RU2260600C1 - Method for preparing polymers - Google Patents
Method for preparing polymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2260600C1 RU2260600C1 RU2004113058/04A RU2004113058A RU2260600C1 RU 2260600 C1 RU2260600 C1 RU 2260600C1 RU 2004113058/04 A RU2004113058/04 A RU 2004113058/04A RU 2004113058 A RU2004113058 A RU 2004113058A RU 2260600 C1 RU2260600 C1 RU 2260600C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carried out
- lithium
- solution
- vinyl
- polymerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения полимерных материалов, макромолекулы которых содержат активные аминогруппы по концам макромолекулярных цепей. Изобретение может быть использовано, в частности, для получения резин, обладающих высокой механической прочностью и низкими гистерезисными потерями, используемых для изготовления высокоскоростных шин, высококачественных резинотехнических изделий и т.п.The invention relates to the field of production of polymeric materials, the macromolecules of which contain active amino groups at the ends of the macromolecular chains. The invention can be used, in particular, to obtain rubbers with high mechanical strength and low hysteresis losses, used for the manufacture of high-speed tires, high-quality rubber products, etc.
Известен способ получения эластомеров с активными аминогруппами путем полимеризации диенов на смесях литийорганических производных иминов (Патент США 5723533, C 08 К 3/04, С 08 F 36/04, С 08 F 4/48, опубликован 1998).A known method of producing elastomers with active amino groups by polymerization of dienes on mixtures of organolithium derivatives of imines (US Patent 5723533, C 08 K 3/04, C 08 F 36/04, C 08 F 4/48, published 1998).
В данном способе полимеризацию диенов проводят на обработанной литийалкилами смеси иминов в присутствии электронодоноров. Указанный способ позволяет получать эластомеры с низкими гистерезисными потерями и повышенной механической прочностью. Предложенная каталитическая система многокомпонентна, а синтез каталитического комплекса многостадиен, причем на каждой стадии образуются побочные продукты, которые невозможно удалить. При таком способе синтеза довольно трудно регулировать молекулярно-массовые характеристики эластомера, его пласто-эластические свойства. Кроме того, указанная в патенте каталитическая система практически не полимеризует стирол, поэтому невозможно получить статистические сополимеры бутадиена со стиролом.In this method, the polymerization of dienes is carried out on a mixture of imines treated with lithium alkyl in the presence of electron donors. The specified method allows to obtain elastomers with low hysteresis losses and increased mechanical strength. The proposed catalytic system is multicomponent, and the synthesis of the catalytic complex is multistage, with by-products that cannot be removed at each stage. With this synthesis method, it is rather difficult to control the molecular weight characteristics of the elastomer, its plasto-elastic properties. In addition, the catalyst system indicated in the patent practically does not polymerize styrene; therefore, it is impossible to obtain random copolymers of butadiene with styrene.
Также известен способ получения полимеров анионной полимеризацией с использованием аминолитиевого инициатора (патент US 5502131). Синтез аминолитиевого инициатора предложено проводить в присутствии полярной добавки тетрагидрофурана, который берется в больших количествах. Известно, что ТГФ повышает скорость взаимодействия литийалкила с аминосодержащими соединениями и способствует увеличению их стабильности. В то же время введение тетрагидрофурана или других полярных добавок приводит к снижению доли 1,4 звеньев в эластомере.Also known is a method of producing polymers by anionic polymerization using an aminolithium initiator (patent US 5502131). The synthesis of the aminolithium initiator is proposed to be carried out in the presence of a polar additive of tetrahydrofuran, which is taken in large quantities. It is known that THF increases the rate of interaction of lithium alkyl with amino compounds and helps to increase their stability. At the same time, the introduction of tetrahydrofuran or other polar additives leads to a decrease in the proportion of 1.4 units in the elastomer.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения полимеров в среде углеводородного растворителя (со)полимеризацией диенов или винилароматических мономеров с использованием литийорганического инициатора, полученного взаимодействием литийалкила с амином (ЕР 593049, С 08 F 4/48, С 08 F 36/04, опубликован 20.04.1994).The closest in technical essence and the achieved result to the present invention is a method for producing polymers in a hydrocarbon solvent (co) polymerization of dienes or vinyl aromatic monomers using an organolithium initiator obtained by the interaction of lithium alkyl with an amine (EP 593049, C 08 F 4/48, C 08 F 36/04, published on 04/20/1994).
Указанный способ предусматривает необходимость применения в процессе (со)полимеризации большого количества электронодонорных добавок, таких как тетрагидрофуран, дитретичные амины и др., которые повышают растворимость инициатора, увеличивают его стабильность, изменяют микроструктуру и пласто-эластические свойства (со)полимера, но при выделении последнего из раствора часть электронодонора попадает в растворитель, часть в воду, что вызывает дополнительные затраты при очистке от микропримесей возвратного растворителя и сточных вод. Кроме того, (со)полимеры, полученные по этому способу, имеют резкий, неприятный запах, что ухудшает их экологическую характеристику.The specified method requires the use in the process of (co) polymerization of a large number of electron-donating additives, such as tetrahydrofuran, ditretic amines, etc., which increase the solubility of the initiator, increase its stability, change the microstructure and plastoelastic properties of the (co) polymer, but upon isolation of the latter from the solution, part of the electron donor enters the solvent, part into the water, which causes additional costs when cleaning from trace impurities of the return solvent and wastewater. In addition, the (co) polymers obtained by this method have a pungent, unpleasant odor, which degrades their environmental performance.
