RU2447055C1 - Method of producing polymers containing cyclopropane groups - Google Patents
Method of producing polymers containing cyclopropane groups Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447055C1 RU2447055C1 RU2010146984/04A RU2010146984A RU2447055C1 RU 2447055 C1 RU2447055 C1 RU 2447055C1 RU 2010146984/04 A RU2010146984/04 A RU 2010146984/04A RU 2010146984 A RU2010146984 A RU 2010146984A RU 2447055 C1 RU2447055 C1 RU 2447055C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- catalyst
- molecular weight
- cyclopropane groups
- polymer
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы, общей формулы (1):The invention relates to the field of macromolecular compounds, in particular to the production of polymer products containing alkoxycarbonyl substituted cyclopropane groups in the composition of macromolecules, of the general formula (1):
Данные полимерные продукты представляют сополимеры, содержащие алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы в боковых звеньях (b) и в основной цепи (d) макромолекул, а также двойные углерод-углеродные связи в боковых звеньях (а) и в основной цепи (с) [соотношение звеньев (a+b):(c+d)=60-95:5-40]. Полимерные продукты (1) характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.These polymer products are copolymers containing alkoxycarbonyl-substituted cyclopropane groups in the side units (b) and in the main chain (d) of the macromolecules, as well as carbon-carbon double bonds in the side units (a) and in the main chain (c) [unit ratio (a + b) :( c + d) = 60-95: 5-40]. Polymer products (1) are characterized by a high complex of physicomechanical properties, good adhesive properties and can be used in adhesive compositions, sealants, paints and coatings, as modifiers in various compositions of thermoplastics and elastomers.
Полимерные продукты (1) могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов определенного состава и строения, содержащих в составе макромолекул звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах (патент РФ №2072362, патент РФ №2177008, заявка РФ №2005104832, патент США №4182813, патент РФ №2139299).Polymer products (1) can be obtained by chemical modification of 1,2-polybutadiene of a certain composition and structure, containing 1,2- and 1,4-polymerizations of 1,3-butadiene in the composition of macromolecules, which are synthesized in industry by 1,3- butadiene on complex catalysts (RF patent No. 2072362, RF patent No. 2177008, RF application No. 2005104832, US patent No. 4182813, RF patent No. 2139299).
Способ получения полимеров формулы (1) основан на взаимодействии ненасыщенных связей 1,2-полибутадиена с алкоксикарбонилкарбеном, генерируемым in sity при каталитическом разложении алкилдиазоацетета, в среде органического растворителя с образованием полимерного продукта, содержащего алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы в основной цепи и боковых звеньях:The method for producing polymers of formula (1) is based on the interaction of unsaturated bonds of 1,2-polybutadiene with alkoxycarbonylcarbene generated in sity by catalytic decomposition of alkyl diazoacetate in an organic solvent with the formation of a polymer product containing alkoxycarbonyl substituted cyclopropane groups in the main chain and side units:
Известен способ (А.с. СССР №176065) получения полимеров формулы (1), заключающийся во взаимодействии 1,2-полибутадиена с метилдиазоацетатом в присутствии медного катализатора. Реакцию проводят в органическом растворителе (циклогексан) при температуре 95-100°С в течение 40 мин в среде инертного газа, постепенно дозируя метилдиазоацетат в раствор полимера в присутствии медного катализатора. Соотношение 1,2-полибутадиен:катализатор составляет 49:1 (мас.). Полученный полимерный продукт отделяют от катализатора и высаживают спиртом. Степень функционализации (превращения ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы) полимера составляет 9,4%.A known method (AS USSR No. 176065) for the preparation of polymers of formula (1), which consists in the interaction of 1,2-polybutadiene with methyldiazoacetate in the presence of a copper catalyst. The reaction is carried out in an organic solvent (cyclohexane) at a temperature of 95-100 ° C for 40 min in an inert gas medium, gradually dosing methyldiazoacetate in a polymer solution in the presence of a copper catalyst. The ratio of 1,2-polybutadiene: catalyst is 49: 1 (wt.). The resulting polymer product is separated from the catalyst and precipitated with alcohol. The degree of functionalization (conversion of unsaturated units to cyclopropane groups) of the polymer is 9.4%.
