RU2434874C2 - Method of producing 1-iodo-2-alkyl-3-(trimethylsilyl)-1,3-bis-(diisobutylaluminium)propanes - Google Patents
Method of producing 1-iodo-2-alkyl-3-(trimethylsilyl)-1,3-bis-(diisobutylaluminium)propanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2434874C2 RU2434874C2 RU2008142209/04A RU2008142209A RU2434874C2 RU 2434874 C2 RU2434874 C2 RU 2434874C2 RU 2008142209/04 A RU2008142209/04 A RU 2008142209/04A RU 2008142209 A RU2008142209 A RU 2008142209A RU 2434874 C2 RU2434874 C2 RU 2434874C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethylsilyl
- alkyl
- diisobutylaluminium
- bis
- propanes
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1):The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for producing 1-iodine-2-alkyl-3- (trimethylsilyl) -1,3-bis- (diisobutylaluminium) propanes of the general formula (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.These compounds can be used as components of catalytic systems in the processes of oligo- and polymerization of olefin, diene and acetylene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic syntheses.
Известен способ (Захаркин Л.И., Савина Л.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 78) получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюминио)-бутана (2) и 1,4-бис(диизобутилалюминио)-2-метилбутана (3) гидроалюминированием бутадиена и изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80-85°С за 13 часов по схеме:A known method (Zakharkin L.I., Savina L.A. Izv. Academy of Sciences of the USSR, Ser. Chem., 1967, 78) to obtain dialyuminium compounds, in particular 1,4-bis (diisobutylaluminium) butane (2) 4-bis (diisobutylaluminium) -2-methylbutane (3) by hydroalumination of butadiene and isoprene using diisobutylaluminum hydride (i-Bu 2 AlH) in an autoclave at a temperature of 80-85 ° C for 13 hours according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны формулы (1).In a known manner, 1-iodo-2-alkyl-3- (trimethylsilyl) -1,3-bis- (diisobutylaluminium) propanes of the formula (1) cannot be obtained.
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев. М.Н., Муслухов. P.P. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1995, 1561) получения 2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов (4) взаимодействием эквимольных количеств диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) с металлическим магнием и α-олефинами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в ТГФ при комнатной температуре по схеме:A known method (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Azhgaliev. MN, Muslukhov. PP Izv. (diethylaluminio) butanes (4) by the interaction of equimolar amounts of diethylaluminium chloride (Et 2 AlCl) with metallic magnesium and α-olefins in the presence of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst in THF at room temperature according to the scheme:
Известный способ не позволяет получать 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны общей формулы (1).The known method does not allow to obtain 1-iodine-2-alkyl-3- (trimethylsilyl) -1,3-bis- (diisobutylaluminium) propanes of the general formula (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 1-iodine-2-alkyl-3- (trimethylsilyl) -1,3-bis- (diisobutylaluminium) propanes of the general formula (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов общей формулы (1).A new method for the regioselective preparation of 1-iodo-2-alkyl-3- (trimethylsilyl) -1,3-bis- (diisobutylaluminium) propanes of the general formula (1) is proposed.
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием (i-Bu3Al) в присутствии дийодметана (CH2I2), взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен : i-Bu3Al : CH2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30, в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в хлористом метилене в течении 5-7 ч. Выход целевого продукта 64-92%.The essence of the method consists in the interaction of 1-alkyl-2- (trimethylsilyl) acetylenes with triisobutylaluminum (i-Bu 3 Al) in the presence of diiodomethane (CH 2 I 2 ), taken in a molar ratio of 1-alkyl-2- (trimethylsilyl) acetylene: i -Bu 3 Al: CH 2 I 2 = 10: (25-35) :( 25-35), preferably 10:30:30, in an argon atmosphere at a temperature of -20 ° C and atmospheric pressure in methylene chloride for 5- 7 hours. The yield of the target product is 64-92%.
Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Bu3Al и CH2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.The target product (1) is formed only with the participation of 1-alkyl-2- (trimethylsilyl) acetylenes, i-Bu 3 Al and CH 2 I 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g., Et 3 Al, i-Bu 2 AlCl, i-Bu 2 AlH) or other unsaturated compounds (e.g., disubstituted olefins, terminal acetylenes), the desired product (1) does not form.
