RU2451760C1

RU2451760C1 - Method of treatment of copper electrolysis slime floatation concentrate containing precious metals

Info

Publication number: RU2451760C1
Application number: RU2011111269/02A
Authority: RU
Inventors: Юрий Тихонович Мельников (RU); Юрий Тихонович Мельников; Владимир Николаевич Лосев (RU); Владимир Николаевич Лосев; Дмитрий Олегович Криницын (RU); Дмитрий Олегович Криницын
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-05-27
Also published as: EA019298B1; EA201101369A1; EA201101369A8

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to a method of treatment of copper electrolysis slime floatation concentrate containing precious metals. The method includes leaching and precious metal extraction. Prior to leaching, sintering of floatation concentrate is done in a saline mixture of NaNO₃ and NaOH at a ratio 3: 2 at 350-370°C during an hour. The product produced by sintering is subjected to leaching conducted by water at a ratio S:L-1:3 resulting in metal fraction production. The latter is directed to extraction of precious metals through refining and pulp containing a salt fraction and a solution. The pulp is subjected to filtering, wherein the solution is used rot tellurium and selenium extraction, and the salt fraction is used for lead and antimony extraction.

EFFECT: separating of silver, aurum and platinum metals is simplified, silver and aurum loss in water solutions is reduced, and power inputs and labour expenditures are lowered.

1 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано для переработки флотоконцентрата шлама электролиза меди с целью извлечения благородных (Ag, Au) и платиновых (Pt, Pd) металлов, а также халькогенов (Se, Те).The invention relates to the metallurgy of noble metals and can be used for the processing of flotation concentrate sludge from copper electrolysis in order to extract noble (Ag, Au) and platinum (Pt, Pd) metals, as well as chalcogenes (Se, Te).

В настоящее время известен способ переработки гидроксидов нитрования аффинажного производства платиновых металлов [патент РФ №2410451, С22В 11/00, С22В 3/04, С22В 3/20, опубл. 27.01.2011]. Способ включает выщелачивание гидроксидов в течение 1-2 часов раствором щелочи с концентрацией 140-180 г/л при отношении ж:т от 3:1 до 4:1, температуре 80-90°С, с введением в пульпу гидразина гидрата до достижения ОВП минус 400-600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Затем проводят отделение щелочного раствора от нерастворимого остатка, концентрирующего платиновые металлы. Последующее извлечение неблагородных металлов ведут обработкой щелочного раствора серной кислотой до рН 4-5 с получением гидроксидного осадка Sn, As, Se и Те и его фильтрацией или обработкой щелочного раствора соляной кислотой до достижения рН 0,5-1,0 с введение порошка железа до достижения ОВП от 0 до минус 100 мВ, фильтрованием полученных цементатов на основе Se и Те и обработкой раствора щелочью до рН 4-5 с осаждением гидроксидов Sn и As.Currently, a known method of processing nitration hydroxides of the refining production of platinum metals [RF patent No. 2410451, C22B 11/00, C22B 3/04, C22B 3/20, publ. 01/27/2011]. The method includes leaching hydroxides for 1-2 hours with an alkali solution with a concentration of 140-180 g / l at a ratio w: t from 3: 1 to 4: 1, a temperature of 80-90 ° C, with the introduction of hydrazine hydrate into the pulp until AFP is reached minus 400-600 mV relative to the silver chloride reference electrode. Then, the alkaline solution is separated from the insoluble residue concentrating the platinum metals. Subsequent extraction of base metals is carried out by treating the alkaline solution with sulfuric acid to a pH of 4-5 to obtain a hydroxide precipitate of Sn, As, Se and Te and filtering it or treating the alkaline solution with hydrochloric acid until a pH of 0.5-1.0 is reached, adding iron powder to achieving ORP from 0 to minus 100 mV, filtering the resulting Se and Te-based cementates and treating the solution with alkali to pH 4-5 with precipitation of Sn and As hydroxides.

Недостатками известного способа является то, что он не обеспечивает селекции селена и теллура, олова и мышьяка, требует большого расхода щелочи и кислоты. Также важным недостатком является необходимость применения дорогостоящего восстановителя - гидразина гидрата.The disadvantages of this method is that it does not provide selection of selenium and tellurium, tin and arsenic, requires a large consumption of alkali and acid. Another important disadvantage is the need to use an expensive reducing agent - hydrazine hydrate.