Недостатком данного метода является низкая степень функционализации полимера (менее 10%), а также проведение реакции при относительно высокой температуре.The disadvantage of this method is the low degree of functionalization of the polymer (less than 10%), as well as the reaction at a relatively high temperature.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ (В.Ф.Гареев, Т.А.Янгиров, В.А.Крайкин, С.И.Кузнецов, P.M.Султанова, Р.З.Биглова, В.А.Докичев // Вестник Башкирского университета. 2009. Т.14. №1, с.36-39) получения полимеров формулы (1), основанный на взаимодействии синдиотактического 1,2-полибутадиена с метил-диазоацетатом в присутствии каталитической системы, включающей ацетат меди (II), 2,4-лутидин и хлорид цинка при мольном соотношении компонентов, равном 1:8,6:0,16. 1,2-Полибутадиен имеет среднечисловую молекулярную массу Mn=52,6·103, содержание в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации составляет 85 и 15 мол.%, соответственно, степень синдиотактичности 53%.Closest to the proposed invention is a method (V.F. Gareev, T.A. Yangirov, V.A. Kraikin, S.I. Kuznetsov, PM Sultanova, R.Z. Biglova, V.A. Dokichev // Bulletin of the University of Bashkir 2009. V.14. No. 1, pp. 36-39) for the preparation of polymers of the formula (1) based on the interaction of syndiotactic 1,2-polybutadiene with methyl diazoacetate in the presence of a catalytic system comprising copper (II) acetate, 2, 4-lutidine and zinc chloride with a molar ratio of components equal to 1: 8.6: 0.16. 1,2-Polybutadiene has a number average molecular weight M n = 52.6 · 10 3 , the content of 1,2- and 1,4-polymerization units in the macromolecules is 85 and 15 mol%, respectively, the degree of syndiotacticity is 53%.
Реакцию проводят в среде метиленхлорида при температуре 40°С и мольном соотношении 1,2-полибутадиен:метилдиазоацетат:катализатор [в расчете на Cu(ОАс)2], равном 1:1:0,01 до прекращения газовыделения. После окончания синтеза растворитель удаляют под вакуумом, к остатку добавляют петролейный эфир и отделяют каталитическую систему. Продукт очищают переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушат в вакууме. Суммарное содержание функционализированных звеньев в полимере составляет 12-13 мол.%.The reaction is carried out in methylene chloride at a temperature of 40 ° C and a molar ratio of 1,2-polybutadiene: methyldiazoacetate: catalyst [calculated on Cu (OAc) 2 ] equal to 1: 1: 0.01 until gas evolution ceases. After completion of the synthesis, the solvent was removed in vacuo, petroleum ether was added to the residue, and the catalyst system was separated. The product is purified by reprecipitation in a chloroform-ethanol system and dried in vacuo. The total content of functionalized units in the polymer is 12-13 mol.%.
Недостатком данного метода является низкая степень функционализации полимера (не более 13%), а также использование достаточно сложной каталитической системы. Кроме того, для получения полимерных продуктов (1) предлагается использовать только 1,2-полибутадиен синдиотактического строения, имеющий определенную молекулярную массу и состав. Это ограничивает возможности данного метода получением полимеров с молекулярной массой в пределах Mn=52-54·103 и узким набором свойств. Таким образом, в прототипе не указана возможность получения полимеров формулы (1), имеющих иной состав, молекулярную массу, характеризующихся не только синдиотактическим, но и атактическим строением макромолекул, т.е. обладающих более широким набором свойств.The disadvantage of this method is the low degree of polymer functionalization (not more than 13%), as well as the use of a rather complex catalytic system. In addition, to obtain polymer products (1), it is proposed to use only 1,2-polybutadiene with a syndiotactic structure having a specific molecular weight and composition. This limits the possibilities of this method to obtain polymers with a molecular weight in the range of M n = 52-54 · 10 3 and a narrow set of properties. Thus, the prototype does not indicate the possibility of obtaining polymers of the formula (1) having a different composition, molecular weight, characterized not only by the syndiotactic, but also by the atactic structure of the macromolecules, i.e. with a wider range of properties.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения полимерных продуктов (1), характеризующихся по сравнению с полимером, описанным в прототипе:The technical task of this invention is to develop a method for producing polymer products (1), characterized in comparison with the polymer described in the prototype:
- более высокой степенью функционализации (превращением ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы);- a higher degree of functionalization (conversion of unsaturated units into cyclopropane groups);
- имеющих различную молекулярную массу, которая может быть целенаправленно изменена в широком интервале значений (в зависимости от требований к полимерному продукту).- having a different molecular weight, which can be purposefully changed in a wide range of values (depending on the requirements for the polymer product).
