RU2448123C1 - Способ получения жидких резольных фенолформальдегидных смол - Google Patents
Способ получения жидких резольных фенолформальдегидных смол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448123C1 RU2448123C1 RU2011101061/04A RU2011101061A RU2448123C1 RU 2448123 C1 RU2448123 C1 RU 2448123C1 RU 2011101061/04 A RU2011101061/04 A RU 2011101061/04A RU 2011101061 A RU2011101061 A RU 2011101061A RU 2448123 C1 RU2448123 C1 RU 2448123C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- cardanol
- plywood
- resins
- Prior art date
Links
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229920003987 resole Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 claims abstract description 47
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011120 plywood Substances 0.000 abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 49
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 40
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 40
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 208000008622 Femoral-facial syndrome Diseases 0.000 description 19
- 238000000372 flame atomic fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 7
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 description 3
- -1 alkyl phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 2
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004826 Synthetic adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- YLKVIMNNMLKUGJ-FPLPWBNLSA-N (15:1)-Cardanol Chemical compound CCCCCC\C=C/CCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- FAYVLNWNMNHXGA-UTOQUPLUSA-N 3-[(8z,11z)-pentadeca-8,11-dienyl]phenol Chemical compound CCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001274 Anacardium occidentale Nutrition 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009439 industrial construction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229930003811 natural phenol Natural products 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения жидких резольных фенолформальдегидных смол, используемых в качестве связующих для производства водостойких древесных композиционных материалов для жилищного и промышленного строительства, производства мебели. Способ заключается в конденсации фенолов с формальдегидом в водной среде в присутствии щелочного катализатора при нагревании. В качестве фенолов используют смесь фенола и карданола при их мольном соотношении фенол:карданол 1:0,0032-0,5819 соответственно. Технический результат - повышение срока хранения и повышение скорости отверждения резольной фенолформальдегидной смолы, повышение производительности и надежности процессов изготовления прочных малотоксичных ДСтП и фанеры, обладающих повышенной водостойкостью и атмосферостойкостью. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 6 табл.
Description
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно получению жидких резольных фенолформальдегидных смол, используемых в качестве связующих для производства водостойких древесных композиционных материалов (фанера, древесностружечные и древесноволокнистые плиты, плиты LVL, клееный древесный брус и другие) для жилищного и промышленного строительства, производства мебели.
Фенолформальдегидные смолы представляют собой продукты реакции конденсации фенола или его гомологов с формальдегидом в присутствии катализаторов кислотного или щелочного типов.
Фенолформальдегидные смолы подразделяют на термореактивные или резольные, получаемые конденсацией фенола с формальдегидом в щелочной среде при мольном соотношении фенола и формальдегида 1:(1,0-3,0), и на термопластичные или новолачные, получаемые конденсацией фенола с формальдегидом в кислой среде при мольном соотношении фенола и формальдегида 1:(0,78-0,86) [В.П.Кондратьев, В.И.Кондращенко. Синтетические клеи для древесных материалов. М.: Научный мир, 2004, с.56].
В деревообрабатывающей промышленности в России наибольшее распространение получили термореактивные конденсационные синтетические смолы, образующие клеевые соединения высокой прочности, позволяющие изготавливать водо- и атмосферостойкие древесные композиционные материалы.
Вместе с тем из готовых синтетических фенолоформальдегидных смол выделяются токсичные вещества, в частности летучие фенол и формальдегид, негативно влияющие на организм человека. В связи с этим к древесным композиционным материалам, изготовленным на основе фенолформальдегидных смол, предъявляют повышенные санитарно-гигиенические требования.
В последнее время при изготовлении новолачных фенольных смол начали использовать карданол, представляющий собой маслянистое вещество, получаемое из скорлупы орехов кешью. Карданол является природным фенолом, содержащим в мета-положении к гидроксилу линейный углеводородный заместитель С15, включающий одну, две или три двойные связи.
Так, например, известно применение карданола в качестве вещества, имеющего повышенную реакционную способность в реакциях с формальдегидом, вследствие чего в получаемой новолачной фенолформальдегидной смоле снижается количество свободного фенола, а следовательно, снижается вероятность его выделения из готовых изделий.
Известно также использование карданола, модифицированного путем этерификации фенольных гидроксильных групп с последующей модификацией ненасыщенными органическими кислотами, предпочтительно малеиновым ангидридом. Образующиеся в результате продукты используют для производства смол [патент Японии JP 2010064967 (А), публ. 2010-03-25].
