RU2432230C2 - Объединенные концентрические трубки - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к изготовлению композиционных слоистых трубчатых структур и может использоваться в высокотемпературных электрохимических устройствах типа твердооксидных топливных ячеек. Формируют свободно располагающиеся внутреннюю трубчатую структуру и наружную трубчатую структуру, при этом наружная трубчатая структура имеет большую радиальную усадку при свободном спекании, чем внутренняя трубчатая структура. Одна из трубчатых структур включает в свой состав керамику, а другая трубчатая структура включает в свой состав металл. Концентрически размещают наружную трубчатую структуру поверх внутренней трубчатой структуры. Спекают концентрически размещенных трубчатых структур, таким образом, что наружная трубчатая структура усаживается в радиальном направлении и механически объединяется с внутренней структурой с формированием композиционной слоистой трубчатой структуры. Способ позволяет формировать трубчатые структуры, состоящие из нескольких концентрических слоев с разными свойствами. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.

Description

Сведения о правительственной поддержке

Это изобретение было сделано при правительственной поддержке согласно договору DE-AC02-05CH11231, предоставленной Министерством энергетики Соединенных Штатов Членам Правления Университета Калифорнии для руководства и управления Национальной лабораторией Лоуренс в Беркли. Правительство имеет в этом изобретении определенные права.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается объединения концентрически размещенных трубчатых объектов и находит важное применение в высокотемпературных электрохимических устройствах типа твердооксидных топливных ячеек. Изобретение является необходимым для решения любой задачи, связанной с изготовлением трубчатых объектов по способу, при котором после спекания в процессе изготовления одна трубка усаживается в радиальном направлении на другую, и свойства полученного в результате объекта меняются в радиальном направлении.

Предпосылки создания изобретения

Твердотельные электрохимические устройства представляют собой обычно ячейки, которые включают в себя два пористых электрода - анод и катод, а также плотную мембрану из твердого электролита, размещенную между электродами. В случае типичной твердооксидной топливной ячейки анод подвергается воздействию топлива, а катод подвергается воздействию окислителя в отдельных замкнутых системах для предотвращения какого-либо смешивания топлива и окислителей.

В областях применения твердооксидных топливных ячеек электролитная мембрана обычно состоит из проводника ионов кислорода керамики. В других примерах реализации типа устройств для отделения газов твердая мембрана может быть выполнена из смешанного ионно-электронного проводящего материала ("MIEC"). Пористый анод может представлять собой слой керамики, металла или керамико-металлического композиционного материала ("кермета"), который контактирует с электролитной мембраной на топливной стороне ячейки. Пористый катод обычно представляет собой слой оксида металла со смешанной ионно-электронной проводимостью (MIEC) или смеси оксида металла с электронной проводимостью (или оксида металла MIEC) и оксида металла с ионной проводимостью.

Для достижения максимальной ионной проводимости электролитной мембраны рабочая температура твердооксидных топливных ячеек обычно варьируется в диапазоне, составляющем приблизительно от 650°С до 1000°С. При соответствующих температурах ионы кислорода с легкостью мигрируют через кристаллическую решетку электролита.

Так как каждая топливная ячейка генерирует относительно малое напряжение, то для увеличения мощности системы возможно объединение нескольких топливных ячеек. Такие матрицы или сборки, как правило, имеют трубчатую или планарную конструкцию. Обычно планарные конструкции имеют планарные анод, электролит и катод, осажденные на проводящее межсоединение и собранные путем последовательного соединения. Однако вследствие сложности уплотнения блоков и комплектования пленарной сборки, как правило, планарные конструкции характеризуются наличием значительных проблем с точки зрения безопасности и надежности. Трубчатые конструкции, использующие длинные пористые несущие трубки с электродами и электролитными слоями, осажденными на несущую трубку, позволяют уменьшить число уплотнений, требуемых в системе. Топливо или окислители направляются через каналы в трубке или вокруг внешней поверхности трубки.

Изготовление концентрических трубчатых структур с большим числом слоев, проявляющих меняющиеся свойства, для усовершенствования промышленных образцов таких трубчатых топливных ячеек - это обычная практика, главным образом, в области высокотемпературных электрохимических устройств. Сцепление между слоями обычно достигается за счет химического связывания или связывания в результате спекания. Это ограничивает типы материалов, которые могут образовывать связи между собой. Например, слой керамики и слой металла обычно не способны легко образовывать связи между собой в результате химического взаимодействия или спекания. Кроме того, при традиционных схемах изготовления, когда все слои объединяются в сборку в необожженном состоянии и затем подвергаются совместному спеканию, отсутствует необходимая возможность осмотра внутреннего концентрического слоя с внешней стороны перед нанесением внешнего концентрического слоя.

Следовательно, существует потребность в усовершенствовании технологий объединения концентрических трубчатых структур, которые могут использоваться в устройствах, работающих при высоких температурах.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение направлено на удовлетворение этой потребности путем объединения концентрических трубчатых структур для изготовления композиционной слоистой трубчатой структуры. Способ предусматривает концентрическое размещение внутренней трубчатой структуры и наружной трубчатой структуры и спекание концентрически размещенных трубчатых структур, при котором наружная трубчатая структура усаживается в радиальном направлении и механически объединяется с внутренней структурой, чтобы сформировать составную, т.е. композиционную, слоистую трубчатую структуру.

Изобретение облегчает изготовление трубчатых объектов, имеющих два или несколько концентрических слоев с разными свойствами. Объединение слоев одного с другим обеспечивается в процессе их изготовления, прежде всего за счет сил сжатия и трения и возможно за счет взаимного механического сцепления; чтобы обеспечить возникновение сильных связей концентрическим трубкам необязательно проявлять взаимное адгезионное или химическое связывание или связывание путем спекания. Это облегчает объединение разнородных материалов типа керамики и металлов. Дополнительным преимуществом изобретения является возможность осмотра внутреннего концентрического слоя с внешней стороны перед нанесением внешнего концентрического слоя. Это позволяет обеспечивать качество внутреннего концентрического слоя. В схеме изготовления, в соответствии с которой все слои объединяются в сборку в необожженном состоянии и затем подвергаются совместному спеканию, это является невозможным.