Техническая задача предлагаемого изобретения - получение полимера с пониженными гистерезисными потерями и высокой механической прочностью, с улучшенными экологическими характеристиками процесса и получаемого продукта.The technical task of the invention is to obtain a polymer with reduced hysteresis losses and high mechanical strength, with improved environmental characteristics of the process and the resulting product.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе синтеза полимеров анионной полимеризацией винилароматических мономеров или сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой с последующей функционализацией концов полимерной цепи для инициирования процесса используют монофункциональный аминосодержащий литийорганический инициатор, в котором активный литий стабилизирован винильным или фенильным радикалом, общей формулы:The specified technical result is achieved by the fact that in the method of synthesizing polymers by anionic polymerization of vinyl aromatic monomers or conjugated dienes or by copolymerizing them with each other followed by functionalization of the ends of the polymer chain, a monofunctional amino-containing organolithium initiator is used in which the active lithium is stabilized by a vinyl or phenyl radical of the general formula :
где R1 и R2 - одинаковые или разные, алкильные (предпочтительно метил, а также любые другие) или аллильные радикалы, а R3 - винильный или фенильный радикал. Функционализацию концов полимерной цепи проводят путем обработки "живущих" макромолекул агентом сочетания или функционализирующего обрыва. (Со)полимеризацию проводят в присутствии алкоксидов или фенолятов щелочных металлов.where R 1 and R 2 are the same or different, alkyl (preferably methyl, as well as any other) or allyl radicals, and R 3 is a vinyl or phenyl radical. The functionalization of the ends of the polymer chain is carried out by treating the "living" macromolecules with a coupling agent or functionalizing break. (Co) polymerization is carried out in the presence of alkoxides or alkali metal phenolates.
Функционализацию концов полимерных цепей осуществляют обработкой "живущих" макромолекул либо агентом сочетания, в качестве которого используют, например, хлориды кремния (SiCl4, R2SiCl2, R3SiCl), сложные эфиры, например, фталевой кислоты, алкоксиды кремния и т.п., либо обработкой "живущих" макромолекул агентами функционализирующего обрыва, в качестве которых, в частности, могут быть использованы метилпирролидон, аминоальдегиды, например аминобензальдегид, амиды, например формамид и т.п.The functionalization of the ends of the polymer chains is carried out by treating "living" macromolecules or by a coupling agent, for example, silicon chlorides (SiCl 4 , R 2 SiCl 2 , R 3 SiCl), esters, for example, phthalic acid, silicon alkoxides, etc. p. either by treating the “living” macromolecules with functionalizing cliff agents, in particular methyl pyrrolidone, amino aldehydes, for example aminobenzaldehyde, amides, for example formamide, and the like, can be used.
Возможность регулирования содержания винильных звеньев (со)полимеров, а также статистического распределения винилароматических звеньев в макромолекулярной цепи в способе по изобретению может достигаться использованием в (со)полимеризации алкоксидов или фенолятов щелочных металлов, углеводородный остаток которых остается в (со)полимере и не уходит в углеводородную и водную фазу при отделении (со)полимера от растворителя методом водной дегазации.The ability to control the content of vinyl units of (co) polymers, as well as the statistical distribution of vinyl aromatic units in the macromolecular chain in the method according to the invention, can be achieved by using alkali metal alkoxides or phenolates in (co) polymerization, the hydrocarbon residue of which remains in the (co) polymer and does not go to the hydrocarbon and aqueous phase in the separation of (co) polymer from the solvent by the method of water degassing.
В качестве углеводородного растворителя можно использовать, например, гексан или циклогесан или их смеси и др.As a hydrocarbon solvent, for example, hexane or cyclohexane or mixtures thereof, etc. can be used.
В качестве сопряженных диенов могут быть использованы, например, бутадиен, изопрен, пиперилен и др.As conjugated dienes, for example, butadiene, isoprene, piperylene, etc. can be used.
В качестве винилароматических мономеров используют, предпочтительно, стирол, а также другие винилароматические соединения.The vinyl aromatic monomers used are preferably styrene, as well as other vinyl aromatic compounds.
В приведенных ниже примерах наработку компонентов инициатора осуществляют в литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой для перемешивания, путем взаимодействия избытка вторичного амина с галогенидом аллила или бензила в воде. Выделяющийся галогеноводород связывают избытком углекислого калия. Полученный продукт отделяют на делительной воронке от водной фазы, сушат над гидратом окиси натрия, удаляют из него избыток амина и перегоняют. Все операции по получению литийорганического инициатора проводят в атмосфере сухого инертного газа.In the examples below, the start of the initiator components is carried out in a liter three-necked flask equipped with a stirrer for stirring by reacting an excess of the secondary amine with allyl or benzyl halide in water. The evolved hydrogen halide is bound by an excess of potassium carbonate. The resulting product is separated in a separatory funnel from the aqueous phase, dried over sodium hydroxide, the excess amine is removed from it and distilled. All operations to obtain organolithium initiator are carried out in an atmosphere of dry inert gas.