Известен также способ получения новолачной фенолформальдегидной смолы путем проведения реакции конденсации фенола, карданола и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого используют соляную кислоту; процесс ведут при нагревании с последующим обезвоживанием реакционной смеси путем ее выпаривания с получением конечного продукта с пониженным содержанием свободных летучих компонентов и повышенной устойчивостью к окислению [патент Китая CN 101676311 (А), опубл. 2010-03-24].
Известные способы получения фенольных смол с пониженным содержанием летучих компонентов путем добавления карданола в качестве фенолсодержащего мономера или замещения части синтетического фенола на карданол в процессе проведения реакции поликонденсации с формальдегидом были применимы только для новолачных смол. Однако новолачные фенолформальдегидные смолы не используют для получения древесных композиционных материалов. Проблема снижения уровня выделения летучих компонентов из древесностружечных плит и фанеры, полученных с использованием резольных ФФС, до сих пор остается открытой.
Для древесных композиционных материалов, в частности древесностружечных плит и фанеры, традиционно используют резольные фенолформальдегидные смолы, таких марок, как СФЖ-3013, СФЖ-3014, СФЖ-3015 и некоторые другие. Вышеуказанные резольные смолы позволяют получать клееную продукцию из древесных материалов с повышенной водостойкостью и разрешенную к использованию в Российской Федерации по экологическим характеристикам.
Описанный в литературе способ получения жидкой резольной фенолформальдегидной смолы марки СФЖ-3014 заключается в следующем: в реактор загружают фенол, воду, 43% р-р едкого натра (100; 26,8; 72,2 массовых частей соответственно). Смесь перемешивают в течение 15 минут при температуре 32-40°С и загружают 37% формалин (206 массовых частей). Температура реакционной смеси за счет тепла экзотермической реакции повышается, и при достижении 45-50°С реакционную смесь выдерживают в течение 90 минут, отбирают пробу для определения коэффициента рефракции, вязкости и рН. По достижении Креф=1,450-1,460; вязкости по В3-246 (сопло 4 мм) 10-16 с и рН 10,0-10,4 реакционную смесь нагревают до кипения (94-98°С), выдерживают при кипении в течение 25-30 минут, а затем охлаждают до температуры 55-60°С и отбирают пробу жидкой резольной фенолоформальдегидной смолы для анализа [В.П.Кондратьев. В.И.Кондращенко. Синтетические клеи для древесных материалов. М.: Научный мир, 2004, с.108].
При использовании резольной фенолформальдегидной смолы, полученной описанным способом, древесные композиционные материалы, как правило, по летучим веществам не выходят за рамки предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных Министерством здравоохранения РФ, но в течение довольно длительного времени выделяют в воздух свободные фенол и формальдегид. При использовании известных резольных ФФС отечественных производителей для изготовления древесностружечных плит (ДСтП) и фанеры не удается получить показатели водостойкости, сопоставимые с водостойкостью импортных аналогов. Кроме того, процесс изготовления клееных изделий из древесных материалов осложняется тем, что известные резольные ФФС имеют довольно низкую скорость отверждения, при этом гарантийный срок хранения является небольшим за счет нарастания вязкости ФФС, что требует специальных условий хранения и транспортировки. Все это делает затруднительным эффективное использование известных резольных фенолформальдегидных смол для изготовления древесностружечных плит (ДСтП) и фанеры с повышенными показателями водостойкости и низкими показателями токсичности.
Задача заявляемого изобретения - получение резольных фенолформальдегидных смол улучшенного качества для производства водостойкой фанеры и ДСтП.
Поставленная задача решается тем, что получение жидких резольных фенолформальдегидных смол осуществляют путем конденсации фенолов с формальдегидом в водной среде в присутствии щелочного катализатора при нагревании, при этом в качестве фенолов используют смесь фенола и карданола при их мольном соотношении фенол:карданол 1:0,0032-0,5819.
В качестве щелочного катализатора используют предпочтительно едкий натр (NaOH). Могут быть использованы другие известные щелочные катализаторы, например гидроксиды калия, кальция, бария или аммония.
Процесс конденсации ведут при обычном для резольных смол мольном соотношении фенолы:формальдегид 1:(1,0-3,0). Оптимальный результат может быть получен предпочтительно при мольном соотношении фенолы:формальдегид 1:2,0487-2,3585.