Наиболее близким техническим результатом, выбранным в качестве прототипа, является (Меретуков М.А., Орлов А.М. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1991, с.242-243), в котором раскрыт способ переработки флотоконцентрата шлама электролиза меди, содержащего благородные металлы, включающий выщелачивание, например, раствором серной кислоты и выделение благородных металлов, например, плавкой и электролизом.The closest technical result, selected as a prototype, is (Meretukov MA, Orlov AM Metallurgy of precious metals. Foreign experience. M .: Metallurgy, 1991, p.242-243), which disclosed a method for processing flotation concentrate sludge from electrolysis of copper containing noble metals, including leaching, for example, with a solution of sulfuric acid and separation of noble metals, for example, by melting and electrolysis.

Задача изобретения состоит в концентрировании благородных и платиновых металлов в дисперсной металлической фракции, коллективном переводе в раствор селена и теллура в форме Nа₂SеO₃ и Nа₂ТеО₃, что обеспечивает в дальнейшем селективное получение серебра, золота и платиновых металлов, а из раствора позволяет выделить теллур и селен.The objective of the invention is to concentrate the noble and platinum metals in the dispersed metal fraction, to collectively transfer to a solution of selenium and tellurium in the form of Na ₂ SeO ₃ and Na ₂ TeO ₃ , which further ensures the selective production of silver, gold and platinum metals, and from the solution allows highlight tellurium and selenium.

Техническим результатом изобретения является упрощение технологии аффинажа серебра и золота и обеспечение перевода селена и теллура в солевую форму со степенью окисления +4.The technical result of the invention is to simplify the technology of refining silver and gold and to ensure the conversion of selenium and tellurium into a salt form with an oxidation state of +4.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки флотоконцентрата шлама электролиза меди, содержащего благородные металлы, включающем выщелачивание и выделение благородных металлов, новым является то, что перед выщелачиванием проводят спекание флотоконцентрата в солевой смеси NaNO₃ и NaOH, взятых в соотношении 3:2 при 350-370°С в течение часа, выщелачиванию подвергают полученный при спекании продукт и ведут его водой в соотношении т:ж=1:3 с получением металлической фракции, которую направляют на выделение благородных металлов аффинажем, и пульпы, содержащей солевую фракцию и раствор, которую фильтруют, при этом раствор поступает на выделение теллура и селена, а солевая фракция - на выделение свинца и сурьмы.The technical result is achieved by the fact that in the method for processing a flotation concentrate of copper electrolysis sludge containing noble metals, including leaching and separation of noble metals, the novelty is that before leaching, the flotation concentrate is sintered in a NaNO ₃ and NaOH salt mixture taken in a 3: 2 ratio at 350-370 ° C for an hour, the product obtained during sintering is leached and water is used in the ratio t: w = 1: 3 to obtain a metal fraction, which is sent to the emission of noble metals finazhem and pulp containing solution and a salt fraction, which is filtered, the solution enters the selection of tellurium and selenium, and the salt fraction - at the selection of lead and antimony.

Изобретение поясняется чертежом. На фиг.1 представлена технологическая схема переработки флотоконцентрата шлама электролиза меди, содержащего благородные металлы.The invention is illustrated in the drawing. Figure 1 presents the technological scheme of processing flotation concentrate sludge electrolysis of copper containing precious metals.

Сопоставительный анализ с прототипом показал, что заявляемый способ отличается тем, обработку флотоконцентрата шлама электролиза меди ведут с солевой смесью NaNO₃-NaOH в течение 30-60 минут, полученный продукт выщелачивают в воде в условиях перемешивания (200-250 об/мин) и пульпу откачивают на нутч-фильтр, а металлическую дисперсную фазу, содержащую Ag, Au, Pt и Pd, подают на аффинаж. В результате существенно упрощается решение задачи разделения золота, серебра и платиновых металлов, снижаются потери золота и серебра с водными растворами и уменьшаются энерго- и трудозатраты.Comparative analysis with the prototype showed that the inventive method differs in that the processing of flotation concentrate of copper electrolysis sludge is carried out with a NaNO ₃ -NaOH salt mixture for 30-60 minutes, the resulting product is leached in water under stirring conditions (200-250 rpm) and pulp pumped to the suction filter, and the metal dispersed phase containing Ag, Au, Pt and Pd, served for refining. As a result, the solution of the problem of separation of gold, silver and platinum metals is greatly simplified, losses of gold and silver with aqueous solutions are reduced, and energy and labor costs are reduced.

