RU2448951C2 - Method of producing n1,n1,n4,n4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine - Google Patents

Method of producing n1,n1,n4,n4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine Download PDF

Info

Publication number
RU2448951C2
RU2448951C2 RU2010131799/04A RU2010131799A RU2448951C2 RU 2448951 C2 RU2448951 C2 RU 2448951C2 RU 2010131799/04 A RU2010131799/04 A RU 2010131799/04A RU 2010131799 A RU2010131799 A RU 2010131799A RU 2448951 C2 RU2448951 C2 RU 2448951C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tetramethyl
diamine
butyne
producing
acac
Prior art date
Application number
RU2010131799/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2010131799A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Мария Геннадьевна Шайбакова (RU)
Мария Геннадьевна Шайбакова
Гилемдар Адыхамович Махмудияров (RU)
Гилемдар Адыхамович Махмудияров
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Ирина Геннадьевна Титова (RU)
Ирина Геннадьевна Титова
Вазиль Ханифович Ханов (RU)
Вазиль Ханифович Ханов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2010131799/04A priority Critical patent/RU2448951C2/en
Publication of RU2010131799A publication Critical patent/RU2010131799A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2448951C2 publication Critical patent/RU2448951C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to an improved method of producing N1,N1,N4,N4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine, which can be used in fine organic synthesis, particularly for producing scarce polycyclic compounds, as well as in synthesis of biologically active substances. The method involves reaction of bisamine with excess gaseous acetylene in the presence of a VO(acac)2 catalyst at temperature 65-75°C and atmospheric pressure for 1-3 hours.
EFFECT: method enables to obtain N1,N1,N4,N4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine from available reactants with quantitative output of 76-98%.
1 tbl, 3 dwg, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1)The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for producing N 1 , N 1 , N 4 , N 4- tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine of the formula (1)

Figure 00000001
Figure 00000001

1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.1,2-aminomethylated acetylene can be used in fine organic synthesis, in particular in the synthesis of polycyclic compounds (A.T. Babayan. Intramolecular rearrangement of tetra-substituted ammonium salts. Yerevan: Ed. AN ArmSSR, 1976, p. 159-348), and also in the synthesis of substances with biological activity.

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схемеThe known method (GWKabalka, LLZhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminum. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) for the preparation of aminomethylated diacetylenes, in particular 1,4-di (2-alkynyl) piperazines of the general formula (2) by reaction of terminal acetylenes with piperazine and formaldehyde in the presence of stoichiometric amounts of copper iodide and aluminum oxide under ultrasonic irradiation with a yield of 49-65% according to the scheme

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).In a known manner, N 1 , N 1 , N 4 , N 4 -tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine of the formula (1) cannot be obtained.

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения α,ω-аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схемеThe known method (GWKabalka, LLZhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminum. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) obtaining α, ω-aminomethylated diacetylenes (3) by the interaction of 1 equiv. diacetylene compound with an excess of paraformaldehyde and 2 equiv. secondary amine in the presence of stoichiometric amounts of copper iodide and alumina under ultrasonic irradiation with a yield of 51-56% according to the scheme

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).The known method does not allow to synthesize N 1 , N 1 , N 4 , N 4- tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine of the formula (1).

Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the 1,4-Diamino-1,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, №15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5,75 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0,2 экв. CuCl при давлении 1,3 атм, выход N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).A known method (MFFegley, MBBortnick, CHMcKeever. Chemistry of the 1,4-Diamino-1,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, No. 15, V.79, p.4140-4144, 1957) to obtain N 1 , N 1 , N 4 , N 4 -tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine by the interaction of 5 equiv. N, N, N, N-tetramethylmethanediamine and 5.75 equiv. an aqueous solution of formaldehyde with gaseous acetylene in the presence of 0.2 equiv. CuCl at a pressure of 1.3 atm, yield N 1 , N 1 , N 4 , N 4- tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine 73%. The disadvantages of this method of obtaining N 1 , N 1 , N 4 , N 4- tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine include the high explosiveness of the resulting copper acetylenides, the reaction under pressure, and the formation of by-products (3-dimethylamino -1-propyne (9%)).

Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.A new method is proposed for producing N 1 , N 1 , N 4 , N 4 -tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine of the formula (1), free from the above disadvantages.

Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с бисамином N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в соотношении ацетилен : бисамин : VO(асас)2=40:10:(0.3-0.5), предпочтительно 40:10:0,4 ммолей, при температуре 65-75°C и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схемеThe essence of the method consists in the interaction of an excess of gaseous acetylene with bisamine N, N, N, N-tetramethylmethanediamine) in the presence of a catalyst VO (acac) 2 , taken in the ratio of acetylene: bisamine: VO (acac) 2 = 40: 10: (0.3-0.5 ), preferably 40: 10: 0.4 mmol, at a temperature of 65-75 ° C and atmospheric pressure for 1-3 hours. Yield N 1 , N 1 , N 4 , N 4- tetramethyl-2-butyn-1, 4-diamine (1) is 76-98%. The reaction proceeds according to the scheme.

Figure 00000004
Figure 00000004

N1,N1,N4,N4-Тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.N 1 , N 1 , N 4 , N 4- Tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine (1) is formed only with the participation of gaseous acetylene and bisamine. In the presence of disubstituted acetylenes or other diamines, the desired product (1) does not form.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)2 больше 0,5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)2 менее 0,3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°C. При более высокой температуре (например, 90°C) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°C) снижается скорость реакции.Carrying out the above reaction in the presence of a VO (acac) 2 catalyst greater than 0.5 mmol does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of a VO (acac) 2 catalyst of less than 0.3 mmol decreases the yield (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active sites in the reaction mass. Reactions were carried out at a temperature of 70 ° C. At higher temperatures (for example, 90 ° C), the selectivity of the reaction decreases, and at lower temperatures (for example, 50 ° C), the reaction rate decreases.

Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method

В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1,3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0,2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.In the known method, gaseous acetylene under a pressure of 1.3 atm, an aqueous solution of paraformaldehyde and N, N, N, N-tetramethylmethanediamine are used as starting compounds, the reaction is carried out using 0.2 equiv. CuCl, the yield of the target product does not exceed 73%. Along with the target product, the by-product of 3% dimethylamino-1-propine is formed in an amount of 9%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас)2 применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.In the proposed method, N, N, N, N-tetramethylmethanediamine and gaseous acetylene are used as starting reagents, VO (acac) 2 is used in catalytic amounts (3-5 mol%), which excludes the formation of explosive copper acetylenides. The reaction proceeds at atmospheric pressure, the yield of the target product reaches 98%.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0,4 ммолей катализатора VO(acac)2, при температуре 70°C барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 92%.EXAMPLE 1. 10 mmol of bisamine, 0.4 mmol of VO (acac) 2 catalyst are placed in a tubular glass reactor mounted on a magnetic stirrer; acetylene (40 mmol) is bubbled at 70 ° C for 2 hours. N is isolated from the reaction mass. 1 , N 1 , N 4 , N 4 -tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine with a yield of 92%.

Спектральные характеристики N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1)Spectral characteristics of N 1 , N 1 , N 4 , N 4- tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine (1)

Figure 00000005
Figure 00000005

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин (1): 42.64, 42.88, 78.82. 13 C NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) N 1 , N 1 , N 4 , N 4- tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine (1): 42.64, 42.88, 78.82.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

№№ п/п№№ Соотношение ацетилен : бисамин : VO(acac)2, ммольThe ratio of acetylene: bisamine: VO (acac) 2 , mmol Время реакции, часReaction time, hour Температуpa, °CTemperature, ° C Выход (1), %Yield (1),% 1one 40:10:0.440: 10: 0.4 22 7070 9292 22 40:10:0.540: 10: 0.5 22 7070 9696 33 40:10:0.340: 10: 0.3 22 7070 8585 4four 40:10:0.440: 10: 0.4 33 7070 9898 55 40:10:0.440: 10: 0.4 1one 7070 7676 66 40:10:0.440: 10: 0.4 22 7575 9494 77 40:10:0.440: 10: 0.4 22 6565 8383

Claims (1)

Способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1):
Figure 00000006

отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметилметандиамин подвергают взаимодействию с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении ацетилен : N,N,N,N-тетраметилметандиамин : (VO(acac)2), равном 40:10:(0,3-0,5), предпочтительно 40:10:0,4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. The method of obtaining N 1 , N 1 , N 4 , N 4- tetramethyl-2-butyn-1,4-diamine of the formula (1):
Figure 00000006

characterized in that N, N, N, N-tetramethylmethanediamine is reacted with an excess of gaseous acetylene in the presence of a VO (acac) 2 catalyst, taken in a molar ratio of acetylene: N, N, N, N-tetramethylmethanediamine: (VO (acac) 2 ), equal to 40:10: (0.3-0.5), preferably 40: 10: 0.4, at a temperature of 65-75 ° C and atmospheric pressure for 1-3 hours
RU2010131799/04A 2010-07-28 2010-07-28 Method of producing n1,n1,n4,n4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine RU2448951C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010131799/04A RU2448951C2 (en) 2010-07-28 2010-07-28 Method of producing n1,n1,n4,n4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010131799/04A RU2448951C2 (en) 2010-07-28 2010-07-28 Method of producing n1,n1,n4,n4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010131799A RU2010131799A (en) 2012-02-10
RU2448951C2 true RU2448951C2 (en) 2012-04-27