Карданол представляет собой смесь алкилфенолов, состоящую преимущественно из 3-пентадецилфенола, 3-(8(Z)-пентадеценил)фенола, 3-(8(Z),11(Z)-пентадекадиенил)фенола и 3-(8(Z),11(Z),14-пентадекатриенил)-фенола:
В структурном виде химическое строение карданола описывается формулой: НО-С6Н4-С15Н31-2х, где х - число двойных связей в алкильном заместителе. Карданол получают экстракцией или термической обработкой скорлупы орехов кешью (Anacardium occidentale) и производят в промышленном масштабе преимущественно в виде смеси алкилфенолов с насыщенной боковой цепью (5,4 мас.%), ненасыщенной боковой цепью, содержащей одну двойную связь (48,5 мас.%), ненасыщенной боковой цепью, содержащей две двойные связи (16,8 мас.%), ненасыщенной боковой цепью, содержащей три двойные связи (29,3 мас.%).
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
В реактор загружают фенол и карданол при их мольном соотношении фенол:карданол 1:0,0032-0,5819, затем медленно в течение 30-60 минут при температуре 50-80°С загружают порцию щелочного катализатора, в качестве которого используют едкий натр концентрацией 50%. Желательно, чтобы по окончании загрузки катализатора температура реакционной смеси была около 75°С.
Затем в реактор постепенно загружают рецептурное количество 37%-ного водного раствора формальдегида (формалина), дозировку формалина ведут порциями при температуре 70-85°С в течение 60-90 минут, обеспечивая предпочтительно мольное соотношение фенолы:формальдегид 1:2,0487-2,3585.
После загрузки формалина в реактор загружают рецептурное количество воды. Через 15 минут после загрузки воды отбирают пробу для определения вязкости фенолформальдегидной смолы. Конденсацию смолы ведут при температуре 85-92°С, не допуская кипения реакционной смеси. После достижения вязкости 50-75 с по ВЗ-4 полученную фенолформальдегидную смолу охлаждают до 40°С. После перемешивания в течение 20-30 минут отбирают пробу на определение вязкости и массовой доли щелочи смолы. Готовую фенолформальдегидную смолу выгружают из реактора и используют в качестве связующего для изготовления фанеры и ДСтП.
Сравнение предлагаемого технического решения с прототипом позволяет выявить отличительные признаки, заключающиеся в использовании смеси фенола и карданола для изготовления жидких резольных фенолформальдегидных смол, при этом смесь фенолов используют при определенном мольном соотношении друг с другом, за пределами указанного мольного соотношения заявленный технический результат не достигается. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна».
Ранее было известно использование карданола в качестве заменителя части синтетического фенола при изготовлении новолачных ФФС, что позволяло уменьшить содержание летучих компонентов в готовой ФФС. Использование смеси синтетического фенола и карданола в качестве фенольного компонента реакционной смеси для получения резольных ФФС известно не было. Используемый в заявляемом способе прием замены карданолом определенной части фенола позволяет получить новый технический результат. В частности, заявляемый способ обеспечивает получение фенолформальдегидной смолы улучшенного качества, обладающей повышенной скоростью отверждения и увеличенным гарантийным сроком хранения резольной ФФС. При этом использование заявленной жидкой резольной ФФС при производстве ДСтП и фанеры позволяет получить неожиданно высокие показатели водостойкости при сохранении высоких прочностных показателей и при пониженном выделении летучих веществ.
Получаемый технический результат частично можно объяснить влиянием С15 алкильного заместителя в м-положении к фенольному гидроксилу. Вместе с тем механизм взаимодействия карданола с исходными компонентами реакционной смеси и метилольными полупродуктами, образующимися в процессе проведения реакции щелочной конденсации, не изучен. Предположить появление технического результата, достигаемого заявленным техническим решением, исходя из известных свойств карданола, было невозможно. Получение нового технического результата, который явным образом не следует из известного уровня техники, позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «изобретательский уровень».
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример по прототипу.
На ОАО «Уралхимпласт» в лабораторных условиях получены жидкие резольные ФФС марки СФЖ-3014 для производства фанеры и ДСтП. Изготовление смол для производства фанеры и ДСтП осуществляют следующим образом: в реактор загружают 27,47/23,75 мас.% фенола (т.е. 27,47 мас.% фенола для изготовления смолы, предназначенной для производства фанеры, либо 23,75 мас.% фенола для изготовления смолы для производства ДСтП), затем порционно при температуре 50-80°С в течение 30-60 минут загружают катализатор, в качестве которого используют едкий натр концентрацией 50%, взятый в количестве 6,59/6,18 мас.%. При этом контролируют, чтобы температура реакционной массы на момент окончания загрузки катализатора составляла 72-75°С. Затем в реактор порционно загружают рецептурное количество формальдегида в количестве 17,86/15,44 мас.%, взятого в виде 37%-ного водного раствора. Загрузку формальдегида проводят при температуре 70-85°С в течение 60-90 минут. Затем загружают 44,08/50,63 мас.% воды и через 15 минут отбирают пробу для контроля вязкости смолы. На данном этапе отбирают пробу ФФС на определение содержания влаги в смоле по методу К.Фишера. После этого дополнительно вводят в смолу около 4 мас.% воды для достижения необходимого количества нелетучих компонентов в смоле.