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательный уровень».These differences allow us to conclude that the proposed technical solution meets the criterion of "novelty." Signs that distinguish the claimed method from the prototype are not identified in other technical solutions in the study of this and related fields of chemistry and, therefore, provide the claimed solution with the criterion of "inventive step".

Способ переработки флотоконцентрата шлама электролиза меди, содержащего благородные металлы, осуществляют следующим образом.A method of processing flotation concentrate sludge electrolysis of copper containing noble metals, as follows.

В результате обезмеживания шлама и его последующей флотации получают флотоконцентрат следующего состава, %: Ag - 55-60, Au - 2,0-2,5, Se - 25-26,5, Pb - 2,3-2,5, Sb - 2,0-2,2, Te - 1,0-1,2, Pd - 0,075, Pt - 0,002, который подлежит переработке по заявляемому способу. Для этого сухой флотоконцентрат смешивают с нитратом (нитритом) натрия и гидроксидом натрия, взятых в соотношении 3:2 соответственно (на 100 г шлама расходуется 70 г солевой смеси), подвергают спеканию при 350-370°С, полученный продукт выщелачивают водой в условиях перемешивания, что обеспечивает получение тяжелой металлической фракции, нерастворившихся соединений свинца, сурьмы и раствора, содержащего растворенные Na₂SeO₃ и Na₂TeO₃. Металлическая фракция поступает на аффинаж с целью выделения серебра, золота и платиновых металлов, а раствор подают на последовательное выделение теллура и селена.As a result of sludge decontamination and its subsequent flotation, a flotation concentrate of the following composition is obtained,%: Ag - 55-60, Au - 2.0-2.5, Se - 25-26.5, Pb - 2.3-2.5, Sb - 2.0-2.2, Te - 1.0-1.2, Pd - 0.075, Pt - 0.002, which is subject to processing by the present method. To do this, dry flotation concentrate is mixed with sodium nitrate (sodium nitrite) and sodium hydroxide taken in a ratio of 3: 2, respectively (70 g of salt mixture is consumed per 100 g of sludge), sintered at 350-370 ° C, the resulting product is leached with water under stirring that provides a heavy metal fraction, insoluble compounds of lead, antimony and a solution containing dissolved Na ₂ SeO ₃ and Na ₂ TeO ₃ . The metal fraction is sent for refining in order to separate silver, gold and platinum metals, and the solution is fed to the sequential separation of tellurium and selenium.

Взаимодействие селенида серебра, основного компонента флотоконцентрата шлама, и AuTe₂ с солевым расплавом NaNO₃-NaOH описывается реакциями:The interaction of silver selenide, the main component of sludge flotation concentrate, and AuTe ₂ with the NaNO ₃ -NaOH salt melt is described by the reactions:

Окислителем селенида серебра выступает натриевая селитра. В результате реакции образуется селенит натрия и металлическое серебро. В результате окислительной реакции выделяется азот и пары воды, что предотвращает окисление селенита натрия до Na₂SeO₄ и теллурита натрия до Na₂TeO₄ кислородом воздуха. Избыточное количество каустической соды относительно стехиометрии реакции (1) берут с таким расчетом, чтобы обеспечить после выщелачивания сплава содержание в растворе 2-5 г/л щелочи.The oxidizing agent of silver selenide is sodium nitrate. The reaction produces sodium selenite and metallic silver. As a result of the oxidation reaction, nitrogen and water vapor are released, which prevents the oxidation of sodium selenite to Na ₂ SeO ₄ and sodium tellurite to Na ₂ TeO ₄ with atmospheric oxygen. An excess amount of caustic soda relative to the stoichiometry of reaction (1) is taken in such a way as to ensure after leaching of the alloy a content of 2-5 g / l alkali in the solution.