Процесс получения инициатора представлен в примерах "а" - "д" и в таблице 1.The process of obtaining the initiator is presented in examples "a" - "e" and in table 1.
Пример "а".Example "a".
В трехгорлую литровую колбу подают 50 г свежеперегнанного диметилаллиламина (0,588 моль) и 440 мл нефраса. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 40 минут подают 485 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,592 моль). При смешении растворов температура реакционной массы повышается с 20 до 24°С. После подачи бутиллития реакционную массу размешивают еще 2 часа при 20-25°С. Далее вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,76 моля (176 мл) изопрена. Получают 1176 мл 0,6 н. раствора диметилаллиламина лития (выход 95% масс.).50 g of freshly distilled dimethylallyl amine (0.588 mol) and 440 ml of nephras are fed into a three-necked flask. To the resulting solution with vigorous stirring for 40 minutes serves 485 ml of 1.22 N. a solution of butyllithium in nephras (0.592 mol). When mixing solutions, the temperature of the reaction mass rises from 20 to 24 ° C. After the supply of butyl lithium, the reaction mass is stirred for another 2 hours at 20-25 ° C. Next, 2-4 ml are administered over 2-4 hours 1.76 moles (176 ml) of isoprene. Obtain 1176 ml of 0.6 N. a solution of lithium dimethylallylamine (yield 95% wt.).
В данном примере R3 является винильным радикалом, при добавлении к диметилаллиламину бутиллития появляется окраска c коротковолновым максимумом вблизи 275 нм, что свидетельствует о сильной поляризации связи C-Li и сопряжении электрона, оттянутого от лития, с π-электронами двойной связи, это является доказательством того, что реакция литирования аминов происходит по метиленовой группе и приводит к литийорганическому соединению, в котором литий связан со вторичным углеродным атомом, это придает повышенную реакционную способность инициаторам в реакции инициированияIn this example, R 3 is a vinyl radical, when butyllithium is added to dimethylallylamine, a color appears with a short-wave maximum near 275 nm, which indicates a strong polarization of the C-Li bond and the conjugation of an electron drawn from lithium with double-bond π electrons, this is proof of the fact that the lithiation reaction of amines occurs at the methylene group and leads to an organolithium compound in which lithium is bound to a secondary carbon atom, this gives an increased reactivity to the initiator m in the reaction initiation
Пример "б".Example "b".
В трехгорлую литровую колбу подают 50 г свежеперегнанного диметилбензиламина (0,37 моль), растворенного в 250 мл смеси циклогексан с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании в течение 45 минут подают 315 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,3843 моль). При смешении растворов температура реакционной массы повышается до 23-24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 3 часа при 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,15 (115 мл) молей изопрена. Получают 730 мл 0,6 н. раствора диметилбензиламинолития (выход 96% масс.).50 g of freshly distilled dimethylbenzylamine (0.37 mol) dissolved in 250 ml of a mixture of cyclohexane with nefras are fed into a three-necked flask. To the resulting solution with vigorous stirring for 45 minutes serves 315 ml of 1.22 N. a solution of butyllithium in nephras (0.3843 mol). When mixing solutions, the temperature of the reaction mass rises to 23-24 ° C. At the end of the butyl lithium dosage, the reaction mass is stirred for another 3 hours at 20-25 ° C and 2-4 ml of 1.15 (115 ml) moles of isoprene are introduced over 2-4 hours. Get 730 ml of 0.6 N. a solution of dimethylbenzylaminolithium (yield 96% wt.).
В данном примере R3 является фенильным радикалом, поэтому при добавлении к диметилбензиламину бутиллития появляется оранжевая окраска, характерная для аниона бензильного типа. Электронный спектр поглощения образующегося соединения показывает максимум полосы поглощения вблизи 340 нм, что свидетельствует о сильной поляризации связи C-Li и сопряжении электрона, оттянутого от лития, с π-электронами двойной связи. Система активируется за счет сопряжения и снижения степени ассоциации образующегося литийорганического соединения. В случае, если металлация происходила в любое другое место, например заменой водорода у углерода при двойной связи непосредственно в фенильное ядро или метальную группу у азота, указанного сопряжения не наблюдалось бы и это нашло отражение в УФ-спектре.In this example, R 3 is a phenyl radical; therefore, when butyllithium is added to dimethylbenzylamine, an orange color appears, which is characteristic of the benzyl type anion. The electronic absorption spectrum of the resulting compound shows the maximum of the absorption band near 340 nm, which indicates a strong polarization of the C-Li bond and the conjugation of an electron drawn from lithium with π-electrons of the double bond. The system is activated by pairing and reducing the degree of association of the resulting organolithium compound. If metallization occurred at any other place, for example, by replacing hydrogen at carbon with a double bond directly into the phenyl core or a methyl group at nitrogen, this conjugation would not be observed and this would be reflected in the UV spectrum.
Пример "в".Example "c".