Конденсацию смолы ведут при температуре 85-92°С, не допуская кипения реакционной смеси. После достижения вязкости смолы для производства фанеры 70-75 с по ВЗ-4 и вязкости смолы для производства ДСтП 50-55 с по ВЗ-4 полученную фенолформальдегидную смолу охлаждают до 40°С. После перемешивания в течение 20-30 минут отбирают пробу на определение вязкости и массовой доли щелочи смолы. Готовую фенолформальдегидную смолу выгружают из реактора и используют в качестве связующего для изготовления фанеры и ДСтП. Составы реакционных смесей представлены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1.
На основе полученной ФФС марки СФЖ-3014 изготовили трехслойную фанеру из березового шпона толщиной 1 мм. Расход смолы при изготовлении данного типа продукции составил 130 г/м2, температура горячего прессования 125±3°С, максимальное давление 2,0 МПа, время выдержки при максимальном давлении 9 мин.
Полученную ФФС марки СФЖ-3014 использовали для изготовления однослойных ДСтП из смеси хвойных и лиственных пород толщиной 16 мм с плотностью 750 кг/м3 при расходе ФФС в количестве 12% массы абсолютно сухой смолы от массы абсолютно сухой стружки. При этом применяли следующие режимы прессования плит: температура греющих плит пресса 180-190°С, общая продолжительность горячего прессования 8 мин, максимальное давление двухступенчатого горячего прессования и продолжительность выдержки при максимальном давлении соответственно 2,5 МПа и 2 мин.
Свойства фанеры и ДСтП определены по действующим ГОСТ и приведены соответственно в таблицах 2.2 и 3.2.
Пример 1 (контрольный).
В лабораторных условиях получены жидкие резольные ФФС для производства фанеры и ДСтП с замещением части синтетического фенола карданолом. Изготовление фенолкарданолформальдегидных смол (далее ФКФС) для производства фанеры и ДСтП осуществляют следующим образом: в реактор загружают 0,14/0,12 мас.% карданола (т.е. 0,14 мас.% карданола для изготовления смолы, предназначенной для производства фанеры, либо 0,12 мас.% карданола для изготовления смолы для производства ДСтП) и 27,33/23,63 мас.% фенола, таким образом на 1 моль фенола приходится 0,0016 моль карданола. Затем при температуре 50-80°С порционно в течение не более 60 минут загружают катализатор, в качестве которого используют едкий натр концентрацией 50%, взятый в количестве 6,59/6,18 мас.%, при этом контролируют, чтобы температура реакционной массы на момент окончания загрузки катализатора составляла 72-75°С. Затем в реактор порционно загружают рецептурное количество формальдегида в количестве 17,86/15,44 мас.%, взятого в виде 37%-ного водного раствора.
Загрузку формальдегида проводят при температуре 70-85°С в течение 60-90 минут. Затем загружают 44,08/50,63 мас.% воды и через 15 минут отбирают пробу для контроля вязкости смолы. На данном этапе отбирают пробу ФКФС на определение содержания влаги в смоле по методу К.Фишера. После этого дополнительно вводят в смолу около 4 мас.% воды для достижения необходимого количества нелетучих компонентов в смоле.
Конденсацию фенолкаданолформальдегидной смолы ведут при температуре не более 92°С, не допуская кипения реакционной смеси. После достижения вязкости смолы для производства фанеры 70-75 с ВЗ-4 и вязкости 50-55 с по ВЗ-4 для производства ДСтП полученную ФКФС охлаждают до температуры 40°С. После перемешивания в течение около 30 минут отбирают пробу смолы для анализа.
Составы реакционных смесей приведены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1.
На основе полученной ФКФС марки СФЖ-3014 изготовили трехслойную фанеру из березового шпона толщиной 1 мм. Расход смолы при изготовлении данного типа продукции составил 130 г/м2, температура горячего прессования 125±3°С, максимальное давление 2,0 МПа, время выдержки при максимальном давлении 9 мин.