Пример 1. 10 г сухого флотоконцентрата шлама, указанного выше состава, и 7 г солевой смеси NaNO₃ и NaOH, взятых в соотношении 3:2, смешивают и загружают в тигель, находящийся в печи при температуре 350°С и выдерживают в течение 30 минут. Продукт выгружают в стакан с водой при отношении т:ж=1:3 и выщелачивают в условиях перемешивания в течение часа. Интенсивность перемешивания составляет 200-250 об/мин, что обеспечивает разделение на металлическую фракцию и пульпу, содержащую нерастворившиеся соединения свинца и сурьмы во взвешенном состоянии. Пульпу откачивают насосом и подают на нутч-фильтр. Раствор возвращают на повторную промывку металлической фракции. Получают осадок нерастворившихся солей, масса которых в сухом виде составляет 1,3258 г, масса металлической фракции - 6,5348 г, а раствор содержит, г/л: Se - 63,5; Te - 0,71; Ag - 0,0004; Au - 0,00003. Анализ металлической фракции атомноабсорбционным методом и пробирной плавкой позволили установить ее состав, %: Ag - 91,07; Au - 3,70; Se - 0,53; Te - 0,03; Pd - 0,1; Pt - 0,003; Sb - 1,55; Pb - 1,06; As << 0,01.Example 1. 10 g of dry flotation concentrate sludge, the above composition, and 7 g of a salt mixture of NaNO ₃ and NaOH, taken in the ratio 3: 2, mixed and loaded into a crucible in an oven at a temperature of 350 ° C and incubated for 30 minutes . The product is unloaded into a glass of water with a ratio of t: w = 1: 3 and leached under stirring for one hour. The intensity of mixing is 200-250 rpm, which ensures separation into a metal fraction and pulp containing insoluble compounds of lead and antimony in suspension. The pulp is pumped out and fed to the suction filter. The solution is returned to the repeated washing of the metal fraction. A precipitate of insoluble salts is obtained, the mass of which in dry form is 1.3258 g, the mass of the metal fraction is 6.5348 g, and the solution contains, g / l: Se - 63.5; Te - 0.71; Ag 0.0004; Au - 0.00003. The analysis of the metal fraction by atomic absorption method and assay melting made it possible to establish its composition,%: Ag - 91.07; Au - 3.70; Se - 0.53; Te is 0.03; Pd - 0.1; Pt - 0.003; Sb - 1.55; Pb - 1.06; As << 0.01.

Из раствора выделяют теллур и селен известными способами. Например, последовательной цементацией алюминиевым порошком [Грейвер Т.Н. Селен и теллур / Т.Н.Грейвер, И.Г.Зайцева, В.М.Косовер. - М.: Металлургия, 1977. - 256 с.].Tellurium and selenium are isolated from the solution by known methods. For example, sequential cementation with aluminum powder [T. Graver Selenium and Tellurium / T.N. Greyver, I.G. Zaitseva, V.M. Kosover. - M .: Metallurgy, 1977. - 256 p.].

Пример 2. Взвешивают 10 г сухого флотоконцентрата и подают в расплав NaNO₃-NaOH при температуре 350°С и в соотношении 3:2, количество которого равняется 70% от массы шлама. Подачу шлама в расплав ведут в условиях перемешивания в течение 20 минут. Полученный продукт выщелачивают в 100 мл воды в условиях перемешивания в течение часа, согласно примеру 1. В результате выполненных операций получают: металлической фракции - 6,5320 г, сухих солей - 1,3534 г и 100 мл раствора с содержанием, г/л: Se - 63,2; Te - 0,70; Ag - 0,00038; Au - 0,000028. Анализ металлической фракции атомноабсорбционным методом и пробирной плавкой позволили установить ее состав, %: Ag - 91,07; Au - 3,70; Se - 0,53; Te - 0,03; Pd - 0,1; Pt - 0,003; Sb - 1,55; Pb - 1,06; As << 0,01.Example 2. 10 g of dry flotation concentrate is weighed and fed into the NaNO ₃ -NaOH melt at a temperature of 350 ° C and in a ratio of 3: 2, the amount of which is 70% by weight of the sludge. The supply of sludge to the melt is carried out under stirring for 20 minutes. The resulting product is leached in 100 ml of water under stirring for an hour, according to example 1. As a result of the operations performed, the metal fraction is 6.5320 g, the dry salts are 1.3534 g and 100 ml of solution with a content of, g / l: Se - 63.2; Te is 0.70; Ag 0.00038; Au - 0.000028. Analysis of the metal fraction by atomic absorption method and assay melting made it possible to establish its composition,%: Ag - 91.07; Au - 3.70; Se - 0.53; Te is 0.03; Pd - 0.1; Pt - 0.003; Sb - 1.55; Pb - 1.06; As << 0.01.