В трехгорлую 1,5-литровую колбу подают 68,9 г свежеперегнанного диэтилаллиламина (0,61 моль), растворяют в 420 мл смеси циклогексана с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании непрерывно подают в течение 45 минут 510 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,6222 моль). При смешении температура раствора повышается от 20 до 24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 2 часа при температуре 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,86 (157 мл) молей бутадиена. Получают 1157 мл 0,58 н. раствора диэтилаллиламинолития (выход 94% масс.).68.9 g of freshly distilled diethylallylamine (0.61 mol) are fed into a three-necked 1.5-liter flask, dissolved in 420 ml of a mixture of cyclohexane with nephras. To the resulting solution, with vigorous stirring, 510 ml of 1.22 N are continuously fed for 45 minutes. a solution of butyllithium in nephras (0.6222 mol). When mixed, the temperature of the solution rises from 20 to 24 ° C. At the end of the butyl lithium dosage, the reaction mass is stirred for another 2 hours at a temperature of 20-25 ° C and 2-4 ml of 1.86 (157 ml) moles of butadiene are introduced over 2-4 hours. 1157 ml of 0.58 n are obtained. diethylallylaminolithium solution (yield 94% wt.).
Пример "г".Example "g".
В трехгорлую 1,5-литровую колбу подают 101,7 г свежеперегнанного диэтилбензиламина (0,62 моль), растворяют в 370 мл смеси циклогексана с нефрасом. К полученному раствору при интенсивном перемешивании подают 520 мл 1,22 н. раствора бутиллития в нефрасе (0,6344 моль). При подаче бутиллития температура реакционной массы повышается от 20 до 24°С. По окончании дозировки бутиллития реакционную массу перемешивают еще 24 часа при температуре 20-25°С и вводят по 2-4 мл в течение 2-4 часов 1,9 (218 мл) молей стирола. Получают 1208 мл 0,62 н. раствора диэтилбензиламинолития (выход 97% масс.).101.7 g of freshly distilled diethylbenzylamine (0.62 mol) are fed into a three-necked 1.5-liter flask, dissolved in 370 ml of a mixture of cyclohexane with nefras. To the resulting solution with vigorous stirring serves 520 ml of 1.22 N. a solution of butyllithium in nephras (0.6344 mol). When feeding butyl lithium, the temperature of the reaction mixture rises from 20 to 24 ° C. At the end of the butyl lithium dosage, the reaction mass is stirred for another 24 hours at a temperature of 20-25 ° C and 2-4 ml of 1.9 (218 ml) moles of styrene are introduced over 2-4 hours. Receive 1208 ml of 0.62 N. diethylbenzylaminolithium solution (yield 97% wt.).
Пример "д" (прототип).Example "d" (prototype).
В трехгорлую литровую колбу подают 49,5 г (0,5 моль) метилпирролидона и растворяют в 300 мл смеси циклогексана с нефрасом. Полученный раствор смешивают с 410 мл 1,22 н. раствора бутиллития (0,5002 моль) в течение 64 часов при температуре 20-25°С. Затем в реакционную массу подают еще 72 г тетрагидрофурана и проводят перемешивание в течение 8 часов. Получают 840 мл 0,45 н. раствора метилпирролидинолития (выход 75,5% масс.). В полученном аминолитиевом соединении атомы азота, лития связаны с разными атомами углерода и в реакционную массу вводят полярный компонент (ТГФ), такой катализатор быстро теряет активность в процессе хранения.49.5 g (0.5 mol) of methylpyrrolidone are fed into a three-necked flask and dissolved in 300 ml of a mixture of cyclohexane and nephras. The resulting solution was mixed with 410 ml of 1.22 N. butyl lithium solution (0.5002 mol) for 64 hours at a temperature of 20-25 ° C. Then, another 72 g of tetrahydrofuran is fed into the reaction mass and stirring is carried out for 8 hours. Receive 840 ml of 0.45 N. a solution of methylpyrrolidinolithium (yield 75.5% by weight). In the obtained aminolithium compound, nitrogen and lithium atoms are bonded to different carbon atoms and a polar component (THF) is introduced into the reaction mass, such a catalyst quickly loses activity during storage.
В примерах 1-11 и в таблице 2 приведены условия синтеза эластомеров с использованием полученных по примерам "а", "б", "в", "г" инициаторов. Процесс проводят в аппарате емкостью 10 л, снабженном мешалкой, со скоростью вращения 48 об/мин, термостатирующей рубашкой, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки полимеризата. Все операции по загрузке аппарата, приготовлению, хранению, дозировке инициатора и модифицирующего агента проводят в атмосфере сухого инертного газа азота или аргона. Все реагенты, используемые в полимеризации, подвергают очистке в соответствии с требованиями анионной полимеризации.In examples 1-11 and table 2 shows the conditions for the synthesis of elastomers using the initiators obtained in examples a, b, c, c. The process is carried out in a device with a capacity of 10 l, equipped with a stirrer, with a rotation speed of 48 rpm, a thermostatic jacket, fittings for loading reagents and unloading the polymerizate. All operations on loading the apparatus, preparation, storage, dosage of initiator and modifying agent are carried out in an atmosphere of dry inert nitrogen gas or argon. All reagents used in the polymerization are subjected to purification in accordance with the requirements of anionic polymerization.
