RU2447062C2 - METHOD FOR SELECTIVE SYNTHESIS OF 1'-[2-METHYLSULPHANYL)-ETHYL]-1'-ETHYLFORMYLCYCLOPROPA [2'3':1,9] (C60-Ih) [5,6] FULLERENE - Google Patents
METHOD FOR SELECTIVE SYNTHESIS OF 1'-[2-METHYLSULPHANYL)-ETHYL]-1'-ETHYLFORMYLCYCLOPROPA [2'3':1,9] (C60-Ih) [5,6] FULLERENE Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447062C2 RU2447062C2 RU2010122565/04A RU2010122565A RU2447062C2 RU 2447062 C2 RU2447062 C2 RU 2447062C2 RU 2010122565/04 A RU2010122565/04 A RU 2010122565/04A RU 2010122565 A RU2010122565 A RU 2010122565A RU 2447062 C2 RU2447062 C2 RU 2447062C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- ethyl
- methylsulphanyl
- ethylformylcyclopropa
- methylsulfanyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1):The present invention relates to the field of organic synthesis, and in particular to a method for the selective preparation of 1 '- [2- (methylsulfanyl) ethyl] -1'-ethyl formylcycloprop [2', 3 ': 1.9] (C 60 -I h ) [ 5,6] fullerene of the general formula (1):
Серасодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10. Бюл. №6 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [2]).Sulfur derivatives of fullerenes can be used as effective nanocomponent additives for industrial oils, as well as new materials for optoelectronics (U.M.Dzhemilev, G.N. Kirichenko, V.I. Glazunova, A.G. Ibrahimov, A.R. Tuktarov, M. Pudas, A. A. Desyatkin, N. R. Popodko, V. V. Korolev, RF Patent No. 2382816 dated 02.27.10, Bull. No. 6 [1], A. Cravino, NSSariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [2]).
Известен способ (C.Bingel. Chem. Ber., 1993, 126, 1957 [3]) получения (1,1-диэтоксикарбонилметано)фуллерена 4 с суммарным выходом 45% реакцией C60-фуллерена (2) с диэтилброммалонатом 3 в присутствии гидрида натрия в течение 7 чThe known method (C. Bingel. Chem. Ber., 1993, 126, 1957 [3]) for producing (1,1-diethoxycarbonylmethane) fullerene 4 with a total yield of 45% by reaction of C 60 -fullerene (2) with diethyl bromomalonate 3 in the presence of hydride sodium for 7 hours
Известным способом не может быть получен 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен общей формулы (1).In a known manner, 1 '- [2- (methylsulfanyl) ethyl] -1'-ethylformylcyclopropa [2', 3 ': 1.9] (C 60 -I h ) [5,6] fullerene of the general formula ( one).
Известен способ (R.Pellicciari, D.Annibali, G.Costantino, M.Marinozzi, B.Natalini. Synlett. 1997, 1196 [4]) получения 1'-этилформил-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (5) с выходом 42% реакцией C60-фуллерена (2) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh2(OAc)4.A known method (R. Pellicciari, D. Annibali, G. Costantino, M. Marinozzi, B. Natalini. Synlett. 1997, 1196 [4]) to obtain 1'-ethyl formyl- (C 60 -I h ) [5,6] fullero [2 ', 3': 1.9] cyclopropane (5) in 42% yield of C 60- fullerene (2) with diazoacetate in 1-methylnaphthalene at room temperature for 8 hours in the presence of stoichiometric amounts of the Rh 2 complex ( OAc) 4 .
Недостатком способа является использование Rh-комплекса в стехиометрических количествах и дорогостоящего 1-метилнафталина в качестве растворителя, что приводит к большим экономическим затратам.The disadvantage of this method is the use of Rh-complex in stoichiometric quantities and expensive 1-methylnaphthalene as a solvent, which leads to high economic costs.