Family

ID=45853084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010131799/04A RU2448951C2 (en) 2010-07-28 2010-07-28 Method of producing n1,n1,n4,n4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2448951C2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2349579C1 (en) * 2007-07-09 2009-03-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Method of producing n,n-dimethyl-3-phenyl-2-propyne-1-amine
RU2373189C2 (en) * 2007-07-24 2009-11-20 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук Method of producing n,n,n,n-tetramethylalkadiynediamines
RU2008132383A (en) * 2008-08-05 2010-02-10 Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) METHOD FOR PRODUCING N1, N1, N4, N4-TETRAMETHYL-2-BUTIN-1,4-DIAMINE

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2349579C1 (en) * 2007-07-09 2009-03-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Method of producing n,n-dimethyl-3-phenyl-2-propyne-1-amine
RU2373189C2 (en) * 2007-07-24 2009-11-20 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук Method of producing n,n,n,n-tetramethylalkadiynediamines
RU2008132383A (en) * 2008-08-05 2010-02-10 Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) METHOD FOR PRODUCING N1, N1, N4, N4-TETRAMETHYL-2-BUTIN-1,4-DIAMINE

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEGLEY M.F. et al. Chemistry of the 1,4-Diamino-1,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, №15, v.79, p.4140-4144, 1957. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010131799A (en) 2012-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2408572C2 (en) Method of producing n1,n1,n4,n4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine
RU2448951C2 (en) Method of producing n1,n1,n4,n4-tetramethyl-2-butyne-1,4-diamine
RU2373189C2 (en) Method of producing n,n,n,n-tetramethylalkadiynediamines
Bayguzina et al. N-Alkylation of Aniline and Its Derivatives by Alcohols in the Presence of Copper Compounds
RU2402516C2 (en) 1-AMINOMETHYL-α,ω-ALKADIINE SYNTHESIS METHOD
RU2409544C2 (en) Method for synthesis of asymmetric (-di(aminomethyl)alkadiines
RU2443694C2 (en) Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes
RU2556009C1 (en) METHOD OF OBTAINING 2,6-DIALKYL-HEXAHYDRO-1H,5H-2,3A,4A,6,7A,8A-HEXAAZACYCLOPENTA [def]FLUORENE-4,8-DIONS
RU2518490C2 (en) Method of obtaining n, n'-bis[dimethylaminomethyl](thio)urea
RU2496777C2 (en) Method for preparing n-(1,5,3-dithiazocynan-3-yl)amides
EP0013554B1 (en) Process for production of 1,17-diamino-9-azaheptadecane
US20180118772A1 (en) Catalyst for synthesizing methanol or its precursor, method for preparing the catalyst and method for producing methanol or its precursor using the catalyst
RU2382027C2 (en) Method of producing symmetrical gem-diamines
RU2440322C2 (en) METHOD OF PRODUCING α,ω-DI(AMINOMETHYL)ALKADIINES
RU2349579C1 (en) Method of producing n,n-dimethyl-3-phenyl-2-propyne-1-amine
RU2551668C1 (en) Method of obtaining 3-(1-adamantyl)- and 3-[1-(1-adamantyl)ethyl]-1,5,3-dithiazepinanes
RU2378249C2 (en) 4-(dimethylamino)-1-alkyl-1-methyl-2-alkyn-1-ols synthesis method
RU2436766C2 (en) Method of producing 4-(dimethylamino)-2-butinyl alkanoates
RU2522446C2 (en) Method of producing 5-alkyl-1,3,5-triazinan-2-(thi)ones
RU2522445C2 (en) Method of producing 5-alkyl-1,3,5-triazinan-2-(thi)ones
RU2788760C1 (en) (3br*,7ar*,10br*,14ar*-cis-14c,14d)-2,9-bis(methylphenyl or methoxyphenyl)octadecahydro-1h,8h-2,3a,7b,9,10a,14b-hexaazadibenzo[fg,op]tetracenes and methods of their obtaining
RU2331636C1 (en) Method of obtaining 2-ethyl-3,5-dimethylpyridine
RU2399413C2 (en) Catalyst for synthesis of 1-(dimethylamino)-3-alkyl-2-propines
US9328080B2 (en) Preparation of dihydroxyethyl piperazine
RU2551689C1 (en) Method of obtaining n,n,n-tri[(phenyl(benzyl)sulphanyl)-methyl]amines

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120729