RU2437899C1 - Жидкий олигомер на основе модифицированного дицианового эфира дифенилолпропана - Google Patents
Жидкий олигомер на основе модифицированного дицианового эфира дифенилолпропана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2437899C1 RU2437899C1 RU2010138417/04A RU2010138417A RU2437899C1 RU 2437899 C1 RU2437899 C1 RU 2437899C1 RU 2010138417/04 A RU2010138417/04 A RU 2010138417/04A RU 2010138417 A RU2010138417 A RU 2010138417A RU 2437899 C1 RU2437899 C1 RU 2437899C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oligomer
- propane
- liquid
- polysulfide rubber
- cyanatophenyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения жидкого термореактивного олигомера на основе модифицированного полисульфидным каучуком 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана, используемого в качестве заливочного или пропиточного компаунда, а также полимерной основы связующего для конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения. Предложен жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый термической олигомеризацией 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана (70-90 мас.ч.) в присутствии модифицирующей добавки - полисульфидного каучука тиокола II-НТ (10-30 мас.ч.). Технический результат - повышение жизнеспособности и фазовой устойчивости олигомера вплоть до отрицательных температур для повышения надежности полимерной электрической изоляции. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области получения жидкого термореактивного олигомера на основе модифицированного 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана, высокоселективная термическая полициклотримеризация которого приводит к формированию тепло- и термостойкой полициануратной полимерной матрицы, обладающей высокими физико-механическими и электрофизическими свойствами. Жидкий модифицированный дициановый эфир дифенилолпропана может использоваться в качестве заливочного или пропиточного компаунда для высоковольтной техники, а также связующего для изготовления конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения.
Известны жидкие олигомеры на основе дицианового эфира дифенилолпропана, модифицированного эпоксидными смолами (Файнлейб A.M., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М. Пластические массы, №1, 1995, с.16-17 [1]), бисмалеимидом и полисульфоном (JP №63205328 А, МПК C08G 73/06, опубл. 24.08.1988 [2]), на основе смеси замещенных и незамещенных арилдицианатов (JP №9104752 А, МПК C08G 73/00, опубл. 22.04.1997 [3]), синтезированные с использованием третичных аминов в качестве катализаторов циклотримеризации арилдицианатов (CN №101367935 А, МПК C08G 73/06, опубл. 18.02.2009 [4]).
На основе указанных олигомеров методом термической циклотримеризации получены полимерные матрицы с температурой стеклования 200-230°С, ударной вязкостью по Шарпи 15-25 кДж/м2, удельным объемным электрическим сопротивлением (ρv) 1011-1013 Ом·м и цементирующей способностью 200-300 Н.
Недостатком известных в [1]-[4] олигомеров является их склонность к кристаллизации в процессе хранения и недостаточно высокие значения физико-механических и диэлектрических свойств (утвержденных полимерных матриц на их основе.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является принятый за прототип жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый олигомеризацией при 250°С 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии в качестве модифицирующих добавок полиаминоимидного олигомера ПАИС-104 и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (РФ №2237683 С2, МПК C08G 73/06, опубл. 10.10.2004 [5]), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан | 80-95 |
Полиаминоимидный олигомер ПАИС-104 | 2-12 |
Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид | 3-8 |
Недостатками олигомера (прототипа) в [5] являются ограниченная жизнеспособность и фазовая неустойчивость при пониженных температурах, значительная усадка в процессе отверждения, сравнительно невысокие диэлектрические свойства и термоокислительная устойчивость отвержденной полимерной матрицы, обусловленные использованием в качестве модифицирующих добавок высокополярных соединений.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание жидкого олигомера с повышенной жизнеспособностью и фазовой устойчивостью вплоть до отрицательных температур.
Техническим эффектом от реализации поставленной задачи является увеличение термостойкости и диэлектрических характеристик отвержденного полимера с одновременным уменьшением усадки в процессе отверждения, что в совокупности повысит надежность полимерной электрической изоляции и увеличит срок безаварийной эксплуатации электродвигателей, трансформаторов, изоляторов, электронных схем.
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического эффекта предложен жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый температурной циклотримеризацией (олигомеризацией) 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии модифицирующей добавки, при этом в качестве модифицирующей добавки используют полисульфидный каучук тиокол II-HT при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан | 70-90 |
Полисульфидный каучук тиокол II-HT | 10-30 |
Существенным отличием предлагаемого вещества является введение в состав реакционной массы при олигомеризации 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в качестве модифицирующей добавки жидкого полисульфидного каучука тиокола II-HT. Процесс изотермической олигомеризации (циклотримеризации) 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана сопровождается модификацией образующегося олигоцианурата за счет химического взаимодействия его цианатных групп с сульфгидрильными группами полисульфидного каучука, для которых характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью.