Предлагается новый способ получения 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерена (1).A new method is proposed for the preparation of 1 '- [2- (methylsulfanyl) ethyl] -1'-ethyl formylcycloprop [2', 3 ': 1.9] (C 60 -I h ) [5,6] fullerene (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:4PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60: диазосоединение: Pd(acac)2: PPh3: Et3Al = 0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.006-0.01):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.008:0.008, при температуре 80°C в течение 0.2-1.0 ч. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с выходом 31-55%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of fullerene (C 60 ) with 1- [2- (methylsulfanyl) ethyl] diazoacetic ester in o-dichlorobenzene (o-DCB) in the presence of a three-component catalyst {Pd (acac) 2 : 4PPh 3 : 4Et 3 Al} taken in a molar ratio of C 60 : diazo compound: Pd (acac) 2 : PPh 3 : Et 3 Al = 0.01: (0.03-0.07) :( 0.0015-0.0025) :( 0.006-0.01) :( 0.006-0.01), preferably 0.01: 0.05: 0.002: 0.008: 0.008, at a temperature of 80 ° C for 0.2-1.0 hours. Receive 1 '- [2- (methylsulfanyl) ethyl] -1'-ethylformylcycloprop [2', 3 ': 1.9 ] (C 60 -I h ) [5,6] fullerene (1) with a yield of 31-55%. The reaction proceeds according to the scheme:
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол. % по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол. % по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано, возможно, с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°C) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°C) снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of a palladium catalyst [Pd] more than 20 mol. % with respect to fullerene C 60 does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of palladium catalyst [Pd] in an amount of less than 20 mol. % with respect to fullerene C 60 reduces the yield of the target product, which is possibly associated with a decrease in reaction centers. The reaction should be carried out at a temperature of 80 ° C. Carrying out the reaction at a higher temperature (for example, 110 ° C) is associated with an increase in energy consumption; at a lower temperature (for example, 40 ° C), the reaction rate decreases.
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном o-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в менее доступном 1-метилнафталине.The proposed method is based on the use of a palladium complex in catalytic amounts, the reaction proceeds in available o-dichlorobenzene. In the known method, the Rh complex is used in stoichiometric amounts, the reaction proceeds in less accessible 1-methylnaphthalene.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.The proposed method, unlike the known ones, allows one to selectively obtain 1 '- [2- (methylsulfanyl) ethyl] -1'-ethyl formylcycloprop [2', 3 ': 1.9] (C 60 -I h ) [5,6 ] fullerene (1), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется примерами.The method is illustrated by examples.
К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.1 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°C и перемешивании добавляют 0.008 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей C60-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°C и по каплям добавляют 0.05 ммолей 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусного эфира в 0.5 мл o-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'-этилформилциклопропа[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен (1) с выходом 45% (по данным ВЭЖХ).To a solution of 0.002 mmol Pd (acac) 2 in 0.1 ml of o-DCB in a stream of dry argon at a temperature of -5 ° C and stirring, add 0.008 mmol of PPh 3 , 0.008 mmol of Et 3 Al and 0.01 mmol of C 60 -fullerene in 1 ml of o- DHB. The reaction mixture is heated to 80 ° C and 0.05 mmol of 1- [2- (methylsulfanyl) ethyl] diazoacetate in 0.5 ml of o-DCB is added dropwise. After 0.5 h, the reaction mass is cooled and passed through a column with a small layer of silica gel. Obtain 1 '- [2- (methylsulfanyl) ethyl] -1'-ethylformylcyclopropa [2', 3 ': 1.9] (C 60 -I h ) [5,6] fullerene (1) with a yield of 45% ( according to HPLC).
Спектральные характеристики (1):Spectral characteristics (1):
Спектр ЯМР 13C: 14.75, 16.48, 29.60, 32.16, 48.84, 62.73, 75.64, 166.70. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. 1 H NMR spectrum: 1.53 (t, 3H, CH 3 , J = 7 Hz), 2.30 (s, 3H, CH 3 ), 3.11 (t, 2H, CH 2 J = 8 Hz), 3.20 (t, 2H, CH 2 J = 8 Hz), 4.54 (q, 2H, CH 2 J = 7 Hz).