Пример 3. 10 г флотоконцентрата шлама сплавляют с 5 г NaOH при 350°С и затем выщелачивают сплав в воде, согласно примеру 1. Результаты показали, что шлам не претерпевает химических изменений.Example 3. 10 g of flotation concentrate of sludge is fused with 5 g of NaOH at 350 ° C and then the alloy is leached in water, according to example 1. The results showed that the sludge does not undergo chemical changes.

Пример 4. 10 г флотоконцентрата шлама сплавляют с 10 г NаNО₃ при температуре 350°С и выщелачивают полученный сплав в воде, согласно примеру 1, что позволяет получить: металлической фракции - 6,05662 г; сухой соли - 0,5620 г. В 100 мл раствора содержится, г/л: Se - 60,30; Te - 0,441; Pb - 0,153; Sb - 0,018; Ag - 0,00022; Au - 0,00003. В результате можно сделать вывод, что для обеспечения глубокого выделения серебра, золота и платиновых металлов в металлическую фракцию, в расплав NаNO₃ следует вводить NaOH. Температура плавления солевых смесей системы NaNO₃-NaOH в интервале содержания 25-75 моль % каждого из компонентов изменяется от 232 до 270°С. Поэтому температуру расплава для обработки флотоконцентрата шлама можно изменять от 350 до 370°С. Расход солевой смеси NaNO₃-NaOH на обработку флотоконцентрата шлама определяется содержанием в нем халькогенидов серебра и золота, согласно реакциям (1) и (2).Example 4. 10 g of flotation concentrate sludge is fused with 10 g of NaNO ₃ at a temperature of 350 ° C and the resulting alloy is leached in water, according to example 1, which allows to obtain: metal fraction - 6.05662 g; dry salt - 0.5620 g. 100 ml of the solution contains, g / l: Se - 60.30; Te - 0.441; Pb - 0.153; Sb - 0.018; Ag 0.00022; Au - 0.00003. As a result, we can conclude that in order to ensure a deep separation of silver, gold and platinum metals into the metal fraction, NaOH should be introduced into the NaNO ₃ melt. The melting temperature of salt mixtures of the NaNO ₃ -NaOH system in the range of 25-75 mol% of each component varies from 232 to 270 ° C. Therefore, the melt temperature for processing flotation concentrate sludge can be changed from 350 to 370 ° C. The consumption of the NaNO ₃ -NaOH salt mixture for processing the flotation concentrate of the sludge is determined by the content of silver and gold chalcogenides in it, according to reactions (1) and (2).