Указанная техническая задача достигается тем, что при взаимодействии 1,2-полибутадиена с метилдиазоацетатом в среде органического растворителя в присутствии катализатора при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:алкилдиазоацетат:катализатор 1:0,5-1:0,01, в качестве катализатора применяют трифлат меди (II) - Cu(OTf)2, а в качестве исходного 1,2-полибутадиен а используют 1,2-полибутадиен атактического или синдиотактического строения со степенью синдиотактичности 50-90%, среднечиеловой молекулярной массой Mn от 800 до 75000, содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-и 1,4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол.% соответственно.The specified technical problem is achieved by the fact that in the interaction of 1,2-polybutadiene with methyldiazoacetate in the presence of an organic solvent in the presence of a catalyst at a molar ratio of 1,2-polybutadiene: alkyl diazoacetate: catalyst 1: 0.5-1: 0.01, as a catalyst copper (II) triflate is used - Cu (OTf) 2 , and 1,2-polybutadiene a, of atactic or syndiotactic structure with a degree of syndiotacticity of 50-90%, average cell mass M n from 800 to 75000 is used as the initial 1,2-polybutadiene a content in macromolecules of links yields of 1,2 and 1,4 polymerizations are 60-95 and 5-40 mol.%, respectively.
Заявляемый способ позволяет получать полимерные продукты формулы (1) со степенью функционализации (содержанием алкоксикарбонилзамещенных циклопропановых групп) 28-36% и среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 88000.The inventive method allows to obtain polymer products of the formula (1) with a degree of functionalization (content of alkoxycarbonyl-substituted cyclopropane groups) of 28-36% and number average molecular weight M n from 1000 to 88000.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК», а также полимер марки JSR RB-830 производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). 1,2-полибутадиен очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы.When implementing the proposed method used industrial samples of 1,2-polybutadiene produced by JSC "Efremovskiy Zavod SK", as well as a polymer brand JSR RB-830 manufactured by "Japan Synthetic Rubber Co." (Japan). 1,2-polybutadiene was purified by reprecipitation in the chloroform-ethanol system, then the polymer was washed twice with alcohol and dried under vacuum at 60 ° C to constant weight.
В качестве катализатора применяли трифлат меди (II) - Cu(OTf)2 [химическое название - трифторметансульфонат меди (II); (CF3SO3)2Cu] фирмы «Acros» (CAS №34946-82-2).Copper (II) triflate - Cu (OTf) 2 [chemical name - copper (II) trifluoromethanesulfonate; was used as a catalyst; (CF 3 SO 3 ) 2 Cu] from Acros (CAS No. 34946-82-2).
В качестве алкилдиазоацетата могут быть использованы диазоацетаты с различными алкильными радикалами, в частности был использован метилдиазоацетат, который получали по известной методике (Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М: Мир, 1999, с.274).As the alkyl diazo diacetate, diazoacetates with various alkyl radicals can be used, in particular methyl diazo acetate, which was prepared according to a known method, was used (L. Titze, Eicher T. Preparative Organic Chemistry. M: Mir, 1999, p.274).
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
К 0,134 г (0,37 ммоль) Cu(OTf)2 добавляли 10 мл метиленхлорида и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавили 2,00 г (37 ммоль) 1,2-полибутадиена в 40 мл метиленхлорида. Использовали 1,2-полибутадиен синдиотактического строения со среднечисловой молекулярной массой Mn=52600, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 85 и 15 мол.% соответственно, степенью синдиотактичности 53%.To 0.134 g (0.37 mmol) of Cu (OTf) 2 was added 10 ml of methylene chloride and stirred until complete dissolution. To the resulting solution was added 2.00 g (37 mmol) of 1,2-polybutadiene in 40 ml of methylene chloride. Used 1,2-polybutadiene syndiotactic structure with a number average molecular weight of M n = 52600, the content of 1,2- and 1,4-polymerization units of 85 and 15 mol.%, Respectively, the degree of syndiotacticity 53%.