Кроме того, предлагаемый способ изготовления позволяет вводить между внутренней и наружной структурами дополнительные структуры, которые затем объединяются, чтобы сформировать более сложные структуры.

Ниже со ссылками на чертежи приводится более подробное описание этих и других признаков и преимуществ изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - поперечное сечение трубки, подвергаемой свободному спеканию.

Фиг.2 - поперечное сечение внешней трубки на подвергнутой предварительному спеканию внутренней трубке согласно настоящему изобретению.

Фиг.3A-D - схематические поперечные сечения трубчатой структуры, в этом случае SOFC (твердооксидной топливной ячейки), изготовленной в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.4 - увеличенное изображение поверхности раздела трубчатых компонентов твердооксидной топливной ячейки, изготовленной согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении и описываемому со ссылками на фиг.3A-D.

Фиг.5А-В - иллюстрации примера осуществления объекта изобретения, в котором радиальная сила сжатия при спекании может использоваться для фиксации элементов ячейки между внутренними и внешними трубчатыми структурами.

Фиг.6А-В - иллюстрации примера осуществления объекта изобретения, в котором радиальная сила сжатия, обеспечивающая усадку внешней трубки вокруг внутренней трубки, усиливается за счет дополнительной трубки или кольца.

Фиг.7А-В - иллюстрации примера осуществления объекта изобретения, в котором повышение взаимного механического сцепления между внешними и внутренними трубками обеспечивается за счет наличия выступов на поверхности внутренней трубки.

Подробное описание изобретения

Далее подробные ссылки будут делаться на конкретные примеры осуществления изобретения. Конкретные примеры осуществления изобретения иллюстрируются прилагаемыми чертежами. Описание изобретения будет вестись применительно к этим конкретным примерам осуществления, однако очевидно, что это изобретение не ограничивается такими конкретными примерами осуществления. Напротив, предполагается, что оно распространяется на варианты, изменения и эквиваленты, которые могут быть включены в изобретение в пределах объема притязаний прилагаемой формулы изобретения. С целью обеспечения полного понимания настоящего изобретения в приводимом ниже описании рассматриваются многочисленные специальные детали. Настоящее изобретение может быть осуществлено без некоторых или всех этих специальных деталей. В других случаях, чтобы не затруднять понимания настоящего изобретения, известные технологические операции в описании подробно не рассматриваются.

В изобретении предлагается способ объединения концентрических трубчатых структур для изготовления композиционной слоистой трубчатой структуры. Способ предусматривает концентрическое размещение внутренней трубчатой структуры и наружной трубчатой структуры и спекание концентрически размещенных трубчатых структур, при котором наружная трубчатая структура усаживается в радиальном направлении и механически объединяется с внутренней структурой, чтобы сформировать композиционную слоистую трубчатую структуру. Изобретение облегчает изготовление трубчатых объектов, имеющих два или несколько концентрических слоев с разными свойствами. Поперечное сечение трубок необязательно должно быть круговым. Объединение слоев одного с другим обеспечивается в процессе их изготовления прежде всего за счет сил сжатия и трения и возможно за счет взаимного механического сцепления; чтобы обеспечить возникновение сильных связей концентрическим трубкам необязательно проявлять взаимное адгезионное или химическое связывание или связывание путем спекания. Это облегчает объединение разнородных материалов типа керамики и металлов.

Изобретение может найти эффективное применение при изготовлении высокотемпературных электрохимических устройств типа твердооксидных топливных ячеек и описывается в данном документе, прежде всего, в контексте этого примера осуществления. Электрохимические ячейки, как правило, содержат ионопроводящий электролит, размещенный между пористым анодом и катодом, каждый из которых снабжен соответствующим токосъемником. Топливная ячейка использована в качестве примера электрохимической ячейки в иллюстративных целях, однако очевидно, что изобретение не ограничивается этим примером, и электрохимическая ячейка может быть генератором кислорода, генератором синтез-газа или устройством для отделения газообразного водорода или другими подобными электрохимическими устройствами.

Ниже приводятся общие сокращенные обозначения материалов, используемых в отдельных случаях в данном описании, принятые среди специалистов в данной области техники:

"YSZ" - (ZrO₂)_x(Y₂O₃)_y, где (0,88≥х≥0,97) и (0,03≤у≤0,12). Предпочтительным является материал (ZrO₂)_0,92(Y₂O₃)_0,08 или (ZrO₂)_0,90(Y₂O₃)_0,10, имеющийся в продаже.

"SSZ" - (ZrO₂)_1-2x(Sc₂O₃)x, (ZrO₂)_1-2x(Sc₂O₃)_x-z(Y₂O₃)_z или (ZrO₂)_1-2x-z(Sc₂O₃)_x(CeO₂)_z, где (0<х≤0,25) и (0<z≤1). Предпочтительные материалы SSZ включают в себя (ZrO₂)_0,9(Sc₂O₃)_0,05, (ZrO₂)_0,9(Sc₂O₃)_0,045(Y₂O₃)_0,005 и (ZrO₂)_0,9(Sc₂O₃)_0,05(CeO₂)_0,01.

"LSM" - La_1-xSr_xMn_yO_3-δ, где (1≥х≥0,05), (0,95≤у≤1,15) и (δ определяется как значение, выражающее малое отклонение от точной стехиометрии). Предпочтительные материалы LSM включают в себя La_0,8Sr_0,2MnO₃, La_0,65Sr_0,30MnO_3-δ и La_0,45Sr_0,55MnO_3-δ.

