г железа.
Пример 18. Осаждение магнитоактивного соединения по прототипу проводили следующим образом: 2 г карбоната натрия растворяли в 25 мл воды, фильтровали (раствор А). 2 г сульфата железа (II) растворяли в 25 мл воды (раствор Б). К раствору Б приливали раствор А, при этом выделился осадок бирюзового цвета. Осадок 1 ч выдерживали при температуре 60°С, осадок приобрел темно-бурый цвет. Для измерения относительной магнитной восприимчивости отбирали 2 мл тщательно перемешанной суспензии, содержащей 16 мг железа. Относительная магнитная восприимчивость составила 1,3 г/г железа.
Пример 19. Осаждение магнитоактивного соединения проводили в условиях примера 18, отличающихся тем, что измерение относительной магнитной восприимчивости проводили через 120 мин после термической обработки. Относительная магнитная восприимчивость составила 6,5 г/г железа.
Результаты, полученные при синтезе магнитоактивного соединения, сведены в таблице, из данных которой видно, что предлагаемое решение позволяет получать магнитоактивные соединения, обладающие значительно более высокой относительной магнитной восприимчивостью и свойствами магнитной жидкости.
Claims (2)
1. Способ получения магнитоактивного соединения путем осаждения из раствора соли железа(II), отличающийся тем, что сначала проводят нитрозирование лигносульфонатов нитритом натрия в кислой среде, а затем осаждают магнитоактивное соединение в их присутствии.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислую среду при проведении нитрозирования создают добавкой кислоты, преимущественно азотной.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011100763/05A RU2453500C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения магнитоактивного соединения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011100763/05A RU2453500C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения магнитоактивного соединения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2453500C1 true RU2453500C1 (ru) | 2012-06-20 |
Family
ID=46681032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011100763/05A RU2453500C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения магнитоактивного соединения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2453500C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2608417C1 (ru) * | 2015-11-25 | 2017-01-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Пептизатор для синтеза магнитоактивной жидкости на водной основе |
| RU2634026C1 (ru) * | 2016-07-25 | 2017-10-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Способ получения магнитоактивного соединения |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1629299A1 (ru) * | 1988-10-20 | 1991-02-23 | Предприятие П/Я Г-4855 | Способ получени красного железоокисного пигмента |
| RU2230705C2 (ru) * | 2000-04-19 | 2004-06-20 | Пятигорская государственная фармацевтическая академия | Способ получения магнитоактивного соединения |
| RU2332356C1 (ru) * | 2007-03-07 | 2008-08-27 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа" ОАО "НИПИгазпереработка" | Способ получения магнитной жидкости |
| RU2384909C1 (ru) * | 2008-11-20 | 2010-03-20 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа" (ОАО "НИПИгазпереработка") | Способ получения магнитной жидкости |
-
2011
- 2011-01-12 RU RU2011100763/05A patent/RU2453500C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1629299A1 (ru) * | 1988-10-20 | 1991-02-23 | Предприятие П/Я Г-4855 | Способ получени красного железоокисного пигмента |
| RU2230705C2 (ru) * | 2000-04-19 | 2004-06-20 | Пятигорская государственная фармацевтическая академия | Способ получения магнитоактивного соединения |
| RU2332356C1 (ru) * | 2007-03-07 | 2008-08-27 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа" ОАО "НИПИгазпереработка" | Способ получения магнитной жидкости |
| RU2384909C1 (ru) * | 2008-11-20 | 2010-03-20 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа" (ОАО "НИПИгазпереработка") | Способ получения магнитной жидкости |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2608417C1 (ru) * | 2015-11-25 | 2017-01-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Пептизатор для синтеза магнитоактивной жидкости на водной основе |
| RU2634026C1 (ru) * | 2016-07-25 | 2017-10-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Способ получения магнитоактивного соединения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Quik et al. | Effect of natural organic matter on cerium dioxide nanoparticles settling in model fresh water | |
| Iida et al. | Synthesis of Fe3O4 nanoparticles with various sizes and magnetic properties by controlled hydrolysis | |
| Ahmad et al. | Synthesis and characterization of molecular imprinted nanomaterials for the removal of heavy metals from water | |
| US4019994A (en) | Process for the preparation of aqueous magnetic material suspensions | |
| Starowicz et al. | Electrochemical synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles with controlled size | |
| Pokhrel et al. | Natural water chemistry (dissolved organic carbon, pH, and hardness) modulates colloidal stability, dissolution, and antimicrobial activity of citrate functionalized silver nanoparticles | |
| Cornejo-Garrido et al. | Oxidative stress, cytoxicity, and cell mortality induced by nano-sized lead in aqueous suspensions | |
| Demir et al. | Influence of alpha and gamma-iron oxide nanoparticles on marine microalgae species | |
| Zhong et al. | Effects of humic acid on physical and hydrodynamic properties of kaolin flocs by particle image velocimetry | |
| Lakshmanan et al. | Effect of magnetic iron oxide nanoparticles in surface water treatment: Trace minerals and microbes | |
| CN102290186A (zh) | 一种高浓度磁性流体及其制备方法 | |
| RU2453500C1 (ru) | Способ получения магнитоактивного соединения | |
| Luwang et al. | Dendrimer facilitated synthesis of multifunctional lanthanide based hybrid nanomaterials for biological applications | |
| Iwasaki et al. | Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical reduction | |
| Lu et al. | Sodium polyacrylate modified Fe3O4 magnetic microspheres formed by self-assembly of nanocrystals and their applications | |
| Shikha et al. | Greener synthetic route for superparamagnetic and luminescent α-Fe 2 O 3 nanoparticles in binary mixtures of ionic liquid and ethylene glycol | |
| Duester et al. | Translocation of Sb and Ti in an undisturbed floodplain soil after application of Sb 2 O 3 and TiO 2 nanoparticles to the surface | |
| Gökçe et al. | Assessing short-term effects of magnetite ferrite nanoparticles on Daphnia magna | |
| RU2489359C1 (ru) | Способ получения магнитоактивного соединения | |
| Ni et al. | Size controlled and morphology tuned fabrication of Fe3O4 nanocrystals and their magnetic properties | |
| Bateer et al. | Facile synthesis of stable magnetic fluid using size-controlled Fe3O4 nanoparticles | |
| Magomedov et al. | SDS-Modified Iron Oxide Magnetic Nanoparticles for Removing of Methylene Blue from Aqueous Solution | |
| RU2572418C1 (ru) | Способ получения магнитоактивного соединения | |
| Kansara et al. | Assessment of the impact of abiotic factors on the stability of engineered nanomaterials in fish embryo media | |
| US20090074671A1 (en) | Drug-immobilized inorganic nanoparticle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130113 |