Пример 1.Example 1
В аппарат подают 800 г стирола, 7000 мл толуола и 10,5 мл 0,6 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а". Полимеризацию ведут 2 часа при температуре 60-65°С до 100% конверсии стирола. Концентрация полимера в растворе 11,6% масс., характеристическая вязкость в толуоле при 30°С 0,6 дл/г. Затем в аппарат подают 15,8 мл 0,4 н. диметилдихлорсилана (функциональность дана по хлору). Сшивку "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. После этого полимеризат выгружают, заправляют 10 г ионола, полимер отделяют от растворителя методом водной дегазации, сушат на противнях в воздушной сушилке при 80°С до потери массы не более 0,5% масс.800 g of styrene, 7000 ml of toluene and 10.5 ml of 0.6 N are fed into the apparatus. dimethylallylaminolithium obtained according to example "a". The polymerization is carried out for 2 hours at a temperature of 60-65 ° C to 100% styrene conversion. The polymer concentration in the solution is 11.6% by mass, and the intrinsic viscosity in toluene at 30 ° C is 0.6 dl / g. Then, 15.8 ml of 0.4 N are fed into the apparatus. dimethyldichlorosilane (functionality given by chlorine). The crosslinking of the living polymer is carried out for 1 hour at 50 ° C. After this, the polymerizate is discharged, 10 g of ionol are charged, the polymer is separated from the solvent by the method of water degassing, dried on baking sheets in an air dryer at 80 ° C until the mass loss is not more than 0.5% by weight.
Пример 2.Example 2
В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексана 50% масс, с нефрасом 50% масс., 3,4 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 7,4 мл 0,6 н. диметилаллиаминолития, полученного по примеру "а". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 9,8 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение часа. Затем полимеризат заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.200 g of styrene, 640 g of butadiene-1,3, dissolved in 7000 ml of a mixture of cyclohexane 50% by weight, with nephras 50% by weight, 3.4 ml 0.0991 N, are fed into the apparatus. nonylphenolate potassium and 7.4 ml of 0.6 N. dimethylallylaminolithium obtained according to example "a". The polymerization is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% conversion of monomers. Then, 9.8 ml of 0.5 N are fed into the apparatus. methylpyrrolidone solution. The functionalization of the "living" polymer is carried out at 50-60 ° C for an hour. Then the polymerizate is charged with ionol, isolated from the solution by water degassing and dried.
Пример 3.Example 3
В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 5,2 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 8,8 мл 0,6. н диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. После этого в аппарат подают 14,4 мл 0,4 н. (по хлору) диметилдихлорсилана. Сшивку "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. Полимеризат выгружают из аппарата, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах.200 g of styrene, 640 g of butadiene-1,3, dissolved in 7000 ml of nephras, 5.2 ml of 0.091 n are fed into the apparatus. nonylphenolate potassium and 8.8 ml of 0.6. n dimethylbenzylaminolithium obtained in example "b". The polymerization is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% conversion of monomers. After that, 14.4 ml of 0.4 N are fed into the apparatus. (by chlorine) dimethyldichlorosilane. The crosslinking of the living polymer is carried out for 1 hour at 50 ° C. The polymer is discharged from the apparatus, the polymer is separated from the solvent with isopropanol, charged with ionol and dried on rollers.
Пример 4.Example 4
В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 4,7 мл 0,091 н. нонилфенолята калия и 7,4 мл 0,58 н. диэтилаллиламинолития, полученного по примеру "в", полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 16,4% масс.). Сшивку "живущего" сополимера проводят 8,2 мл 0,6 н. раствором тетрабутоксисилана (4,92 ммоль) в течение 2 часов при 60°С. Полимеризат заправляют 15 г ионола, полимер от растворителя отделяют методом водной дегазации и сушат на вальцах при 120-140°С.310 g of styrene, 540 g of butadiene-1,3, dissolved in 7000 ml of nephras, 4.7 ml of 0.091 n are fed into the apparatus. nonylphenolate potassium and 7.4 ml of 0.58 N. diethylallylaminolithium obtained according to example "C", the polymerization is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% conversion of monomers (polymer concentration in the solution of 16.4% by weight). The crosslinking of the living copolymer is carried out with 8.2 ml of 0.6 N. a solution of tetrabutoxysilane (4.92 mmol) for 2 hours at 60 ° C. The polymerizate is charged with 15 g of ionol, the polymer is separated from the solvent by water degassing and dried on rollers at 120-140 ° C.
Пример 5.Example 5
В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексана 50% масс. с нефрасом 50% масс., 2,6 мл 0,11 н. бутоксида калия и 6,7 мл 0,54 н. диэтилбензиламинолития, полученного по примеру "г". Полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимеров в растворе 13,9% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 10 мл 0,4 н. раствора формамида при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимеризат заправляют 15 г ионола, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат на вальцах.310 g of styrene, 540 g of butadiene-1,3, dissolved in 7000 ml of a mixture of cyclohexane 50% by mass, are fed into the apparatus. with nefras 50 wt. -%, 2.6 ml of 0.11 N. potassium butoxide and 6.7 ml of 0.54 N. diethylbenzylaminolithium obtained according to example "g". The polymerization is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% conversion of monomers (the concentration of polymers in the solution is 13.9% by weight). The functionalization of the "living" copolymer is carried out with 10 ml of 0.4 N. formamide solution at 50-60 ° C for 1 hour. Then the polymerizate is charged with 15 g of ionol, isolated from the solution by the method of water degassing and dried on rollers.