"SYTO" - Sr_1-xY_zTiO_3-δ, где (0,5≥х≥0), (0≤z≤5) и (δ определяется как значение, выражающее малое отклонение от точной стехиометрии). Предпочтительные материалы SITO включают в себя Sr_0,88Y_0,08TiO₃.

"CGO" - (CeO₂)_1-2x(Gd₂O₃)_x, где (0<х≤0,25). Предпочтительные материалы CGO включают в себя Ce_0,8Gd_0,2O_1,9 и Ce_0,9Gd_0,1O_1,95.

"LSGM" - La_0,8Sr_0,2Ga_0,85Mg_0,15O_2,825.

Концептуальными иллюстрациями изобретения являются фиг.1 и 2. В процессе спекания пористые трубчатые тела испытывают радиальную усадку. В изобретении эта усадка используется для объединения концентрических трубок одной с другой. В процессе спекания свободно располагающегося пористого трубчатого объекта 100 этот объект усаживается по длине трубки и в плоскости поперечного сечения. В процессе спекания уменьшаются и периметр и диаметр поперечного сечения, как показано соответственно стрелками 102 и 104 на фиг.1. С течением времени или повышением температуры спекания усадка, как правило, увеличивается. Радиальная усадка сопровождается возникновением спекающей силы сжатия в радиальном направлении. Эта сила может использоваться для создания чрезвычайно плотного прилегания между концентрическими трубками, при котором обеспечивается взаимное механическое сцепление трубок. По существу в результате усадки на внутренней трубке наружная трубка может "упаковывать" эту внутреннюю трубку.

В случае трубчатой твердооксидной топливной ячейки желательно иметь внешний токосъемник ("СС"), физически контактирующий с внешним электродом. СС обеспечивает электрическое соединение с низким сопротивлением для обмена электронами с поверхностью электрода, а поверхности раздела между СС и электродом должна выдерживать термоциклирование, механическую вибрацию, и т.д. Поэтому и электрическое и механическое соединение между СС и электродом должно быть прочным. Такое соединение может обеспечивать радиальная спекающая сила сжатия, возникающая при спекании СС в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.2 иллюстрирует способ создания объединенных концентрических трубчатых структур, представленных в поперечном сечении, согласно изобретению. Концентрическое размещение наружной структуры вокруг внутренней перед спеканием может обеспечиваться путем напрессовки, упаковки, надвижки методом скольжения или иначе. До спекания наружная структура может механически контактировать с внутренней структурой, но между ними отсутствует какие-либо прочные связи. В результате спекания, показанного стрелкой 206, происходит усадка внешнего токосъемника СС 202 на теле 204 ячейки, обеспечивающая его прилегание к этому телу.

На фиг.3A-D представлены схематические поперечные сечения трубчатой структуры, в этом случае SOFC, изготовленной в соответствии с настоящим изобретением. На фиг.3А изображена трехслойная трубка 300, образованная внутренним токосъемником СС 302 (например, из пористого металла, пористой керамики или пористого кермета), внутренним электродом 304 (например, из пористого LSM/YSZ, пористого Ni/YSZ, или пористого YSZ, который после подготовки ячейки подвергается инфильтрации катализатором) и электролитом 306 (например, из пористого YSZ, который в процессе спекания становится плотным) после совместного спекания. На фиг.3В трубка изображена после нанесения на наружную поверхность электролита 306 внешнего электрода 308 (например, из пористого LSM/YSZ, пористого Ni/YSZ или пористого YSZ, который после подготовки ячейки подвергается инфильтрации катализатором). В другом варианте изобретения, внешний электрод может быть нанесен до спекания, описываемого со ссылками на фиг.3А.

Фиг.3С и 3D иллюстрируют основной объект этого изобретения. На фиг.3С изображена необожженная трубка 310 внешнего токосъемника СС (например, из пористого металла), размещенная вокруг внутренней трубчатой структуры 301 в концентрическом положении. Затем концентрические трубки подвергаются обжигу, в процессе которого внешний токосъемник СС 310 спекается и усаживается на внешний электрод 308 с образованием структуры, представленной на фиг.3D. В случае трубки внешнего токосъемника СС из нержавеющей стали обжиг (спекание) может выполняться в вакууме или в восстановительной газовой среде (например, 4% H₂/96% Ar) при 900-1400°С (в предпочтительном варианте при 1200-1300°С) в течение 0,5-5 ч (в предпочтительном варианте в течение 2-4 ч).

Перед спеканием внешней трубки на внутренней трубке дополнительный слой материала может наноситься как с внешней стороны внешнего электрода, так и с внутренней стороны внешнего токосъемника СС. Если этот слой состоит из мелкодисперсного проводящего материала (например, из LSM, LaCrO₃, Pr₂NiO₄, частиц металла диаметром <25 микрометров типа Ag, Au, Cu, Мо, Pt, FeCr, NiCr и их сплавов и т.д), то можно достичь улучшения электрического соединения между внешним электродом и внешним токосъемником СС. Кроме того, за счет этого слоя может предотвращаться химическое взаимодействие между электродным материалом и материалом токосъемника СС. Например, может быть целесообразным предотвратить перенос частиц Cr от токосъемника СС на основе NiCr или FeCr на электрод.

Если в процессе спекания по одному и тому же протоколу внутренняя трубчатая структура усаживается меньше, чем внешний токосъемник СС, то возможно проведение совместного спекания обеих трубок в один этап. В этом случае обе трубки усаживаются в одно и то же время, но внешняя трубка усаживается в большей степени и поэтому обеспечивает сжатие внутренней трубки.