Сформированный таким образом жидкий термореактивный олигоциануратный блоксополимер содержит статистически распределенные иминотиоэфирные и конформационно-подвижные тиокольные фрагменты, предотвращающие кристаллизацию олигомера даже при температурах ниже 0°С. Длительная жизнеспособность олигомера обусловлена отсутствием в его составе - в отличие от прототипа - азотсодержащих групп и легко гидролизующихся до карбоксильных ангидридных циклов. После отверждения олигомер образует более устойчивую к термоокислительной деструкции полимерную матрицу за счет способности тиольных групп выступать в роли радикальных ловушек. Кроме того, олигомеризация и отверждение арилдицианата в присутствии полисульфидного каучука протекают с весьма незначительными скоростями с формированием гетерофазной структуры матричного типа, в которой частицы эластичной фазы - тиокола - равномерно распределены в матрице густосетчатого стеклообразного полимера, способствуя тем самым релаксации внутренних напряжений и уменьшению усадки в процессе отверждения модифицированного олигомера.
Сопоставление предлагаемых составов олигоциануратного олигомера, модифицированного полисульфидным каучуком, с уровнем техники и отсутствие описания аналогичных технических решений в известных источниках информации позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемых составов вещества критерию «новизна».
Заявляемые варианты состава вещества характеризуются совокупностью признаков, проявляющих новые качества, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «существенные отличия».
Примеры осуществления.
Пример 1.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи аргона, загружают одновременно 90 мас.ч. 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана (ТУ 6-02-618-89) и 10 мас.ч. полисульфидного каучука тиокола II-НТ (ТУ 38-003151-80). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании в токе аргона при температуре 140±10°С в течение 180±30 мин. Получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 900 мПа·с и конверсией цианатных групп по данным ИК-спектроскопии 20-25%.
Пример 2.
Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1100 мПа·с и конверсией цианатных групп 28-30% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан | 80 |
Полисульфидный каучук тиокол II-HT | 20 |
Пример 3.
Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1400 мПа·с и конверсией цианатных групп 35-40% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан | 70 |
Полисульфидный каучук тиокол II-HT | 30 |
Пример 4.
Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1680 мПа·с и конверсией цианатных групп 46-48% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан | 60 |
Полисульфидный каучук тиокол II-HT | 40 |
Пример 5.
Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 840 мПа·с и конверсией цианатных групп 10-12% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан | 95 |
Полисульфидный каучук тиокол II-HT | 5 |
Свойства олигомеров и отвержденных полимерных матриц на их основе приведены в таблице, где примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4, 5 - полученные при соотношениях исходных компонентов, выходящих за рамки предлагаемого состава, 6 - прототип.
Из приведенной таблицы следует, что жидкий олигомер предлагаемого состава обладает по сравнению с прототипом существенно более высокой жизнеспособностью и фазовой устойчивостью вплоть до отрицательных температур, усадка при его отверждении уменьшается с 6 (прототип) до 1%, в ≈1,6 раза увеличивается цементирующая способность отвержденной полимерной матрицы, значительно возрастают удельное объемное электрическое сопротивление последней и устойчивость к термоокислительной деструкции. Олигомер, полученный при соотношениях исходных компонентов 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан : полисульфидный каучук тиокол II-НТ=60:40 мас.ч. (пример 4) и 95:5 мас.ч. (пример 5), либо формирует при отверждении полимерную матрицу с неудовлетворительными диэлектрическими свойствами, либо не обладает длительной фазовой устойчивостью соответственно.