Пример 6.Example 6
В аппарат подают 840 г бутадиена-1,3, растворенного в 7000 мл нефраса, и 12,8 мл 0,58 н. диэтилаллиламинолития, полученного по примеру "в", полимеризацию ведут 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии бутадиена (концентрация полимера в растворе 14,2% масс.). Функционализацию "живущего" полибутадиениллития проводят 18,6 мл 0,4 н. (по хлору) раствора четыреххлористого кремния в течение 30 минут при 50°С. Далее полимеризат выгружают, полимер от растворителя отделяют изопропанолом и сушат на вальцах с 15 г ионола.840 g of butadiene-1.3, dissolved in 7000 ml of nephras, and 12.8 ml of 0.58 n are fed into the apparatus. diethylallylaminolithium obtained according to example "C", the polymerization is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% conversion of butadiene (polymer concentration in the solution of 14.2% of the mass.). The functionalization of the "living" polybutadienyl lithium is carried out with 18.6 ml of 0.4 N. (by chlorine) solution of silicon tetrachloride for 30 minutes at 50 ° C. Then the polymerizate is discharged, the polymer is separated from the solvent by isopropanol and dried on rollers with 15 g of ionol.
Пример 7.Example 7
В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 3,8 мл 0,11 н. бутоксида калия и 11,7 мл 0,36 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а" (инициатор использовали через 50 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 12,5 мл 0,4 н. 2-диметиламиноаценальдегида. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимер заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.200 g of styrene, 640 g of butadiene-1,3, dissolved in 7000 ml of nephras, 3.8 ml of 0.11 N are fed into the apparatus. potassium butoxide and 11.7 ml of 0.36 N. dimethylallylaminolithium obtained according to example "a" (the initiator was used 50 days after receipt). The polymerization is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% conversion of monomers. Then, 12.5 ml of 0.4 N are fed into the apparatus. 2-dimethylaminoacenaldehyde. The functionalization of the "living" polymer is carried out at 50-60 ° C for 1 hour. Then the polymer is charged with ionol, isolated from the solution by water degassing and dried.
Пример 8.Example 8
В аппарат подают 200 г стирола, 640 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл нефраса, 3,2 мл 0,8 н. раствора этилендиамин N,N,N',N'-тетра (натрийоксиметилэтилена) и 11,7 мл 0,36 н. диметилаллиламинолития, полученного по примеру "а" (инициатор использовали через 50 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров. Затем в аппарат подают 10,2 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона. Функционализацию "живущего" полимера проводят при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимер заправляют ионолом, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.200 g of styrene, 640 g of butadiene-1,3, dissolved in 7000 ml of nephras, 3.2 ml of 0.8 N are fed into the apparatus. a solution of ethylenediamine N, N, N ', N'-tetra (sodium oxymethylene) and 11.7 ml of 0.36 N. dimethylallylaminolithium obtained according to example "a" (the initiator was used 50 days after receipt). The polymerization is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% conversion of monomers. Then, 10.2 ml of 0.5 N are fed into the apparatus. methylpyrrolidone solution. The functionalization of the "living" polymer is carried out at 50-60 ° C for 1 hour. Then the polymer is charged with ionol, isolated from the solution by water degassing and dried.
Пример 9.Example 9
В аппарат подают 140 г стирола, растворенного в 3500 мл смеси циклогексана 50% масс, с нефрасом 50% масс. и 18 мл 0,6 н. диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б" (инициатор использовали через 30 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 40-50°С до 100% конверсии стирола. В другой аппарат подают 760 г бутадиена, растворенного в 3800 мл смеси циклогексана 50% масс. с нефрасом 50% масс., и подают его на "живущий" полистириллитий. Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономера (концентрация полимера в растворе 14,6% масс.). Затем в аппарат подают 27,6 мл 0,4 н. (по хлору) раствора диметидихлорсилана. Функционализацию "живущего" полимера проводят 1 час при 50°С. Полимеризат выгружают из аппарата, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах.The apparatus serves 140 g of styrene dissolved in 3500 ml of a mixture of cyclohexane 50% of the mass, with nefras 50% of the mass. and 18 ml of 0.6 N. dimethylbenzylaminolithium obtained according to example "b" (the initiator was used 30 days after receipt). The polymerization is carried out for 2 hours at 40-50 ° C to 100% styrene conversion. In another apparatus serves 760 g of butadiene dissolved in 3800 ml of a mixture of cyclohexane 50% of the mass. with nefras 50% of the mass., and serve it on the "living" polystyryllithium. The polymerization of butadiene-1.3 is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% monomer conversion (polymer concentration in the solution of 14.6% by weight). Then, 27.6 ml of 0.4 N are fed into the apparatus. (by chlorine) dimethyl dichlorosilane solution. The functionalization of the "living" polymer is carried out for 1 hour at 50 ° C. The polymer is discharged from the apparatus, the polymer is separated from the solvent with isopropanol, charged with ionol and dried on rollers.