К полученной массе при перемешивании при 40°С медленно дозировали 3,70 г (37 ммоль) метилдиазоацетата в 10 мл CH2Cl2. Мольное соотношение 1,2-ПБ:МДА:катализатор - Cu(OTf)2 составляло 1:1:0,01. Реакцию проводили до прекращения выделения газа. После окончания синтеза полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме.To the resulting mass, with stirring at 40 ° C, 3.70 g (37 mmol) of methyldiazoacetate in 10 ml of CH 2 Cl 2 were slowly dosed. The molar ratio of 1,2-PB: MDA: catalyst — Cu (OTf) 2 was 1: 1: 0.01. The reaction was carried out until the gas evolution ceased. After the synthesis was completed, the polymer was precipitated from the reaction mass with ethanol, purified by reprecipitation in the chloroform-ethanol system, and dried in vacuum.
Полученный полимер имеет степень функционализации (содержание алкоксикарбонилзамещенных циклопропановых звеньев) 30% и среднечисловую молекулярную массу Mn=64300.The resulting polymer has a degree of functionalization (content of alkoxycarbonyl-substituted cyclopropane units) 30% and the number average molecular weight M n = 64300.
Примеры 2-7. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.Examples 2-7. All operations were carried out in accordance with example 1. The experimental results are shown in table 1.
Содержание алкоксикарбонилзамещенных циклопропановых групп в полимере определяли методом спектроскопии ЯМР 13С по интенсивности сигналов. Количественные ЯМР 13С эксперименты проводили в режиме с широкополосной развязкой от протонов и задержкой между импульсами 12 секунд.The content of alkoxycarbonyl-substituted cyclopropane groups in the polymer was determined by 13 C NMR spectroscopy by signal intensity. Quantitative 13 C NMR experiments were performed in the regime with broadband decoupling from protons and a delay between pulses of 12 seconds.
Отнесение сигналов (м.д.) в спектре ЯМР 13С модифицированного полимера приведено ниже:The assignment of signals (ppm) in the 13 C NMR spectrum of the modified polymer is given below:
Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С зарегистрированы на спектрометре «Bruker АМ-300» с рабочей частотой 75,46 МГц, растворитель CDCl3, внутренний стандарт ТМС.The 1 H NMR and 13 C NMR spectra were recorded on a Bruker AM-300 spectrometer with an operating frequency of 75.46 MHz, CDCl 3 solvent, internal TMS standard.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, ТМС, δ, м.д.): 2.21-2.38 (м, С2Н); 5.17-5.60 (м, С13Н); 4.75-4.84 (м, Cl4H2); 0.75-0.91 (м, С16Нцис); 1.25-1.48 (м, С16Нтранс); 5.20-5.60 (м, С6, С7Нцис+транс); 1.25-1.48 (м, С10, С11Н); 1.47-1.72 (м, С9, С12Н2); 1.81-2.14 (м, С5, С8Н2); 1.43-1.65 (м, С15, С16Н); 1.80-2.20 (м, C1H2); 3.61 (с, ОСН3), OEt (3.26 к, 1.14 т). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , TMS, δ, ppm): 2.21-2.38 (m, C2H); 5.17-5.60 (m, C13H); 4.75-4.84 (m, Cl4H 2 ); 0.75-0.91 (m, C 16 N cis ); 1.25-1.48 (m, C16H trans ); 5.20-5.60 (m, C6, C7H cis + trans ); 1.25-1.48 (m, C10, C11H); 1.47-1.72 (m, C9, C12H 2 ); 1.81-2.14 (m, C5, C8H 2 ); 1.43-1.65 (m, C15, C16H); 1.80-2.20 (m, C1H 2 ); 3.61 (s, OCH 3 ), OEt (3.26 k, 1.14 t).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3, ТМС, δ, м.д.): 35.6-36.44 (т, С9, С12); 38.55-38.93 (д, С2); 25.31-27.95 (д, С4); 40.17-42.16 (т, С1, С3, С5, С8); 33.34-34.21 (д, С10, С11); 114.41 (т, С14); 142.89 (д, С13); 18.57 (д, С15); 14.11 (т, С16); 28.30 (д, С17); 173.16 (с, С18); 28.50 (д, С20); 127.58, 130.55 (д, С6, С7, цис+транс); 51.43 (к, ОСН3); OEt (64.32 т, 14.57к); 174.95 (с, С21). 13 C NMR spectrum (CDCl 3 , TMS, δ, ppm): 35.6-36.44 (t, C9, C12); 38.55-38.93 (d, C2); 25.31-27.95 (d, C4); 40.17-42.16 (t, C1, C3, C5, C8); 33.34-34.21 (d, C10, C11); 114.41 (t, C14); 142.89 (d, C13); 18.57 (d, C15); 14.11 (t, C16); 28.30 (d, C17); 173.16 (s, C18); 28.50 (d, C20); 127.58, 130.55 (d, C6, C7, cis + trans); 51.43 (q, OCH 3 ); OEt (64.32 t, 14.57k); 174.95 (s, C21).