Реализация этого изобретения подразумевает использование таких соответствующих протоколов спекания и выбор такой пористости для каждой из концентрических трубок, чтобы при соответствующей усадке, обусловленной пористостью трубок, и соответствующих протоколах спекания обеспечить достижение целевого результата. Например, в случае, когда внешняя трубка работает в электрохимическом устройстве в качестве токосъемника, то она должна содержать (а) достаточное поровое пространство для обеспечения прохождения потоков реагентов и продуктов реакций и (b) частицы с прочными взаимными связями, обеспечивающими механическую целостность и эффективный токосъем. На этапе спекания внешняя трубка сначала подвергается свободному спеканию и усаживается до соприкосновения с внутренней трубкой, после чего она подвергается ограниченному спеканию.

Величина исходного зазора между внешней и внутренней трубками выбирается достаточно малой, чтобы за счет радиальной усадки в процессе свободного спекания перекрыть зазор и обеспечить контакт внутренней и внешней трубок. Соответствующая величина зазоров зависит от свойств используемых материалов в процессе свободного спекания и может без труда определяться специалистами в данной области техники с учетом приводимых в данном документе параметров. Как правило, соответствующая величина зазора составляет приблизительно 0-32% или в предпочтительном варианте 0-18% внутреннего диаметра внешней трубки.

В периоды свободного спекания и ограниченного спекания происходит развитие структуры внешней трубки. Обычно частицы спекаются одна с другой, и объем перового пространства уменьшается. Поэтому в случае, когда в готовом изделии необходимо иметь пористую внешнюю трубку, как в случае токосъемника СС ячейки SOFC, особую важность приобретает контроль плотности внешней трубки до обжига, которая должна быть достаточно низкой для обеспечения возможности этого сокращения порового пространства в процессе спекания и сохранения достаточного порового пространства в конечной структуре. Однако плотность необожженной внешней трубки должна быть достаточно высокой для обеспечения возможности регулирования прочности необожженной внешней трубки. Степень радиальной усадки, спекания между частицами и сокращения объема порового пространства может настраиваться по параметрам протокола спекания, в числе которых скорость нагрева, температура спекания и длительность спекания. Как правило, повышение температуры спекания и/или увеличение длительности спекания приводят к увеличению радиальной усадки, повышению спекаемости частиц и сокращению объема порового пространства. Соответствующие параметры для выбора материалов и параметры процесса спекания могут без труда определяться специалистами в данной области техники с учетом раскрываемого в данном документе предмета изобретения. Приводимый ниже пример является иллюстрацией некоторых из этих параметров.

На фиг.4 представлено поперечное сечение увеличенного (×1000) изображения поверхности раздела трубчатых компонентов твердооксидной топливной ячейки, изготовленной согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении и описываемому со ссылками на фиг.3A-D. Внешний токосъемник СС 402 (наружная трубчатая структура) был прочно присоединен к внутренней трубчатой структуре (внешнему электроду 404, электролиту 406, внутреннему электроду 408 и внутреннему токосъемнику СС 410). Механическое сцепление между частицами металла внешнего токосъемника СС 402 и частицами YSZ внешнего электрода 404 можно наблюдать в области, обозначенной стрелками на фиг.4. Следует отметить, что в случае этого конкретного набора материалов какое-либо химическое связывание внешнего токосъемника СС 420 и внешнего электрода 404 или их связывание в результате спекания отсутствует. Образование связей достигнуто исключительно за счет радиальной силы сжатия, обеспечивающей физический контакт между этими слоями в процессе усадки и спекания внешнего токосъемника СС 402.

Обычно для реализации изобретения в ячейке SOFC внутренний и внешний токосъемники СС могут быть выполнены из пористого металла (например, из FeCr, NiCr, Ni, Cu, Ag, Au и т.д., сплавов на основе FeCr, NiCr, Ni, Cu, Ag, Au и т.д. и их смесей) или кермета (например, из Ni/YSZ, Cu/YSZ, NiCr/YSZ, Ni/SSZ, Cu/SSZ, NiCr/SSZ, Ni/CGO, SYTO/YSZ и т.д.); электролит выполнен из керамики (например, из YSZ, SSZ, CGO, LSGM и т.д.); а электроды могут быть выполнены из металла, кермета или керамики (например, из Ni, Co, Ru, Cu, Pt, Ag, CeO₂, Cu/YSZ, Ni/YSZ, LSM/YSZ и т.д.). Например, некоторые предпочтительные примеры осуществления изобретения включают в себя этап объединения трубки внешнего токосъемника из металла с внутренней трубкой, содержащей (а) структуру с несущим анодом (например, тонкий электролит YSZ на подложке из Ni/YSZ), (b) структуру с несущим электролитом (например, тонкий внутренний электрод и толстую подложку из YSZ) или (с) структуру с подложкой из металла (например, тонкий электролит из YSZ и тонкий внутренний электрод на подложке из нержавеющей стали). В дополнение к этому внешний электрод может наноситься в процессе или по окончании процесса изготовления структуры ячейки или может наноситься путем инфильтрации или другим путем после нанесения внешнего токосъемника СС.