Полученную ФКФС марки СФЖ-3014 использовали для изготовления однослойных ДСтП из смеси хвойных и лиственных пород толщиной 16 мм с плотностью 750 кг/м3 при расходе ФКФС в количестве 12% массы абсолютно сухой смолы от массы абсолютно сухой стружки. При этом применяли следующие режимы прессования плит: температура греющих плит пресса 180-190°С, общая продолжительность горячего прессования 8 мин, максимальное давление двухступенчатого горячего прессования и продолжительность выдержки при максимальном давлении соответственно 2,5 МПа и 2 мин.
Свойства фанеры и ДСтП определены по действующим ГОСТ и приведены соответственно в таблицах 2.2 и 3.2.
Пример 2 (по изобретению).
ФКФС для изготовления фанеры/ДСтП получена аналогично примеру 1, при этом в реактор загружают 0,27/0,24 мас.% карданола и 27,20/23,51 мас.% фенола, что соответствует 0,0032 моль карданола на 1 моль фенола, а формальдегид берут в количестве 17,86/15,44 мас.%, что соответствует 2,0487 моля формальдегида на 1 моль фенолов (фенол + карданол).
Составы реакционных смесей приведены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1.
Полученные ФКФС использовали в качестве связующего для изготовления фанеры и ДСтП аналогично примеру 1. Свойства фанеры и ДСтП определены по действующим ГОСТ и приведены соответственно в таблицах 2.2 и 3.2.
Аналогично примеру 2 (по изобретению) получены ФКФС по примерам 3, 4, 5, 6 и 7 (по изобретению), которые отличаются соотношением фенол:карданол. Составы реакционных смесей приведены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1. Полученные ФКФС использовали в качестве связующего для изготовления фанеры и ДСтП аналогично примеру 1. Свойства фанеры и ДСтП определены по действующим ГОСТ и приведены соответственно в таблицах 2.2 и 3.2.
Аналогично примеру 1 (контрольный) получены ФКФС по примеру 8 (контрольный). Фенолкарданолформальдегидные смолы по примеру 8 отличаются тем, что содержат карданол при соотношении, превышающем заявленные границы. Составы реакционных смесей приведены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1.
Как видно из представленных в таблицах 2.1 и 3.1 данных, гарантийный срок хранения заявляемых фенолкарданолформальдегидных смол (ФКФС), полученных по примерам 2-7 (по изобретению), существенно выше гарантийного срока хранения образца-прототипа, при этом увеличение срока хранения в отдельных примерах достигает 2-кратного показателя (120 суток против 60 суток образца-прототипа). Кроме того, ФКФС, полученные по примерам 2-7 (по изобретению), характеризуются пониженным содержанием свободного формальдегида и свободного фенола, при этом в некоторых образцах указанные летучие компоненты вообще не обнаружены. Также во всех образцах отсутствует свободный карданол.
Кинетика процессов отверждения исследована методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Для сравнения были взяты образцы по прототипу и образцы по примерам 2-7 (по изобретению). Термический анализ смол проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра Mettler Toledo DSC 823е/700. Для кинетических исследований процессов отверждения смол на кривых ДСК была выбрана температурная область 90-190°С, как наиболее реальная для процессов горячего прессования при производстве древесностружечных плит и фанеры. Для расчетов использовано кинетическое уравнение в дифференциальном виде для реакций n-го порядка без автоускорения:
где α - степень превращения, τ - время отверждения, К - константа скорости реакции, А - предэкспоненциальный множитель; Е - эффективная энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура отверждения, n - общий порядок реакции.
По данному уравнению были выполнены кинетические расчеты для степени превращения ФФС и ФКФС при их отверждении: общий порядок реакций (n), эффективная энергия активации (Е), предэкспоненциальный множитель (А, с-1), время достижения α=50% в изотермических условиях при 100°С (τ50, мин).
Образцы по примерам 2-7 (по изобретению) по времени достижения 50%-ной степени превращения имеют более высокую скорость отверждения по сравнению с ФФС, полученными по прототипу и по примерам 1 и 8 (контрольные) в исследованной области температур. Так, в случае использования ФКФС, содержащих в своем составе от 0,24 до 4,12 мас.% карданола, сокращение времени достижения 50% конверсии составляет 3-5,5%, а при использовании ФКФС, содержащих около 5 мас.% карданола, время достижения 50% степени превращения снижается на 20% по сравнению с прототипом.
Прочность ДСтП при разрыве перпендикулярно к пласти плиты заметно возрастает при использовании образцов по примерам 2-7 (по изобретению). По показателю разбухания в воде по толщине за 2 ч полученные ДСтП по ГОСТ 10632-2007 соответствуют плитам повышенной водостойкости марки П-А. При этом в отдельных образцах этот показатель улучшается на 45%.