Из данных табл.1 следует, что предложенный в изобретении способ получения полимерных продуктов формулы (1) позволяет синтезировать модифицированные полимерыFrom the data of table 1 it follows that the method of obtaining polymer products of the formula (1) proposed in the invention allows to synthesize modified polymers
- характеризующиеся по сравнению с прототипом существенно (в 2,2-2,8 раза) более высокой степенью функционализации;- characterized in comparison with the prototype significantly (2.2-2.8 times) a higher degree of functionalization;
- имеющие различную среднечисловую молекулярную массу (Mn) от 1000 до 88000 а.е.м.- having different number average molecular weight (M n ) from 1000 to 88000 amu
Кроме того, данным методом могут быть получены модифицированные полимеры с различным пространственным строением (конфигурацией) макромолекул: с атактическим или синдиотактическим расположением алкоксикарбонилзамещенных циклопропановых групп.In addition, modified polymers with different spatial structures (configurations) of macromolecules can be obtained by this method: with an atactic or syndiotactic arrangement of alkoxycarbonyl substituted cyclopropane groups.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов с заданной степенью функционализации, молекулярной массой, пространственным расположением циклопропановых групп, - в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру. Использование предлагаемого метода позволяет получать полимерные продукты (1), содержащие алкоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы, с более широким, по сравнению с прототипом, набором свойств, что расширяет возможности их практического использования.Thus, the proposed method enables the targeted production of polymer products with a given degree of functionalization, molecular weight, spatial arrangement of cyclopropane groups, depending on the requirements for the polymer. Using the proposed method allows to obtain polymer products (1) containing alkoxycarbonyl substituted cyclopropane groups with a wider set of properties compared to the prototype, which expands the possibilities of their practical use.
Claims (3)
заключающийся во взаимодействии 1,2-полибутадиена с алкилдиазоацетатом в среде органического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трифлат меди(II) - Cu(OTf)2 при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:алкилдиазоацетат:катализатор 1:0,5-1:0,01.1. The method of producing polymers with substituted cyclopropane groups in the main chain or side links
consisting in the interaction of 1,2-polybutadiene with alkyl diazoacetate in an organic solvent in the presence of a catalyst, characterized in that copper (II) triflate - Cu (OTf) 2 is used as a catalyst in a molar ratio of 1,2-polybutadiene: alkyl diazoacetate: catalyst 1 : 0.5-1: 0.01.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010146984/04A RU2447055C1 (en) | 2010-11-17 | 2010-11-17 | Method of producing polymers containing cyclopropane groups |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010146984/04A RU2447055C1 (en) | 2010-11-17 | 2010-11-17 | Method of producing polymers containing cyclopropane groups |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2447055C1 true RU2447055C1 (en) | 2012-04-10 |
Family
ID=46031633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010146984/04A RU2447055C1 (en) | 2010-11-17 | 2010-11-17 | Method of producing polymers containing cyclopropane groups |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2447055C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2571431C1 (en) * | 2014-11-21 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing polymer products containing unsubstituted cyclopropane groups in macromolecules |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU176065A1 (en) * | И. С. Лишанский , В. А. Цитохцев Институт высокомолекул рных соединений СССР | METHOD FOR OBTAINING POLYMERS WITH SUBSTITUTED CYCLOPROPANE GROUPS | ||