Механическое связывание, достигаемое согласно настоящему изобретению, может быть дополнено использованием декорированных материалов, как описывается в переданной в общее пользование международной заявке № PCT/US 2005/043109, включенной в данный документ путем ссылки. Например, наружная трубчатая структура, состоящая из металла (например, из FeCr, NiCr, Ni, Cu и т.д., сплавов на основе FeCr, NiCr, Ni, Сu и т.д. и их смесей), декорированного частицами керамики (например, YSZ), может образовывать связи в результате спекания в дополнение к механическому объединению, обеспечиваемому настоящим изобретением. Согласно этому способу для создания композита поверхность металла декорируется частицами керамики. Декорирование предполагает процесс механического внедрения, импрегнирования, вдавливания или загонки менее пластичного материала в поверхность более пластичного материала или связывания этих поверхностей каким-либо другим способом. Например, поверхность металлического тела или частицы металла может быть декорирована частицами керамики путем вдавливания керамики в поверхность металла. При этом металл будет деформироваться вокруг частицы керамики, и трение, напряжение и/или механическое сцепление будет препятствовать простому удалению частицы керамики с поверхности металлической поверхности. Декорирование, как правило, обеспечивает нанесение покрытия на часть декорируемой поверхности, например, приблизительно 10-80% площади поверхности более пластичного материала декорируется менее пластичным материалом. В некоторых частных случаях площадь покрываемой поверхности составляет 30-60%, приблизительно 50% или приблизительно 20-30%. В процессе спекания концентрически размещенных трубок происходит усадка наружной трубчатой структуры, сопровождающаяся образованием механических связей с внутренней трубчатой структурой, и связывание декорирующих частиц керамики на наружной трубчатой структуре с керамикой (например, наружного электрода или электролита) внутренней трубчатой структуры, сопровождающееся образованием еще более прочных связей. Этот способ объединения может использоваться для соединения разнородных материалов, являющихся химически инертными один относительно другого (например, металла и керамики), и обеспечивает образование прочных связей и получение резкой границы раздела между этими двумя материалами. В процессе декорирования в смесь может быть добавлено связующее типа гидроксипропилцеллюлозы (НРС) для образования агломератов декорирующего материала на поверхности декорируемого материала и улучшения связывания при спекании.

Механическое связывание, достигаемое согласно настоящему изобретению, может быть дополнено использованием материала твердого припоя. Например, твердый припой может быть размещен с внутренней стороны внешней трубки, с внешней стороны внутренней трубки или между этими двумя трубками. В процессе обжига внешней трубки на внутренней трубке происходит плавление твердого припоя и образование связей припоя с внутренней и внешней трубками, сопровождаемое образованием прочного узла соединения между трубками. Твердый припой может также обеспечивать образование участка уплотнения между трубками. Разумеется, твердый припой не должен занимать всю длину трубок и может быть размещен на ограниченных участках, например в зоне вблизи конца трубок. Подходящие твердые припои включают в себя, но не ограничиваются припоями на основе Ag, Au, Cu, Ni, Ti, Pd, Pt, Cr и их сплавов. Для улучшения смачивания керамических поверхностей в состав твердого припоя могут быть введены дополнительные элементы типа Ti, Hf, V, Zr и т.д. Например, между внутренней трубкой с внешней поверхностью из YSZ и внешней трубкой, состоящей из металла, может быть размещен твердый припой на основе Ag-Cu, содержащий Ti, что приводит к усилению связывания и улучшению уплотнения между этими двумя трубками.

Разумеется, возможно также нанесение любых слоев из числа электродов/электролитов/связующих слоев/слоев твердого припоя/проводящих слоев или всех этих слоев на внешнюю трубку с ее внутренней стороны и их усадка на внутренней трубке. Также возможно выполнение всех или части металлических трубок из соответствующего материала, который после спекания становится плотным. Это является целесообразным при создании уплотнений, соединительных элементов, фланцев, распределительных элементов и т.д. или при формировании поверхности контакта с высокой проводимостью для ввода тока в ячейку или вывода из ячейки.

Как отмечается выше, в случае, когда усадка внешней трубки происходит в точке касания с внутренней трубкой, спекание внешней трубки становится ограниченным. Вследствие этого полная усадка внешней трубки уменьшается по сравнению со случаем свободного спекания (т.е. при условии отсутствия ограничения усадки со стороны внутренней трубки). Выбор ширины зазора между внутренней трубкой и необожженной внешней трубкой позволяет контролировать усадку (или степень усадки при свободном спекании в сравнении с ограниченным спеканием) внешней трубки. Это может быть целесообразным при осуществлении контроля свойств спеченной внешней трубки. Например, для данной плотности необожженного тела плотность спеченного тела при полной усадке увеличивается. Поэтому при выборе малой ширины зазора внешняя трубка будет иметь малую степень усадки и, таким образом, сохранит более низкую плотность, чем в случае обеспечения возможности свободного спекания внешней трубки.

Осуществление контроля полной усадки может быть целесообразным также в случае совместного спекания слоев с разными степенями усадки при свободном спекании. Например, тонкого слоя из необожженной пористой керамики на подложке в виде необожженной трубки из пористого металла. Если усадка, необходимая для повышения плотности керамической пленки, намного меньше усадки металлической подложки при свободном спекании, то поскольку спекание металлической подложки продолжается и после уплотнения пленки, в этой керамической пленке могут развиваться значительные напряжения сжатия. Такие напряжения могут вызывать коробление или другие дефекты в керамической пленке. Ограничить усадку необожженной структуры значением, близким к значению, необходимому для повышения плотности керамической пленки, позволяет использование внутренней трубки, диаметр которой превышает внутренний диаметр необожженной структуры из керамики/металла после свободного спекания.

Согласно другому объекту изобретения радиальная сила сжатия при спекании может также использоваться для фиксации элементов ячейки между внутренней и внешней трубчатыми структурами. Иллюстрациями примера осуществления этого объекта изобретения являются фиг.5А-В, на которых трубчатые структуры представлены в продольном сечении. Между внешним трубчатым элементом 504 (например, токосъемником из пористого металла) и внутренним трубчатым элементом 506 (например, структурой электрода/электролита топливной ячейки, как показано на фиг.5А) трубок перед спеканием размещают соединительный(е) элемент(ы) 502. После спекания соединительный элемент 502 фиксируется между внутренней 506 и внешней 504 трубками, как показано на фиг.5В. Эта методика может использоваться для соединения трубчатых структур одной с другой или с несущим корпусом или для обеспечения распределения жидкости во внутренней трубке.

