RU2423553C2 - Electrochemical method of producing halogenated compound containing carbonyl group - Google Patents

Electrochemical method of producing halogenated compound containing carbonyl group Download PDF

Info

Publication number
RU2423553C2
RU2423553C2 RU2008149117/07A RU2008149117A RU2423553C2 RU 2423553 C2 RU2423553 C2 RU 2423553C2 RU 2008149117/07 A RU2008149117/07 A RU 2008149117/07A RU 2008149117 A RU2008149117 A RU 2008149117A RU 2423553 C2 RU2423553 C2 RU 2423553C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbonyl group
compound containing
acid
halogenated
chloride
Prior art date
Application number
RU2008149117/07A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008149117A (en
Inventor
Ханс ЛАММЕРС (NL)
Ханс Ламмерс
Виллем КУЛЕВЕЙН (NL)
Виллем КУЛЕВЕЙН
Йоханнес Вильхельмус Франсискус Лукас СИТЗ (NL)
Йоханнес Вильхельмус Франсискус Лукас СИТЗ
Йолдерт ФАБЕР (NL)
Йолдерт ФАБЕР
Original Assignee
Акцо Нобель Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Н.В. filed Critical Акцо Нобель Н.В.
Publication of RU2008149117A publication Critical patent/RU2008149117A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2423553C2 publication Critical patent/RU2423553C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing a halogenated carbonyl group-containing compound via electrochemical reaction of the corresponding carbonyl group-containing compound with a hydrogen halide H-X, an organic halide R'-X and/or a halide salt Mn+-Xn- under substantially water-free conditions, wherein X is a chlorine, bromine or iodine atom, R' is an alkyl or aryl group which can be linear or branched, optionally containing one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, chloride, bromide, fluoride or iodide from which the halogen atom X can be electrochemically split off, Mn+ is a quaternary ammonium, alkali-earth metal, alkali metal or metal cation, and n is an integer ranging from 1 to 5, depending on the valence of the metal cation Mn+.
EFFECT: method does not require additional processing of by-products formed, ensures low content of poly-halogenated by-products and easy halogenation of compounds containing a carbonyl group or hydrogen.
13 cl, 2 dwg, 9 tbl, 21 ex

Description

Изобретение относится к новому электрохимическому способу получения галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, такого как карбоновая кислота. В частном варианте осуществления оно относится к хлорированию уксусной кислоты для производства монохлоруксусной кислоты.The invention relates to a new electrochemical method for producing a halogenated compound containing a carbonyl group, such as a carboxylic acid. In a particular embodiment, it relates to the chlorination of acetic acid to produce monochloracetic acid.

В промышленности монохлоруксусную кислоту получают реакцией уксусной кислоты с хлором. Такой способ получения монохлоруксусной кислоты широко известен и обычно используют реактор, в котором смесь жидкой уксусной кислоты (HAc) реагирует с газообразным хлором в безводных условиях. Для создания таких безводных условий может использоваться большое число соединений. Если используется уксусный ангидрид, он немедленно будет превращен соляной кислотой в ацетилхлорид, который является катализатором для этого процесса. Процесс обычно проводится при давлении от 1 до 6 бар абс. и температуре от 80 до 180°C. В реакторе монохлоруксусная кислота (MCA) и газообразная HCl образуются вместе с побочными продуктами, примерами которых являются дихлоруксусная кислота (DCA) и трихлоруксусная кислота (TCA).In industry, monochloracetic acid is obtained by reacting acetic acid with chlorine. This method of producing monochloracetic acid is widely known and a reactor is usually used in which a mixture of liquid acetic acid (HAc) reacts with chlorine gas under anhydrous conditions. A large number of compounds can be used to create such anhydrous conditions. If acetic anhydride is used, it will immediately be converted by hydrochloric acid into acetyl chloride, which is the catalyst for this process. The process is usually carried out at a pressure of 1 to 6 bar abs. and temperature from 80 to 180 ° C. In the reactor, monochloracetic acid (MCA) and gaseous HCl are formed together with by-products, examples of which are dichloroacetic acid (DCA) and trichloroacetic acid (TCA).