Пример 10.Example 10
В аппарат подают 310 г стирола, 540 г изопрена, растворенных в 7000 мл толуола, 2,6 мл ОД 1 н. бутоксида калия и 6 мл 0,6 н. диметилбензиламинолития, полученного по примеру "б" (через 20 суток после получения). Полимеризацию проводят 2 часа при 60-65°С до 100% конверсии мономеров (концентрация полимеров в растворе 12,2% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 3,9 мл 0,25 моль/л раствора диэтилфталата в толуоле (0,975 ммоль, 3.9 г-экв.) 2 часа при 60-65°С. Далее полимеризат выгружают, полимер от растворителя отделяют изопропанолом, заправляют 15 г ионола и сушат на вальцах.310 g of styrene, 540 g of isoprene dissolved in 7000 ml of toluene, 2.6 ml of OD 1N are fed into the apparatus. potassium butoxide and 6 ml of 0.6 N. dimethylbenzylaminolithium obtained according to example "b" (20 days after receipt). The polymerization is carried out for 2 hours at 60-65 ° C to 100% conversion of monomers (the concentration of polymers in the solution is 12.2% by weight). Functionalization of the “living” copolymer is carried out with 3.9 ml of a 0.25 mol / L diethyl phthalate solution in toluene (0.975 mmol, 3.9 g-equiv.) For 2 hours at 60-65 ° C. Next, the polymerizate is discharged, the polymer is separated from the solvent with isopropanol, 15 g of ionol are charged and dried on rollers.
Пример 11.Example 11
В аппарат подают 310 г стирола, 540 г бутадиена-1,3, растворенных в 7000 мл смеси циклогексан 50% масс, с нефрасом 50% масс., 6 мл 0,11 н. бутоксида калия и 18 мл 0,45 н. метилпирролидинолития, полученного по прототипу. Полимеризацию ведут 4,5 часа при 50°С до 90% конверсии стирола и 100% бутадиена-1,3 (концентрация полимера в растворе 13,3% масс.). Функционализацию "живущего" сополимера проводят 19,5 мл 0,5 н. раствора метилпирролидона при 50-60°С в течение 1 часа. Затем полимеризат заправляют 15 г ионола, выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат.310 g of styrene, 540 g of butadiene-1,3, dissolved in 7000 ml of a mixture of cyclohexane 50% by mass, with nefras 50% by mass, 6 ml 0.11 N, are fed into the apparatus. potassium butoxide and 18 ml of 0.45 N. methylpyrrolidinolithium obtained by the prototype. The polymerization is carried out for 4.5 hours at 50 ° C to 90% conversion of styrene and 100% butadiene-1,3 (the polymer concentration in the solution is 13.3% by weight). The functionalization of the living copolymer is carried out with 19.5 ml of 0.5 N. a solution of methylpyrrolidone at 50-60 ° C for 1 hour. Then the polymerizate is charged with 15 g of ionol, isolated from the solution by water degassing and dried.
Из данных таблицы 1 следует, что в соответствии с примерами "а"-"г" синтезированы образцы аминосодержащего литийорганического инициатора, который сохраняет свою активность в течение продолжительного времени.From the data of table 1 it follows that in accordance with examples "a" - "g" synthesized samples of an amino-containing organolithium initiator, which retains its activity for a long time.
В таблице 2 представлены условия синтеза и характеристика образцов статистических и блок-сополимеров бутадиена, изопрена и стирола с азотсодержащими группами по концам полимерной цепи, полученных анионной (со)полимеризацией с применением вышеуказанных образцов инициатора (примеры 1-11).Table 2 presents the synthesis conditions and characteristics of samples of statistical and block copolymers of butadiene, isoprene and styrene with nitrogen-containing groups at the ends of the polymer chain obtained by anionic (co) polymerization using the above initiator samples (examples 1-11).
В таблицах 3-5 даны состав резиновых смесей, условия вулканизации, физико-механические и динамические свойства вулканизатов, полученных на основе синтезированных (со)полимеров. Из приведенных данных следует, что полученные по предлагаемому способу эластомерные материалы имеют высокие физико-механические показатели и низкие гистерезистные потери, кроме того, улучшенные экологические характеристики.Tables 3-5 give the composition of the rubber compounds, vulcanization conditions, physicomechanical and dynamic properties of the vulcanizates obtained on the basis of synthesized (co) polymers. From the above data it follows that the elastomeric materials obtained by the proposed method have high physical and mechanical properties and low hysteresis losses, in addition, improved environmental characteristics.