В предпочтительном варианте соединительный элемент 502 подвергается в процессе спекания некоторой усадке и усаживается на внутреннюю трубку, а внешняя трубка усаживается на этот соединительный элемент. Это повышает прочность фиксации соединительного элемента между трубками. Предпочтительным является слабопористый необожженный соединительный элемент, спекающийся в процессе усадки до полного уплотнения, так как перед спеканием этот элемент имеет неплотную посадку вокруг внутренней трубки 506, а после спекания может становиться газонепроницаемым. В другом варианте изобретения при некоторых обстоятельствах может использоваться соединительный элемент с очень плотной посадкой на внутренней трубке, не усаживающийся в процессе спекания.

В дополнительном варианте соединительный элемент и внешняя трубка могут быть единым элементом. Например, внешняя трубка может быть сконструирована так, что основное тело этой трубки после спекания остается пористым, а краевой участок трубки в процессе спекания может становиться плотным и фактически может использоваться в качестве соединительного элемента. Разумеется, толщина основного тела трубки и области соединительного элемента необязательно должна быть одной и той же. Участок соединительного элемента может включать в себя выступ, фланец и т.д., который в процессе спекания становится плотным. Таким образом, объединение пористой внешней трубки и соединительного элемента с внутренней трубкой может осуществляться за один этап. В случае, когда в процессе обжига внутренняя трубка усаживается, такой соединительный элемент может быть также неотъемлемой частью внутренней трубки. Кроме того, в случае размещения твердого припоя между трубками на участке уплотнения трубок после обжига можно получить герметичное уплотнение. Эти варианты представляют особый интерес, когда, по меньшей мере, один из плотных участков выполнен из металла. Подходящими металлами могут быть FeCr, NiCr, Ni, Ag, Cu и их сплавы и смеси.

Согласно другому объекту изобретения, иллюстрации которого представлены на фиг.6А-В, в ситуации, когда основная сила, создаваемая за счет усадки внешней трубки 604, является недостаточной для образования прочных связей между внешними и внутренними трубками или между трубками и соединительным(ми) элементом(ами) 608, возможно увеличение радиальной силы сжатия, обусловленной усадкой внешней трубки вокруг внутренней трубки 606. Создание дополнительной радиальной силы сжатия при спекании может обеспечиваться за счет дополнительной трубки или кольца 602 материала, свободная усадка или радиальная сила сжатия которого в процессе спекания больше, чем у внешней трубки 604. Размещение такой трубки или кольца 602 с внешней стороны трубки 604 позволяет обеспечить принудительное совместное сжатие трубок и/или соединительного(ых) элемента(ов) в процессе спекания. После спекания дополнительная трубка или кольцо 602 могут быть удалены или, если они не препятствуют работе трубчатого устройства, оставлены на месте.

Фиг.6А-В иллюстрируют этот объект изобретения соответственно до и после спекания. Кольцо/трубка 602 из материала с большой усадкой и/или большой радиальной силой сжатия в процессе спекания используется для приложения дополнительной силы сжатия к соединительному элементу 608, размещенному между внешней необожженной трубчатой структурой 604 и внутренней трубчатой структурой 606. Стрелки 610 показывают направление силы сжатия, создаваемой кольцом/трубкой 602. Дополнительное увеличение силы сжатия для объединения внутренней 604 и внешней 606 трубок может достигаться также за счет удлинения кольца/трубки 602 вдоль внешней трубки 604.

Согласно дополнительному объекту изобретения, иллюстрации которого представлены на фиг.7А-В, увеличение механического сцепления между внешней и внутренней трубками может достигаться за счет неровностей поверхности внутренней трубки. Например, поверхность внутренней трубки может иметь выступы, ребра, складки, ямки и т.д. При усадке внешняя трубка деформируется вокруг неровностей внутренней трубки, обеспечивающих взаимное механическое сцепление трубок. Иллюстрации одного такого сценария представлены на фиг.7А-В. На фиг.7А изображена внутренняя трубка 702 с выступами 704, размещенная внутри внешней трубки 706, перед спеканием согласно настоящему изобретению. На фиг.7В показана составная трубчатая структура 708 после спекания. Вследствие усадки внешняя трубка 706 деформировалась в соответствии с выступами 704, обеспечивающими взаимное механическое сцепление трубок и предотвращение вращения или скольжения трубок одной относительно другой.

Пример

Ниже приводится конкретный пример осуществления настоящего изобретения с подробным описанием предлагаемой структуры и ее параметров. Этот пример носит чисто иллюстративный характер, служит для более четкого понимания сущности настоящего изобретения и никоим образом не ограничивает его объема.

Описывается способ получения структуры, представленной на фиг.4. В этом случае внутренняя трубка содержала несущий слой (внутренний токосъемник СС) из пористого металла, внутренний электрод и плотный электролит из YSZ. Внешний электрод был нанесен краской на внутреннюю трубку перед размещением этой внутренней трубки внутри внешней трубки. Краска состояла из порошка YSZ, водного раствора акрилового связующего и частиц полиметилметакрилата в качестве порообразователя. Внешняя трубка (внешний токосъемник СС) была подвергнута обработке по удалению связующего и предварительному обжигу и надета на внутреннюю трубку перед совместным спеканием этих двух трубок. В процессе спекания был обеспечен физический контакт между внешним электродом и внешним токосъемником СС, как ясно видно на фиг.4, и внешний электрод был спечен с электролитом внутренней трубки. Следует отметить, что проведение этапов удаления связующего предварительного обжига является необязательным и, как правило, зависит от выбора связующего и типа обработки, необходимой перед спеканием внешней трубки. Перед проведением описываемых этапов внутренняя трубка была подвергнута предварительному спеканию при 1300°С. Поэтому в процессе спекания внешней трубки усадка внутренней трубки была очень малой (2%).