Значение показателя разбухания ДСтП, полученных с использованием образцов по примерам 2-7, в воде по толщине за 24 ч, измеренного по европейскому стандарту EN 317, также улучшается. Так, например, в образце по примеру 4 этот показатель улучшается на 16,5%. По показателю атмосферостойкости ДСтП, полученные с использованием образцов по примерам 2-7 (по изобретению), по европейским нормам относятся к особо прочным влагостойким плитам марки Р7.
При длительной выдержке в воде до 168 ч (7 суток) ДСтП, полученные с использованием образцов по примерам 2-7 (по изобретению), сохраняют свою водостойкость.
В контрольных образцах (примеры 1 и 8) улучшение водостойкости ДСтП не наблюдается.
Свойства фанеры, полученной с использованием образцов по примерам 2-7 (по изобретению), соответствуют европейскому стандарту EN-13986:2004 для фанеры повышенной водостойкости для наружного и внутреннего использования.
Использование заявленного способа получения резольной фенолформальдегидной смолы обеспечивает получение ФКФС с повышенным сроком хранения и повышенной скоростью отверждения. Это позволяет не только сократить расходы на хранение и транспортировку ФКФС, но и повысить производительность и надежность процессов изготовления прочных малотоксичных ДСтП и фанеры, обладающих повышенной водостойкостью и атмосферостойкостью.
| Таблица 1.1 | |||||||||
| Состав реакционной смеси для производства фанеры | |||||||||
| Примеры | Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Карданол, мас.% | 0,00 | 0,14 | 0,27 | 1,37 | 2,75 | 4,12 | 5,49 | 19,54 | 21,20 |
| Фенол, мас.% | 27,47 | 27,33 | 27,20 | 26,10 | 24,72 | 23,35 | 21,98 | 10,52 | 9,09 |
| Формальдегид, мас.% | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 12,23 | 11,57 |
| Едкий натр, мас.% | 6,59 | 6,59 | 6,59 | 6,59 | 6,59 | 6,59 | 6,59 | 6,61 | 6,66 |
| Вода, мас.% | 48,08 | 48,08 | 48,08 | 48,08 | 48,08 | 48,08 | 48,08 | 51,10 | 51,48 |
| Итого | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Содержание карданола в фенолах*, мас.% | 0,0 | 0,5 | 1,0 | 5,0 | 10,0 | 15,0 | 20,0 | 65,0 | 70,0 |
| Моль карданола на 1 моль фенола | 0,0000 | 0,0016 | 0,0032 | 0,0165 | 0,0348 | 0,0553 | 0,0783 | 0,5819 | 0,7311 |
| Моль формальдегида на 1 моль фенолов* | 2,0346 | 2,0416 | 2,0487 | 2,1070 | 2,1846 | 2,2683 | 2,3585 | 2,3010 | 2,3024 |
| * (фенолы суммарно фенол + карданол) | |||||||||
| Таблица 1.2 | |||||||||
| Состав реакционной смеси для производства ДСтП | |||||||||
| Примеры | Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Карданол, мас.% | 0,00 | 0,12 | 0,24 | 1,19 | 2,37 | 3,56 | 4,75 | 19,54 | 21,20 |
| Фенол, мас.% | 23,75 | 23,63 | 23,51 | 22,56 | 21,38 | 20,19 | 19,00 | 10,52 | 9,09 |
| Формальдегид, мас.% | 15,44 | 15,44 | 15,44 | 15,44 | 15,44 | 15,44 | 15,44 | 12,23 | 11,57 |
| Едкий натр, мас.% | 6,18 | 6,18 | 6,18 | 6,18 | 6,18 | 6,18 | 6,18 | 6,61 | 6,66 |
| Вода, мас.% | 54,63 | 54,63 | 54,63 | 54,63 | 54,63 | 54,63 | 54,63 | 51,10 | 51,48 |
| Итого | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Содержание карданола в фенолах*, мас.% | 0,0 | 0,5 | 1,0 | 5,0 | 10,0 | 15,0 | 20,0 | 65,0 | 70,0 |
| Моль карданола на 1 моль фенола | 0,0000 | 0,0016 | 0,0032 | 0,0165 | 0,0348 | 0,0553 | 0,0783 | 0,5819 | 0,7311 |
| Моль формальдегида на 1 моль фенолов* | 2,0346 | 2,0416 | 2,0487 | 2,1070 | 2,1846 | 2,2683 | 2,3585 | 2,3010 | 2,3024 |
| * (фенолы суммарно фенол + карданол) | |||||||||
| Таблица 2.1 | |||||||||
| Свойства жидкой резольной ФФС для производства фанеры | |||||||||
| Параметры | Прототип | Примеры | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| Массовая доля нелетучих веществ, % | 50,3 | 50,3 | 50,3 | 50,3 | 50,3 | 50,3 | 50,3 | 50,3 | 50,3 |
| Массовая доля щелочи, % | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 | 6,2 |