SU576313A1 (en) * | 1976-02-12 | 1977-10-15 | Институт Органической Химии Им. Н.Д. Зелинского Ан Ссср | Method of preparing 2-vinyl-cyclopropancarboxylic acid or esters thereof |
US4182813A (en) * | 1977-05-23 | 1980-01-08 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for the preparation of 1,2-polybutadiene |
JP2009108330A (en) * | 1998-10-14 | 2009-05-21 | Bridgestone Corp | Method of manufacturing syndiotactic 1,2-polybutadiene and iron-based catalyst composition therefor |
-
2010
- 2010-11-17 RU RU2010146984/04A patent/RU2447055C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU176065A1 (en) * | И. С. Лишанский , В. А. Цитохцев Институт высокомолекул рных соединений СССР | METHOD FOR OBTAINING POLYMERS WITH SUBSTITUTED CYCLOPROPANE GROUPS | ||
SU576313A1 (en) * | 1976-02-12 | 1977-10-15 | Институт Органической Химии Им. Н.Д. Зелинского Ан Ссср | Method of preparing 2-vinyl-cyclopropancarboxylic acid or esters thereof |
US4182813A (en) * | 1977-05-23 | 1980-01-08 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for the preparation of 1,2-polybutadiene |
JP2009108330A (en) * | 1998-10-14 | 2009-05-21 | Bridgestone Corp | Method of manufacturing syndiotactic 1,2-polybutadiene and iron-based catalyst composition therefor |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ГАРЕЕВ Ф.В. и др. Вестник Башкирского университета, 2009, Т.12, №1, с.36-39. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2571431C1 (en) * | 2014-11-21 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing polymer products containing unsubstituted cyclopropane groups in macromolecules |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2443674C1 (en) | Method of producing polymers containing cyclopropane groups | |
RU2571431C1 (en) | Method of producing polymer products containing unsubstituted cyclopropane groups in macromolecules | |
WO2009044803A1 (en) | Process for producing product of asymmetric-catalyst michael reaction | |
RU2447055C1 (en) | Method of producing polymers containing cyclopropane groups | |
RU2445306C1 (en) | Method of producing polymers containing cyclopropane groups | |
EP3652222A1 (en) | Method for functionalising a stereoregular polydiene | |
Glazyrin et al. | Synthesis and properties of cyclopropane derivatives of polybutadienes | |
Chaudhuri et al. | An efficient synthesis of quinolines under solvent-free conditions | |
RU2007124591A (en) | HYDROXY-AROMATIC COMPOUND, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND APPLICATION OF THE COMPOUND | |
RU2465285C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
RU2631504C2 (en) | Production method of polymeric products, containing cyclopropane groups | |
RU2456301C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
JP2021513572A (en) | Reaction of olefin derivatives in the presence of metathesis catalyst | |
EP3077425A1 (en) | Method for producing functionalised telechelic oligomers | |
RU2260600C1 (en) | Method for preparing polymers | |
RU2670981C1 (en) | Polymeric products containing cyclopropane groups | |
Kolahdoozan et al. | Knoevenagel condensation of aldehydes with ethyl cyanoacetate in water catalyzed by P4VP/Al 2 O 3-SiO 2 | |
DE2350194C2 (en) | Process for the preparation of 2-acetyl-5-methyl-4-hexenoic acid esters | |
RU2456303C1 (en) | Method of producing polymers containing dichlorocyclopropane groups | |
Glazyrin et al. | Derivatives of syndiotactic cyclopropane-containing 1, 2-polybutadiene | |
RU2456295C1 (en) | METHOD OF PRODUCING (ACETYLACETONATO-κ2-O,O')(BIS-ACETONITRILE)PALLADIUM TETRAFLUOROBORATE | |
WO2020127158A1 (en) | Improved process to produce specific a,b-unsaturated carboxylates | |
FR3099765A1 (en) | POLYMER WITH SPECIFIC FUNCTIONAL PENDANT GROUPS IMIDAZOLIDINONE N-SUBSTITUTE | |
KR101538061B1 (en) | Macromonomers comprising norbornene derivatives and its preparation process | |
CN112094399B (en) | Polymer containing azide and preparation method thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141118 |