Ниже приводится таблица, в которой представлены некоторые параметры необожженной внешней трубки, процесса спекания и полученной в результате внешней трубки. Наружный диаметр внешней трубки, подготовленной для концентрического размещения вокруг внутренней трубки, составил 0,9 см.

Необожженная трубка		Протокол спекания		Целевая трубка
Размер частиц	45-53 мкм	Скорость нагрева	200°(С/ч	Плотность металла	70%
Плотность металла	44%	Температура спекания	1275°С	Объем порового пространства	30%
Внутренний диаметр трубки	1,00 см	Время спекания	4 ч	Внутренний диаметр трубки	0,9 см
Зазор, образуемый с внутренней трубкой	0,05 см	Атмосфера спекания	4%Н2/96%Ar	Зазор, образуемый с внутренней трубкой	0 см

Внешняя трубка была изготовлена из частиц подвергнутого водному распылению сплава нержавеющей стали 434 размером 45-53 мкм. Эти частицы были смешаны с акриловым связующим (водный раствор с концентрацией акрила 15 мас.%) и порообразователем в соотношении 10 г металла: 2 г раствора акрила: 2 г порообразователя. Полученная смесь была подвергнута сушке, перетиранию и просеиванию до получения частиц размером <150 мкм. Полученный порошок был загружен в трубчатую пресс-форму и подвергнут изостатическому прессованию под нагрузкой в 20000 фунт-сила на квадратный дюйм. Диаметр рабочего стержня пресс-формы был выбран таким, чтобы внутренний диаметр внешней трубки был больше внешнего диаметра внутренней трубки. Длина необожженной прессованной трубки была доведена до длины внутренней трубки. После этого для удаления акрила и полиэтиленгликоля 300 необожженная трубка была подвергнута обработке по удалению связующего в атмосфере воздуха при 525°С в течение 1 ч (со скоростью нагрева 0,5°С/мин). Затем трубка была подвергнута предварительному обжигу в восстановительной газовой среде (4%Н₂/96%Ar) при 1000°С в течение 2 ч (со скоростью нагрева 200°С/ч). В процессе предварительного обжига спекание трубки было минимальным - до достижения отпускной прочности и усадки менее 3%.

После предварительного обжига внешняя трубка была надета на внутреннюю трубку (с нанесенным краской внешним электродом), и обе были подвергнуты совместному спеканию согласно протоколу в приведенной выше таблице. В процессе спекания было достигнуто спекание нанесенного краской наружного электрода с электролитом внутренней трубки и обеспечена усадка внешней трубки на внутренней трубке с образованием механических связей и физического контакта между внешней трубкой и наружным слоем внутренней трубки.

Подобные результаты были получены применительно к смеси металлов в качестве внешней трубки. Например, в описываемом выше примере смесь 90 мас.% сплава 434/10 мас.% Cu была с успехом заменена на чистый сплав 434. Коррекция, например, протокола спекания, может позволить распространить этот способ на внешние трубки из металлов или керметов в широких пределах.

В этом примере инфильтрация катализатора (например, LSM) для внешнего электрода может быть осуществлена после спекания внешней трубки на внутренней трубке. Инфильтрация может выполняться, например, по методике, предлагаемой в совместно рассматриваемой международной заявке №PCT/US 2006/015196, включенной в данный документ путем ссылки. Способ формирования композита (например, смешанного электрода) путем инфильтрации пористой структуры (например, сформированной из материала с ионной проводимостью) раствором исходного материала (например, для материала с электронной проводимостью) позволяет получить слой макрочастиц на пористой структуре и внутри нее в результате однократной инфильтрации. Способ предусматривает приготовление раствора, содержащего, по меньшей мере, одну соль металла и поверхностно-активное вещество; нагрев раствора до существенного выпаривания растворителя и получения концентрированного раствора соли и поверхностно-активного вещества (например, в диапазоне, составляющем приблизительно 70-130°С); инфильтрацию концентрированного раствора в пористую структуру для создания композита; и нагрев композита для существенного разложения соли и поверхностно-активного вещества до частиц оксидов и/или металлов (например, до температуры выше 500°С, но ниже 1000°С, например до 800°С). Результатом является получение слоя макрочастиц на стенках пор пористой структуры. В предпочтительном примере осуществления слой макрочастиц представляет собой непрерывную сеть. Преимущество заключается в отсутствии необходимости нагрева катализатора до высокой температуры, позволяющем смягчить условия, требуемые для проведения спекания внешней трубки.

Структуры, подобные представленной на фиг.4, были подвергнуты термоциклированию в диапазоне 100-700°С и окислению в атмосфере воздуха в течение >90 ч при 700°С, и нарушения контакта между внешней и внутренней трубками при этом не наблюдалось.

Трубки внешнего токосъемника из нержавеющей стали были точно так же использованы согласно описываемому выше способу применительно к трубчатым структурам ячейки SOFC с несущим анодом и несущим электролитом. Трубка с несущим анодом содержала тонкий электролит из плотного YSZ (толщиной приблизительно 25 микрометров) на подложке из Ni/YSZ (толщиной приблизительно 1 мм). Трубка с несущим электролитом содержала слой электролита из плотного YSZ (толщиной приблизительно 1 мм) с тонким внутренним электродом (толщиной приблизительно 25 микрометров). В обоих случаях на внешнюю поверхность внутренней трубки перед обжигом внешней трубки из нержавеющей стали краской был нанесен внешний электрод. И в случае внутренней трубки с несущим анодом, и в случае внутренней трубки с несущим электролитом было получено прочное соединение с внешней трубкой из нержавеющей стали. Совершенно очевидно, что этот способ можно также использовать применительно к трубке внешнего токосъемника в случае структуры ячейки с несущим катодом.

Структуры, подобные описываемым, были созданы для целого ряда значений высоты и диаметра внутренней и внешней трубок и результирующего зазора между ними до спекания внешней трубки.