| Условная вязкость по ВЗ-246 (сопло 4 мм), с | 75 | 75 | 76 | 78 | 78 | 77 | 77 | 75 | 76 |
| Массовая доля свободного фенола, % | 0,10 | 0,10 | 0,09 | 0,06 | 0,05 | 0,05 | 0 | 0,09 | 0,11 |
| Массовая доля свободного карданола, % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Массовая доля свободного формальдегида, % | 0,09 | 0,09 | 0,08 | 0,03 | 0,05 | 0,05 | 0 | 0,07 | 0,12 |
| Время желатинизации при 100°С, мин | 35 | 35 | 34 | 33 | 33 | 33 | 28 | 34 | 37 |
| Гарантийный срок хранения, сутки | 60 | 62 | 66 | 82 | 97 | 112 | 120 | 63 | 53 |
| Таблица 2.2 | |||||||||
| Свойства фанеры, изготовленной с использованием жидких резольных ФФС | |||||||||
| Параметры | Прототип | Примеры | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| Прочность при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 1 ч, МПа | 1,5 | 1,5 | 1,6 | 1,7 | 1,8 | 1,7 | 1,6 | 1,6 | 1,5 |
| Прочность при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 6 ч, МПа | 1,3 | 1,3 | 1,4 | 1,5 | 1,5 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,3 |
| Выделение формальдегида из фанеры (газоаналитический метод), мг/м2 × ч | 1,20 | 1,20 | 1,15 | 1,03 | 0,65 | 0,60 | 0,52 | 0,60 | 0,67 |
| Таблица 3.1 | |||||||||
| Свойства жидкой резольной ФФС для производства ДСтП | |||||||||
| Параметры | Прототип | Примеры | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| Массовая доля нелетучих веществ, % | 46,3 | 46,3 | 46,3 | 46,3 | 46,3 | 46,3 | 46,3 | 46,3 | 46,3 |
| Массовая доля щелочи, % | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 |
| Условная вязкость по ВЗ-246 (сопло 4 мм), с | 57 | 56 | 55 | 58 | 57 | 55 | 58 | 55 | 56 |
| Массовая доля свободного фенола, % | 0,09 | 0,09 | 0,08 | 0,06 | 0,04 | 0,03 | 0 | 0,07 | 0,12 |
| Массовая доля свободного карданола, % | - | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Массовая доля свободного формальдегида, % | 0,08 | 0,08 | 0,07 | 0,03 | 0 | 0 | 0 | 0,07 | 0,09 |
| Время желатинизации при 100°С, мин | 38 | 38 | 37 | 36 | 36 | 36 | 30 | 37 | 40 |
| Гарантийный срок хранения, сутки | 69 | 71 | 76 | 94 | 112 | 129 | 138 | 72 | 61 |
| Таблица 3.2 | |||||||||
| Свойства древесностружечных плит с использованием жидких резольных ФФС | |||||||||
| Параметры | Прототип | Примеры | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| Прочность при разрыве перпендикулярно к пласта, МПа | 0,37 | 0,37 | 0,41 | 0,43 | 0,44 | 0,38 | 0,41 | 0,38 | 0,35 |
| Прочность при разрыве перпендикулярно к пласти после кипячения, МПа | 0,23 | 0,24 | 0,28 | 0,40 | 0,43 | 0,37 | 0,36 | 0,36 | 0,31 |
| Разбухание по толщине за 2 часа % | 11 | 11 | 10 | 9 | 8 | 6 | 8 | 8 | 11 |
| Разбухание по толщине за 24 часа % | 18 | 18 | 17 | 17 | 15 | 16 | 16 | 17 | 18 |
| Выделение формальдегида (перфораторный метод), мг/100 г | 9,6 | 9,3 | 8,0 | 4,2 | 4,5 | 4,5 | 3,0 | 3,4 | 4,5 |
Claims (2)
1. Способ получения жидких резольных фенолформальдегидных смол путем конденсации фенолов с формальдегидом в водной среде в присутствии щелочного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве фенолов используют смесь фенола и карданола при их мольном соотношении фенол:карданол 1:0,0032-0,5819 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид вводят в количестве, обеспечивающем мольное соотношение фенолы:формальдегид 1:2,0487-2,3585 соответственно.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011101061/04A RU2448123C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения жидких резольных фенолформальдегидных смол |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011101061/04A RU2448123C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения жидких резольных фенолформальдегидных смол |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2448123C1 true RU2448123C1 (ru) | 2012-04-20 |
Family