Пример 5. Промышленная реализация предлагаемого способа осуществляется следующим образом. Флотоконцентрат шлама из накопительного бункера шнеком подают в шнековую сушилку и при температуре 150°С сушат до остаточной влажности 4-7%. Производительность шнековой сушилки 300 кг/час. Сухой шлам поступает в накопительный бункер, способный вмещать до 3 т материала, суточную производительность цеха. Солевую композицию получают путем подачи в смеситель нитрата натрия и каустической соды в соотношении 3:2 в количестве 210 кг. В него же из накопительного бункера подают 300 кг сухого шлама. Перемешивание полученной композиции осуществляют в течение 30 минут. Из смесителя шнековым питателем композиция с расходом 500 кг/час поступает в печь лодочного типа со шнековым перемешиванием. Печь обеспечивает температуру реактора 350-370°С. Смесь шлама и солей находится в печи в течение часа. Затем через разгрузочное окно поступает в трубчатый холодильник, в котором охлаждается до 100°С. Из холодильника полученный продукт разгружают в реактор с водой, емкость которого 2 м³. Он оснащен мешалкой с приводом, обеспечивающим изменение числа оборотов от 200 до 400 об/мин. Выщелачивание ведут в течение 30-40 минут. После чего, не отключая перемешивания, пульпу насосом через разгрузочный патрубок откачивают на нутч-фильтр. Раствор поступает на осаждение теллура и селена. На 470 кг твердого продукта подают 1,5 куб.м воды. Реактор выщелачивания оснащен нижним разгрузочным устройством, с помощью которого металлическая фракция поступает в элеватор и подается в реактор выщелачивания серебра (например, азотной кислотой).Example 5. Industrial implementation of the proposed method is as follows. Sludge flotation concentrate from the storage hopper is fed by a screw into the screw dryer and dried at a temperature of 150 ° C to a residual moisture content of 4-7%. The capacity of the screw dryer is 300 kg / h. Dry sludge enters the storage hopper, capable of holding up to 3 tons of material, daily workshop productivity. The salt composition is obtained by feeding sodium nitrate and caustic soda to the mixer in a ratio of 3: 2 in an amount of 210 kg. 300 kg of dry sludge are fed into it from the storage hopper. Mixing the resulting composition is carried out for 30 minutes. From the mixer with a screw feeder, a composition with a flow rate of 500 kg / h enters the boat type furnace with auger mixing. The furnace provides a reactor temperature of 350-370 ° C. A mixture of sludge and salts is in the furnace for an hour. Then, through the discharge window, it enters a tubular refrigerator, in which it is cooled to 100 ° C. From the refrigerator, the resulting product is unloaded into a reactor with water, the capacity of which is 2 m ³ . It is equipped with a stirrer with a drive, providing a change in the speed from 200 to 400 rpm. Leaching is carried out for 30-40 minutes. Then, without disabling mixing, the pulp is pumped through the discharge pipe to the suction filter. The solution enters the precipitation of tellurium and selenium. For 470 kg of solid product serves 1.5 cubic meter of water. The leach reactor is equipped with a lower discharge device, with which the metal fraction enters the elevator and is fed to the silver leach reactor (for example, nitric acid).

Преимущества предлагаемого способа переработки флотоконцентрата шлама электролиза меди, содержащего благородные металлы, по сравнению с прототипом, состоят в том, что способ обеспечивает перевод серебра и золота в дисперсные металлические фазы, позволяет переводить селен и теллур в щелочной раствор. Также заявляемый способ обеспечивает разделение металлической и солевой фаз и получение раствора селенита натрия и теллурита натрия, снижает потери благородных металлов с раствором, снижает энерго- и трудозатраты, т.к. устраняется передел плавки на серебряно-золотой сплав, что существенно упрощает технологию аффинажа серебра, золота и платиновых металлов.The advantages of the proposed method for processing flotation concentrate of copper electrolysis sludge containing precious metals, compared with the prototype, are that the method provides the conversion of silver and gold into dispersed metal phases, allows the conversion of selenium and tellurium into an alkaline solution. Also, the inventive method provides the separation of the metal and salt phases and obtaining a solution of sodium selenite and sodium tellurite, reduces the loss of noble metals with the solution, reduces energy and labor costs, because redistribution of smelting into silver-gold alloy is eliminated, which greatly simplifies the technology of refining silver, gold and platinum metals.

Claims

A method of processing a flotation concentrate of copper electrolysis sludge containing noble metals, including leaching and separation of noble metals, characterized in that before leaching, the flotation concentrate is sintered in a salt mixture of NaNO ₃ and NaOH taken in a 3: 2 ratio at 350-370 ° C for hours, the product obtained during sintering is leached and water is carried out with a ratio of t: w = 1: 3 to obtain a metal fraction, which is sent to the separation of precious metals by refining, and a pulp containing a salt fraction and w solution, which is filtered, the solution enters the selection of tellurium and selenium, and the salt fraction - at the selection of lead and antimony.