Реакции проводят при температуре -20°С. При более высокой температуре (например, 0°С) снижается хемоселективность реакции, при меньшей температуре (например, -30°С) снижается скорость реакции.The reaction is carried out at a temperature of -20 ° C. At a higher temperature (for example, 0 ° C), the chemoselectivity of the reaction decreases, at a lower temperature (for example, -30 ° C), the reaction rate decreases.
В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.It is necessary to use methylene chloride as a solvent. In ether solvents (tetrahydrofuran, diethyl ether), the reaction does not proceed.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu3Al или CH2I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing their content with respect to 1-alkyl-2- (trimethylsilyl) acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of i-Bu 3 Al or CH 2 I 2 with respect to 1-alkyl-2- (trimethylsilyl) acetylene reduces the yield of AOC (1).
Уменьшение выхода продукта при использовании 1-амил-2-(триметилсилил)ацетилена объясняется протеканием побочной реакции внутримолекулярного элиминирования диизобутилалюминийиодида (i-Bu2AlI).The decrease in product yield when using 1-amyl-2- (trimethylsilyl) acetylene is explained by a side reaction of the intramolecular elimination of diisobutylaluminium iodide (i-Bu 2 AlI).
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя при температуре -20°С.The proposed method is based on the use of 1-alkyl-2- (trimethylsilyl) acetylenes, triisobutylaluminum and diiodomethane as starting reagents, the reaction proceeds in dichloromethane as a solvent at a temperature of -20 ° C.
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диэтилалюминийхлорид, металлический магний и α-олефины. Реакция идет в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в ТГФ при комнатной температуре.In the known method, diethylaluminium chloride, magnesium metal and α-olefins are used as starting reagents. The reaction proceeds in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 in THF at room temperature.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain with high regioselectivity 1-iodine-2-alkyl-3- (trimethylsilyl) -1,3-bis- (diisobutylaluminium) propanes of the general formula (1), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-гексил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре -20°С в течение 6 ч. Получают индивидуальный 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропан (1) с выходом 64%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропан (5).EXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere, 30 ml of dichloromethane, 10 mmol of 1- (n-hexyl) -2- (trimethylsilyl) acetylene, 30 mmol of triisobutylaluminum, 30 mmol of diiodomethane are placed, stirred at a temperature of -20 ° C for 6 hours. Individual 1-iodine-2- (n-hexyl) -3- (trimethylsilyl) -1,3-bis- (diisobutylaluminium) propane (1) is obtained in 64% yield. The yield of the target product was determined by the product of deuterolysis. During the deuterolysis of AOS (1), 1-iodine-2- (n-hexyl) -3- (trimethylsilyl) -1,3-dideuteropropane is formed (5).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5)Deuterolysis Product Spectral Characteristics (5)
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропана (5): -0.02 с (9Н, Me3Si), 0.4-0.6 м (1Н, С(3)Н), 0.8-1.0 м (5Н, С(9)Н3, С(4)Н2), 1.15-1.45 м (8Н, С(5)Н2-С(8)Н2), 1.6-1.75 м (1Н, С(2)Н), 3.10 д (1Н, С(1)H, J=6 Гц). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) 1-iodine-2- (n-hexyl) -3- (trimethylsilyl) -1,3-dideuteropropane (5): -0.02 s (9H, Me 3 Si), 0.4-0.6 m (1Н, С (3) Н), 0.8-1.0 m (5Н, С (9) Н 3 , С (4) Н 2 ), 1.15-1.45 m (8Н, С (5) H 2 -C (8) H 2 ), 1.6-1.75 m (1H, C (2) H), 3.10 d (1H, C (1) H, J = 6 Hz).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-йод-2-(н-гексил)-3-(триметилсилил)-1,3-дидейтеропропана (5): -1.74 (Me3Si), 14.06 (С(9)), 16.67 (C(1)), 22.61 (С(8)), 28.57 (С(5)), 29.50 (С(6)), 31.69 (С(7)), 35.51 (С(3)), 39.75 (С(4)), 45.29 (С2). 13 C NMR Spectrum (δ, ppm) 1-iodine-2- (n-hexyl) -3- (trimethylsilyl) -1,3-dideuteropropane (5): -1.74 (Me 3 Si), 14.06 (C (9)), 16.67 (C (1)), 22.61 (C (8)), 28.57 (C (5)), 29.50 (C (6)), 31.69 (C (7)), 35.51 (C (3 )), 39.75 (C (4)), 45.29 (C2).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.
Все опыты проводили при температуре -20°С в дихлорметане.All experiments were carried out at a temperature of -20 ° C in dichloromethane.