13 C NMR spectrum: 14.75, 16.48, 29.60, 32.16, 48.84, 62.73, 75.64, 166.70. The signals of the carbon atoms of the fullerene fragment are located in the region of 130-150 ppm.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.
Реакции проводили при температуре 80°C в o-дихлорбензоле.Reactions were carried out at a temperature of 80 ° C in o-dichlorobenzene.
Claims (1)
характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:4PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al = 0,01:(0,03-0,07):(0,0015-0,0025):(0,006-0,01):(0,006-0,01), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,008:0,008, при температуре 80°С в течение 0,2-1,0 ч. Method for the selective preparation of 1 '- [2- (methylsulfanyl) ethyl] -1'-ethylformylcycloprop [2', 3 ': 1.9] (C 60 -I h ) [5,6] fullerene (1)
characterized in that the C 60 fullerene interacts with 1- [2- (methylsulfanyl) ethyl] diazoacetic ester in o-dichlorobenzene (o-DCB) in the presence of a three-component catalyst {Pd (acac) 2 : 4PPh 3 : 4Et 3 Al}, taken in a molar ratio of C 60 : diazo compound: Pd (acac) 2 : PPh 3 : Et 3 Al = 0.01: (0.03-0.07) :( 0.0015-0.0025) :( 0.006-0 , 01) :( 0.006-0.01), preferably 0.01: 0.05: 0.002: 0.008: 0.008, at a temperature of 80 ° C for 0.2-1.0 hours
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010122565/04A RU2447062C2 (en) | 2010-06-02 | 2010-06-02 | METHOD FOR SELECTIVE SYNTHESIS OF 1'-[2-METHYLSULPHANYL)-ETHYL]-1'-ETHYLFORMYLCYCLOPROPA [2'3':1,9] (C60-Ih) [5,6] FULLERENE |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010122565/04A RU2447062C2 (en) | 2010-06-02 | 2010-06-02 | METHOD FOR SELECTIVE SYNTHESIS OF 1'-[2-METHYLSULPHANYL)-ETHYL]-1'-ETHYLFORMYLCYCLOPROPA [2'3':1,9] (C60-Ih) [5,6] FULLERENE |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010122565A RU2010122565A (en) | 2011-12-10 |
RU2447062C2 true RU2447062C2 (en) | 2012-04-10 |
Family
ID=45405214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010122565/04A RU2447062C2 (en) | 2010-06-02 | 2010-06-02 | METHOD FOR SELECTIVE SYNTHESIS OF 1'-[2-METHYLSULPHANYL)-ETHYL]-1'-ETHYLFORMYLCYCLOPROPA [2'3':1,9] (C60-Ih) [5,6] FULLERENE |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2447062C2 (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0919520A2 (en) * | 1997-11-20 | 1999-06-02 | Long Y. Chiang | Fullernes substituted by several organic groups |
RU2135446C1 (en) * | 1998-01-12 | 1999-08-27 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ | Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes |
-
2010
- 2010-06-02 RU RU2010122565/04A patent/RU2447062C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0919520A2 (en) * | 1997-11-20 | 1999-06-02 | Long Y. Chiang | Fullernes substituted by several organic groups |
RU2135446C1 (en) * | 1998-01-12 | 1999-08-27 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ | Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010122565A (en) | 2011-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Luo et al. | Chemoenzymatic Synthesis and Application of Bicyclo [2.2. 2] octadiene Ligands: Increased Efficiency in Rhodium-Catalyzed Asymmetric Conjugate Additions by Electronic Tuning We acknowledge Dr. John Whittall for initial inspiration, Dr. Neil Berry for preliminary modeling and the EPSRC for a Dorothy Hodgkin Postgraduate Award to YL | |