Заключение

Таким образом, изобретение облегчает изготовление трубчатых объектов, имеющих два или несколько концентрических слоев с разными свойствами. Объединение слоев одного с другим обеспечивается в процессе их изготовления, прежде всего, за счет сил сжатия и трения и возможно за счет взаимного механического сцепления; чтобы обеспечить возникновение сильных связей концентрическим трубкам необязательно проявлять адгезионное или химическое связывание или связывание путем спекания. Это облегчает объединение разнородных материалов типа керамики и металлов. Дополнительным преимуществом изобретения является возможность осмотра внутреннего концентрического слоя с внешней стороны перед нанесением внешнего концентрического слоя. Кроме того, предлагаемый способ изготовления позволяет вводить между внутренней и наружной структурами дополнительные структуры, которые затем объединяются, чтобы сформировать более сложные структуры.

Изобретение описывается, прежде всего, в контексте трубчатых твердооксидных топливных ячеек, однако это не исключает более широкого его применения. Изобретение является необходимым для решения любой задачи, связанной с изготовлением трубчатых объектов по способу с использованием высокой температуры (выше 900°С), при котором после спекания в процессе изготовления одна трубка усаживается в радиальном направлении на другой, и свойства полученного в результате объекта меняются в радиальном направлении. Такие свойства включают в себя, но не ограничиваются: размером пор, полной пористостью, химическим составом, электронной изоляционностью или проводимостью, теплоизоляционностью или теплопроводностью, износостойкостью и т.д.

Выше было приведено подробное описание изобретения в целях обеспечения ясности его понимания, однако очевидно, что в него могут быть внесены определенные изменения и дополнения, не выходящие за пределы объема притязаний прилагаемой формулы изобретения. Следует отметить то, что существует множество альтернативных способов реализации как технологии, так и составов согласно настоящему изобретению. Следовательно, приведенные примеры осуществления нужно рассматривать как иллюстративные, а не ограничительные, и изобретение не должно быть ограничено приведенными в данном документе деталями.

Все документы, цитируемые в данном документе, включены в качестве ссылки для всех целей.

Claims (21)

1. Способ изготовления композиционной слоистой трубчатой структуры, содержащий этапы:
формирования свободно располагающейся внутренней трубчатой структуры и свободно располагающейся наружной пористой трубчатой структуры, при этом наружная трубчатая структура имеет большую радиальную усадку при свободном спекании, чем внутренняя трубчатая структура, при этом одна из трубчатых структур включает в свой состав керамику, а другая трубчатая структура включает в свой состав металл,
концентрического размещения наружной трубчатой структуры поверх внутренней трубчатой структуры; и
спекания концентрически размещенных трубчатых структур таким образом, что наружная трубчатая структура усаживается в радиальном направлении и механически объединяется с внутренней структурой, чтобы сформировать композиционную слоистую трубчатую структуру.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что до спекания внутренняя трубчатая структура содержит спеченный трубчатый элемент, а наружная трубчатая структура содержит трубчатый элемент, не подвергнутый обжигу или подвергнутый предварительному обжигу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что до спекания внутренняя трубчатая структура содержит трубчатый элемент, не подвергнутый обжигу или подвергнутый предварительному обжигу, а наружная трубчатая структура содержит трубчатый элемент, не подвергнутый обжигу или подвергнутый предварительному обжигу и проявляющий более высокую линейную усадку после свободного спекания, чем внутренний трубчатый элемент.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что внутренняя трубчатая структура представляет собой одинарный трубчатый элемент.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что внутренняя трубчатая структура содержит множество концентрических слоев.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап размещения содержит этап надевания наружной трубчатой структуры на внутреннюю трубчатую структуру.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что внутренняя трубчатая структура содержит концентрические слои, содержащие материалы, выбранные из группы, состоящей из металлов, керамики и керметов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что наружная трубчатая структура содержит металл.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что металл является пористым.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что пористый металл выбран из группы, состоящей из FeCr, NiCr, Ni, Ag, Cu и их сплавов, и смесей.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что на наружной поверхности внутренней трубчатой структуры дополнительно имеется одно или несколько средств механического сцепления.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что наружная трубчатая структура деформирована так, что входит в сцепление с одним или несколькими средствами механического сцепления.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что между внутренней и наружной трубчатыми структурами дополнительно размещают промежуточный элемент, объединяющийся с внутренней и наружной структурами.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что промежуточный элемент облегчает объединение трубчатой структуры с другими объектами.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит этапы концентрического размещения третьего элемента вокруг наружной трубчатой структуры и приложения радиального сжимающего усилия к наружной трубчатой структуре посредством радиальной силы сжатия, вызываемой усадкой третьего трубчатого элемента в процессе спекания, превышающей усадку наружной трубчатой структуры.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиционная слоистая трубчатая структура представляет собой конструкцию твердооксидной топливной ячейки, а внутренняя трубчатая структура содержит:
внутренний трубчатый слой токосъемника, состоящий из пористого металла,
внутренний электродный слой, примыкающий к внутреннему слою токосъемника, причем внутренний электродный слой состоит из пористого керамического электролита,
слой электролита, примыкающий к внутреннему электродному слою, причем слой электролита состоит из плотной керамики, и
наружный электродный слой, примыкающий к слою электролита, причем наружный электродный слой состоит из пористого керамического электролита.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что наружная трубчатая структура содержит два или несколько концентрических слоев.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористый слой проводящего материала перед спеканием размещают между наружной и внутренней структурами.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что размер частиц проводящего материала перед спеканием составляет менее 25 мкм.

20. Композиционная слоистая трубчатая структура, изготовленная согласно способу по любому из пп.1-3 и 6-19.

21. Структура по п.20, отличающаяся тем, что конструкция сохраняет пористость в одной или обеих объединенных трубчатых структурах.

Images