Claims (1)
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC=CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен:i-Bu3Al:CH2I2=10:(25-35):(25-35) в атмосфере аргона при температуре -20°С и атмосферном давлении в дихлорметане в течение 5-7 ч. The method of obtaining 1-iodine-2-alkyl-3- (trimethylsilyl) -1,3-bis- (diisobutylaluminium) propane of the general formula (1)
characterized in that 1-alkyl-2- (trimethylsilyl) acetylenes of the general formula RC = CSiMe 3 , where R is the same as defined above, is reacted with triisobutylaluminum i-Bu 3 Al in the presence of diiodomethane CH 2 I 2 taken in molar the ratio of 1-alkyl-2- (trimethylsilyl) acetylene: i-Bu 3 Al: CH 2 I 2 = 10: (25-35) :( 25-35) in an argon atmosphere at a temperature of -20 ° C and atmospheric pressure in dichloromethane within 5-7 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142209/04A RU2434874C2 (en) | 2008-10-23 | 2008-10-23 | Method of producing 1-iodo-2-alkyl-3-(trimethylsilyl)-1,3-bis-(diisobutylaluminium)propanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142209/04A RU2434874C2 (en) | 2008-10-23 | 2008-10-23 | Method of producing 1-iodo-2-alkyl-3-(trimethylsilyl)-1,3-bis-(diisobutylaluminium)propanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008142209A RU2008142209A (en) | 2010-04-27 |
| RU2434874C2 true RU2434874C2 (en) | 2011-11-27 |
Family
ID=42672199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008142209/04A RU2434874C2 (en) | 2008-10-23 | 2008-10-23 | Method of producing 1-iodo-2-alkyl-3-(trimethylsilyl)-1,3-bis-(diisobutylaluminium)propanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2434874C2 (en) |
-
2008
- 2008-10-23 RU RU2008142209/04A patent/RU2434874C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1995, с.1561. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008142209A (en) | 2010-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2434874C2 (en) | Method of producing 1-iodo-2-alkyl-3-(trimethylsilyl)-1,3-bis-(diisobutylaluminium)propanes | |
| RU2561500C1 (en) | Method of obtaining 1-fluoro-2-alkylboracyclopropanes | |
| RU2440356C2 (en) | Method of producing 1-fluoro-3-alkylborocyclopentanes | |
| RU2440360C2 (en) | Method of producing 1-alkyl-2-(trimethylsilyl)-cyclopropanes | |
| RU2417227C2 (en) | Method of producing diisobutyl(2-alkyl-3-(trimethylsilyl)cyclopropyl)alanes | |
| RU2433132C2 (en) | Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes | |
| RU2440358C2 (en) | Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes | |
| RU2191192C1 (en) | Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes | |
| RU2373213C2 (en) | Method of producing diethyl[2-(1-alkylcyclopropyl)-2-alkylbutyl]-alanes | |
| RU2290405C1 (en) | Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2459828C2 (en) | Method of producing 2-alkyl-1,4-bis(diethylaluminio)butanes | |
| US8530688B2 (en) | Method for preparing exo-tricyclo[4.2.1.02,5]non-7-ene-3-spiro-1′-(3′-ethyl-3′-alumina)cyclopentane | |
| RU2409583C2 (en) | Method for synthesis of 2,3-dialkyl(aryl)magnesacyclopent-2-enes | |
| RU2558762C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclonone-2,4-dienes synthesis method | |
| RU2355698C2 (en) | Method of obtaining 9-chloro-10,11-dialkyl-9-aluminabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes | |
| RU2342393C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2342397C1 (en) | Method of diethyl[(2-alkyl-2-(1-phenylcyclopropyl)butyl]alans production | |
| RU2342391C2 (en) | METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION | |
| RU2507208C1 (en) | Method of producing 1-bromo-3-alkylborolanes | |
| RU2155768C2 (en) | Method of preparing 1,2-bis/(dialkylamine)aluma/cis-1,2- diphenyl (alkyl)ethylenes | |
| RU2295528C1 (en) | Method for preparing 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-aluminacyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2156767C2 (en) | Method of preparing 1,2-bis(dialkylaluma)cis-1,2-diphenyl (alkyl)ethylenes | |
| RU2349595C1 (en) | Method of producing 11-chloro-11-alumina-tricyclo [10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene | |
| RU2349594C1 (en) | Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes | |
| RU2157374C1 (en) | Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopropenes, 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111112 |