Условия синтеза инициатора, полученного в соответствии с примерами "а"-"г", и влияние продолжительности хранения на его каталитическую активностьTable 1
The synthesis conditions of the initiator obtained in accordance with examples "a" - "g", and the influence of the duration of storage on its catalytic activity
Состав резиновых смесей и условия вулканизацииTable 3
Composition of rubber compounds and vulcanization conditions
Смешение осуществляют на вальцах ЛВ-200 80 при фрикции 1:1,27 по режиму ГОСТ 14924-75. Вулканизацию проводят в пресс-форме при температуре 143°С, толщина пластин 1 мм.Mixing is carried out on rollers LV-200 80 with a friction of 1: 1.27 according to GOST 14924-75. Vulcanization is carried out in a mold at a temperature of 143 ° C, the thickness of the plates is 1 mm
Динамические свойства вулканизатов, полученных на основе (со)полимеров с азотсодержащими группировками на концах полимерной цепиTable 5
Dynamic properties of vulcanizates obtained on the basis of (co) polymers with nitrogen-containing groups at the ends of the polymer chain
25°С3. Hysteresis losses, tan δ
25 ° C
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004113058/04A RU2260600C1 (en) | 2004-04-29 | 2004-04-29 | Method for preparing polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004113058/04A RU2260600C1 (en) | 2004-04-29 | 2004-04-29 | Method for preparing polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2260600C1 true RU2260600C1 (en) | 2005-09-20 |
Family
ID=35848995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004113058/04A RU2260600C1 (en) | 2004-04-29 | 2004-04-29 | Method for preparing polymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2260600C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458937C2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-08-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Synthesis of liquid polymer and functionalised polymer |
| RU2491307C2 (en) * | 2007-09-15 | 2013-08-27 | ЛЕНКCЕСС Дойчланд ГмбХ | Functionalised diene caoutchoucs with high content of vinyl groups |
| RU2494114C2 (en) * | 2007-10-12 | 2013-09-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Polymers functionalised with heterocyclic nitrile compounds |
| WO2016108715A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Dilithium initiator for anionic polymerization |
| RU2621713C2 (en) * | 2011-12-15 | 2017-06-07 | Бриджстоун Корпорейшн | Stabilized polyvalent initiators for anionic polymerization and methods for preparation of these initiators |
| US10005869B2 (en) | 2013-07-22 | 2018-06-26 | Trinseo Europe Gmbh | Polymerisation initiators |
| US10047173B2 (en) | 2013-09-27 | 2018-08-14 | Trinseo Europe Gmbh | Low vinyl bond modified elastomeric copolymers |
-
2004
- 2004-04-29 RU RU2004113058/04A patent/RU2260600C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458937C2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-08-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Synthesis of liquid polymer and functionalised polymer |
| RU2491307C2 (en) * | 2007-09-15 | 2013-08-27 | ЛЕНКCЕСС Дойчланд ГмбХ | Functionalised diene caoutchoucs with high content of vinyl groups |
| RU2491307C9 (en) * | 2007-09-15 | 2014-04-10 | ЛЕНКCЕСС Дойчланд ГмбХ | Functionalised diene caoutchoucs with high content of vinyl groups |
| RU2494114C2 (en) * | 2007-10-12 | 2013-09-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Polymers functionalised with heterocyclic nitrile compounds |
| RU2621713C2 (en) * | 2011-12-15 | 2017-06-07 | Бриджстоун Корпорейшн | Stabilized polyvalent initiators for anionic polymerization and methods for preparation of these initiators |
| US10005869B2 (en) | 2013-07-22 | 2018-06-26 | Trinseo Europe Gmbh | Polymerisation initiators |
| RU2666359C2 (en) * | 2013-07-22 | 2018-09-07 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Polymerisation initiators |
| US10047173B2 (en) | 2013-09-27 | 2018-08-14 | Trinseo Europe Gmbh | Low vinyl bond modified elastomeric copolymers |
| WO2016108715A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Dilithium initiator for anionic polymerization |
| RU2667061C1 (en) * | 2014-12-30 | 2018-09-14 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Dilithium initiator for anionic (co)polymerization, method for preparing the same, method for producing diene rubbers based on the initiator |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3735149B2 (en) | Allyl- and xylyl-amine containing elastomers and products with reduced hysteresis | |
| JP5511175B2 (en) | Functionalized polymers synthesized using lithium aminomagnesate polymerization initiators | |
| JP5496108B2 (en) | Interpolymers containing isobutylene and diene mer units | |
| RU2689781C2 (en) | Method of producing butadiene-styrene block-copolymers | |
| CN1266067A (en) | Process of solution polymerizing for preparing styrene-butadiene or butadiene | |
| US8362164B2 (en) | Multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom | |
| CA2219708C (en) | Synthesis of macrocyclic polymers with group iia and iib metal cyclic organometallic initiators | |
| RU2260600C1 (en) | Method for preparing polymers | |
| RU2492189C2 (en) | Functionalised polymer and methods for production and use thereof | |
| KR102551166B1 (en) | Properties - branched diene rubber | |
| KR100411861B1 (en) | Process for the removal of metal catalysts from the selectively hydrogenated polymers by using organotitanium compound | |
| RU2538591C1 (en) | Method of obtaining functionalised polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene | |
| RU2175330C1 (en) | Method for production of diene copolymers containing functional groups | |
| RU2456301C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
| US6221975B1 (en) | Process for preparing random copolymer functionalized at both terminals | |
| US5064907A (en) | Polymers with functional groups | |
| JP2003192723A (en) | Polymer modified with functional terminal group based on conjugated diene or based on conjugated diene and vinyl aromatic compound, manufacturing method of the same, and molding comprising the same | |
| CN109863182B (en) | Process for producing polydienes | |
| RU2778333C2 (en) | Asterisk-branched diene rubber | |
| SU712027A3 (en) | Method of preparing crafted copolymers | |
| JPH0144203B2 (en) | ||
| RU2058325C1 (en) | Method for production of cis-1,4-polyisoprene | |
| RU2172747C1 (en) | Method for production of thermoelastolayers | |
| JPH0352761B2 (en) | ||
| CN118812781A (en) | Intermittent modified solution polymerized styrene butadiene rubber and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200430 |