ID=46032621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011101061/04A RU2448123C1 (ru) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | Способ получения жидких резольных фенолформальдегидных смол |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2448123C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538958C1 (ru) * | 2013-12-23 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Уралхимпласт" | Способ получения бакелитовых лаков |
| RU2712521C1 (ru) * | 2019-02-07 | 2020-01-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Модификация" | Способ получения модифицированной древесины |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU408954A1 (ru) * | 1968-09-16 | 1973-11-30 | Вптб | |
| CN101676311A (zh) * | 2008-09-16 | 2010-03-24 | 上海美东生物材料有限公司 | 一种采用腰果酚制备改性酚醛树脂的方法 |
| JP2010064967A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Tohoku Kako Kk | カシューナッツ殻液誘導体およびそれを含む樹脂組成物 |
-
2011
- 2011-01-12 RU RU2011101061/04A patent/RU2448123C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU408954A1 (ru) * | 1968-09-16 | 1973-11-30 | Вптб | |
| JP2010064967A (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-25 | Tohoku Kako Kk | カシューナッツ殻液誘導体およびそれを含む樹脂組成物 |
| CN101676311A (zh) * | 2008-09-16 | 2010-03-24 | 上海美东生物材料有限公司 | 一种采用腰果酚制备改性酚醛树脂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Кондратьев В.П., Кондращенко В.И. Синтетические клеи для древесных материалов. - М.: Научный мир, 2004, с.108. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538958C1 (ru) * | 2013-12-23 | 2015-01-10 | Открытое акционерное общество "Уралхимпласт" | Способ получения бакелитовых лаков |
| RU2712521C1 (ru) * | 2019-02-07 | 2020-01-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Модификация" | Способ получения модифицированной древесины |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2650129C2 (ru) | Модифицированные полифенольные связующие композиции и способы их изготовления и применения | |
| Boran et al. | The efficiency of tannin as a formaldehyde scavenger chemical in medium density fiberboard | |
| JP5734651B2 (ja) | 木質材料からのアルデヒド類および揮発性有機化合物の放出を低減させるための方法 | |
| JP6298265B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP2024095713A (ja) | 結合用樹脂を調製するためのプロセス | |
| Çetin et al. | Studies on lignin-based adhesives for particleboard panels | |
| MX2014013120A (es) | Productos compuestos hechos con composiciones aglutinantes que incluyen taninos y aldehidos multifuncionales. | |
| WO2015116612A1 (en) | Lignin adhesive | |
| US5646219A (en) | Method of preparing binder system and product thereof | |
| CN102892855A (zh) | 胶合板用胶粘剂组合物、胶合板的制造方法以及胶合板 | |
| CA2244667C (en) | Bonding agent composition, its use as well as a process for the production of particle board | |
| FI57775C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av ett vaederbestaendigt traelim | |
| Zhang et al. | Characterization and Application of Urea-Formaldehyde-Furfural Co-condensed Resins as Wood Adhesives. | |
| Hoong et al. | Acacia mangium tannin as formaldehyde scavenger for low molecular weight phenol-formaldehyde resin in bonding tropical plywood | |
| RU2448123C1 (ru) | Способ получения жидких резольных фенолформальдегидных смол | |
| CA3017402C (en) | Formaldehyde-free wood binder | |
| Fan et al. | Cure properties and adhesive performances of cure-accelerated phenol-urea-formaldehyde resins | |
| WO2015116617A1 (en) | Powdered lignin | |
| JP2006070081A (ja) | 合板用接着剤および合板の製造方法 | |
| WO1998050467A1 (fr) | Composition de resine et panneau realise avec cette resine | |
| Kalami | Development of biobased phenolic adhesives for engineered wood products | |
| RU2538958C1 (ru) | Способ получения бакелитовых лаков | |
| LV15031A (lv) | Kokskaidu plātņu izgatavošanas paņēmiens bez formaldehīda izmantošanas | |
| Pfungen | Lignin phenol formaldehyde wood adhesives | |
| JP2005238806A (ja) | 樹皮ボード |