JP2015508773A (en) | Method for producing isoidide | |
CN109956894B (en) | Synthetic method of 3, 3' -disubstituted-2-indolone compound | |
RU2447062C2 (en) | METHOD FOR SELECTIVE SYNTHESIS OF 1'-[2-METHYLSULPHANYL)-ETHYL]-1'-ETHYLFORMYLCYCLOPROPA [2'3':1,9] (C60-Ih) [5,6] FULLERENE | |
CN101085726A (en) | Method for synthesizing 1,3-disubstitute-4-penten-1-one | |
CN109651228B (en) | Catalytic synthesis method of N-p-toluenesulfonyl-2-substituted indole compound | |
RU2440337C2 (en) | METHOD FOR COMBINED SYNTHESIS OF 1'-[2-(METHYLSULPHANYL)ETHYL]-1'-ETHYLFORMYL-(C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]CYCLOPROPANE AND 1'a-[2-(METHYLSULPHANYL)ETHYL]-1'a-ETHYLFORMYL -1'a-CARBA-1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE | |
RU2404154C2 (en) | METHOD FOR COMBINED SYNTHESIS OF 1'-ALKYL-1'-ETHYLFORMYL-(C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3';1,9]CYCLOPROPANES AND 1'a-ALKYL-1'a-ETHYLFORMYL-1'a-CARBA-1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENES | |
CN109867614B (en) | 4, 4-dialkyl sulfide-1-phenyl-3-butylene-1-ketone derivative and synthetic method thereof | |
RU2417979C2 (en) | METHOD OF PRODUCING (C60-Ch)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]CYCLOPROPANE | |
CN111718262B (en) | Simple preparation method of 9-hydroxyfluorene-9-carboxylic ester compound | |
RU2417980C2 (en) | METHOD OF PRODUCING CYCLOALKYLIDENEHOMO(C60-Ch)[5,6]FULLERENE | |
RU2383527C1 (en) | METHOD FOR COMBINED PRODUCTION OF 1'-ETHYLFORMYL-(C60-Ih)[5,6]FULLERO [2',3':1,9]CYCLOPROPANE AND 1'a-ETHYLFORMYL-1'a-CARBA-1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE | |
RU2434843C2 (en) | METHOD OF PRODUCING 1'a-METHYL-1'a-ETHYLFORMYL-1'a-CARBA-1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE | |
RU2440340C2 (en) | METHOD FOR COMBINED SYNTHESIS OF 1'-(3-1H-INDOLEMETHYL)-1'-ETHYLFORMYL-(C60-Ih)[5,6]FULLERO[2'3':1,9]CYCLOPROPANE AND 1'a-(3-1H-INDOLEMETHYL)1'a-ETHYLFORMYL-1'a-CARBA-1'(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE | |
RU2459805C2 (en) | METHOD OF PRODUCING 1a-METHYL-1a-(3'-THIOALKYLPROP-2'-YL)-1aH-1(9)a-homo(C60-Ih)[5,6]FULLERENES | |
RU2409546C2 (en) | METHOD FOR COMBINED SYNTHESIS OF (C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]CYCLOPROPANE AND 1Т(2')a-HOMO(C60-Ih)[5,6]FULLERENE | |
RU2470008C1 (en) | Method of producing (13c2-carbonyl)dimethyl phthalate | |
RU2478615C2 (en) | METHOD OF PRODUCING 1'-[2"-(METHYLTHIO)ETHYL]- 1'-[S-ALKYLCARBOTHIOYL]-(C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]CYCLOPROPANES | |
RU2434839C2 (en) | METHOD OF PRODUCING (C60-Ih)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]-CYCLOPROPAN-1'-YL(CYCLOALKYL)METHANONES | |
RU2385859C2 (en) | Method of producing 1-phenoxy-1,2-dihydro[60]fullerene | |
KR101374706B1 (en) | Method for preparation of chiral lactone derivatives | |
CN111533717B (en) | Method for synthesizing 3-arylmethylbenzo [ b ] furan compound under blue light excitation | |
KR101510245B1 (en) | Method for preparation of chiral chlorooxindole derivatives | |
KR20140030891A (en) | Method for preparation of g-nitro ketone derivatives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120603 |