№ примера | Олигомер | Отвержденная полимерная матрица | |||||
Жизнеспособность, сутки* | Фазовое состояние** | Ударная вязкость, кДж/м2 | Линейная усадка при отверждении, % | Цементирующая способность, Н | Удельное объемное электрическое сопротивление ρv, Ом·м | Потери массы после термообработки при 220°С в течение 200 ч, % | |
1 | неограничена | жидкий | 30 | 3 | 400 | 1·105 | 7 |
2 | неограничена | жидкий | 31 | 3 | 430 | 4·1014 | 5 |
3 | неограничена | жидкий | 34 | 1 | 480 | 7·1013 | 4 |
4 | неограничена | жидкий | 34 | 1 | 480 | 2·1011 | 4 |
5 | неограничена | кристаллический | 22 | 5 | 320 | 8·1014 | 11 |
6 | 65 | кристаллический | 28 | 6 | 300 | 7·1012 | 18 |
*) определяется временем, в течение которого фиксируется двукратное увеличение вязкости олигомеров в процессе хранения при температуре 20±2°С. | |||||||
**) определяется визуально после 30 суток хранения олигомеров при температуре - 18±2°С. |
Таким образом, предлагаемый олигомер может быть использован в качестве заливочного или пропиточного компаунда, обладающего длительной жизнеспособностью и фазовой устойчивостью в широком интервале температур, обеспечивающий после отверждения формирование механически прочной высоковольтной электрической изоляции с высокой термоокислительной устойчивостью. Использование олигомера в качестве связующего позволит получать по растворной или расплавной технологии препреги с практически неограниченной жизнеспособностью для изготовления на их основе конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения, способных длительно эксплуатироваться при температурах 200-220°С.
Claims (1)
- Жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый термической циклотримеризацией 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют полисульфидный каучук тиокол II-HT при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2,2-бис(4-цианатофенил)пропан 70-90 полисульфидный каучук тиокол II-HT 10-30
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010138417/04A RU2437899C1 (ru) | 2010-09-17 | 2010-09-17 | Жидкий олигомер на основе модифицированного дицианового эфира дифенилолпропана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010138417/04A RU2437899C1 (ru) | 2010-09-17 | 2010-09-17 | Жидкий олигомер на основе модифицированного дицианового эфира дифенилолпропана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2437899C1 true RU2437899C1 (ru) | 2011-12-27 |
Family
ID=45782830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010138417/04A RU2437899C1 (ru) | 2010-09-17 | 2010-09-17 | Жидкий олигомер на основе модифицированного дицианового эфира дифенилолпропана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2437899C1 (ru) |
-
2010
- 2010-09-17 RU RU2010138417/04A patent/RU2437899C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Файнлейб A.M. и др. Синтез и некоторые свойства сополимеров дицианового эфира бисфенола А с олигоэпоксидами. Пластические массы, 1995, №1, с.16, 17. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI790226B (zh) | 硬化樹脂用組合物、該組合物之硬化物、該組合物及該硬化物之製造方法、與半導體裝置 | |
US3875116A (en) | Polyetherimides | |
RU2014130203A (ru) | Композитные материалы, содержащие проводящие нанонаполнители | |
TW202118808A (zh) | 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、含無機填料的環氧樹脂組成物、樹脂薄片、硬化物、及環氧化合物 | |
KR102427037B1 (ko) | 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치 | |
WO2016039486A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
TWI734686B (zh) | 熱固性環氧樹脂之固化劑及製備電機工程用絕緣系統的方法 | |
CN102976972A (zh) | 一种腈基树脂单体和聚合物及其制备方法 | |
KR20170133356A (ko) | 시안산에스테르 화합물, 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 | |
Ghallemohamadi et al. | Effect of bis (naphthyl-imide) and polyoxyethylene units on thermal stability and Tg values of binarily cured epoxy resins | |
RU2437899C1 (ru) | Жидкий олигомер на основе модифицированного дицианового эфира дифенилолпропана | |
JP2013241553A (ja) | カルド型ジアミンを組成とする熱硬化性ポリイミド | |
KR0139001B1 (ko) | 방향족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 | |
WO2014057973A1 (ja) | 熱硬化性樹脂、及び熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2021102566A (ja) | 化合物、それを含む硬化性組成物、及び硬化性組成物用の架橋剤 | |
JP2016023195A (ja) | 硬化性マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JPH02145614A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
Wei et al. | Rigid biphenyl-contained epoxy resins with improved thermal resistant properties | |
KR101234699B1 (ko) | 에폭시 수지용 저온 경화제 및 그 제조방법 | |
JP6767236B2 (ja) | マレイミド硬化剤、その製造方法、熱硬化性成形材料および半導体封止材 | |
KR102080690B1 (ko) | [(2-에톡시-5-트랜스-1-프로펜-1-일)-페녹실]-종결 화합물 | |
KR20170018005A (ko) | 전기 기계용 경화성 조성물, 및 관련된 방법 | |
TW202012540A (zh) | 硬化樹脂用組合物、該組合物之硬化物、該組合物及該硬化物之製造方法、以及半導體裝置 | |
JP2006169317A (ja) | 樹脂組成物及びその硬化物 | |
CN110272375A (zh) | 3-氧代-2-烷基异吲哚啉二邻苯二甲腈单体、制备方法、含其的热固性组合物及其用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150918 |