После того как содержащая MCA смесь продуктов реакции прошла через реактор(ы) и секцию регенерации катализатора, DCA присутствует в значительном количестве, обычно примерно 3-10%. Затем смесь продуктов, содержащую MCA/DCA, подают на установку для уменьшения количества DCA в MCA. Это может быть сделано физическим разделением, таким как кристаллизация из расплава, или химическим превращением, таким как восстановление, когда DCA восстанавливают водородом в присутствии катализатора гидрирования, например катализатора на основе металла. Этот катализатор не только восстанавливает DCA, но также до некоторой степени восстанавливает MCA, что, конечно, нежелательно. Кроме того, такая установка восстановления и ее эксплуатация дороги, и это повышает стоимость получения конечного продукта MCA.After the MCA-containing reaction product mixture has passed through the reactor (s) and the catalyst regeneration section, DCA is present in a significant amount, usually about 3-10%. The product mixture containing MCA / DCA is then fed to the unit to reduce the amount of DCA in the MCA. This can be done by physical separation, such as melt crystallization, or by chemical conversion, such as reduction, when DCA is reduced with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, for example a metal based catalyst. This catalyst not only restores DCA, but also to some extent restores MCA, which, of course, is undesirable. In addition, such a recovery facility and its operation are expensive, and this increases the cost of obtaining the final MCA product.

Затем из MCA удаляют низкокипящие компоненты обычной вакуумной перегонкой.Then, low boiling components are removed from the MCA by conventional vacuum distillation.

Способ получения MCA электрохимическим процессом был описан в работе A. Youtz et al., "Depolarization of the Chlorine Electrode by Organic Compounds" в J. Am. Chem. Soc., 1924, 46, 549. Способ включает реакцию 70%-ной уксусной кислоты в водном растворе с соляной кислотой с получением хлоруксусной кислоты.A method for producing MCA by an electrochemical process was described by A. Youtz et al., "Depolarization of the Chlorine Electrode by Organic Compounds" in J. Am. Chem. Soc. , 1924, 46, 549. The method comprises reacting 70% acetic acid in an aqueous solution with hydrochloric acid to produce chloroacetic acid.

Электрохимический способ получения галогенированной карбоновой кислоты (производного) в водной среде имеет тот недостаток, что образуется низкое количество требуемой (моно)галогенированной карбоновой кислоты. Кроме того, в хлоридной водной среде основным продуктом электролиза часто является газообразный хлор, что нежелательно, так как это означает дополнительный поток отходов и, помимо этого, комбинация газообразного хлора и газообразного водорода может сделать смесь отходящих газов реакция взрывоопасной.The electrochemical method for producing a halogenated carboxylic acid (derivative) in an aqueous medium has the disadvantage that a low amount of the desired (mono) halogenated carboxylic acid is formed. In addition, in a chloride aqueous medium, the main product of electrolysis is often chlorine gas, which is undesirable, since this means an additional waste stream and, in addition, the combination of chlorine gas and hydrogen gas can make the mixture of exhaust gases reaction explosive.

Целью изобретения является обеспечить способ получения галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, при использовании исходных материалов, которые дешевы и доступны в большом масштабе, причем в то же время не требуется дополнительная обработка образующихся побочных продуктов. Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка способа, в котором содержащее карбонильную группу моногалогенированное соединение обеспечивает имеющее пониженное содержание ди-, три- или полигалогенированных побочных продуктов по сравнению вышеописанным промышленным способом. Также целью изобретения является предоставить способ, который можно легко реализовать на существующем оборудовании, используемом для описанного выше современного промышленного способа, не требуя жестких физических условий. Следующей целью является разработать способ, обеспечивающий получение соединения, содержащего карбонильную группу, которое селективно галогенировано в положении α-углеродного атом (т.е. атома углерода, ближайшего к карбонильной группе). Еще одной целью является разработать способ, обеспечивающий улучшенный выход продукта, например, по сравнению с водным электрохимическим способом Youtz и др. и который дает ценные побочные продуты.The aim of the invention is to provide a method for producing a halogenated compound containing a carbonyl group, using raw materials that are cheap and available on a large scale, and at the same time, additional processing of the resulting by-products is not required. In addition, it is an object of the present invention to provide a process in which a carbonyl group-containing monohalogenated compound provides a reduced content of di-, tri- or polyhalogenated by-products compared to the above-described industrial process. Another objective of the invention is to provide a method that can be easily implemented on existing equipment used for the above-described modern industrial method without requiring harsh physical conditions. The next goal is to develop a method that provides a compound containing a carbonyl group that is selectively halogenated at the position of an α-carbon atom (i.e., the carbon atom closest to the carbonyl group). Another goal is to develop a method that provides an improved yield of the product, for example, compared with the aqueous electrochemical method of Youtz et al. And which provides valuable byproducts.

Теперь настоящим изобретением предоставляется способ получения галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, путем электрохимической реакции соответствующего соединения, содержащего карбонильную группу, с гидрогалогенидом H-X, органическим галогенидом R'-X и/или галогенидной солью Mn+-Xn" в по существу безводных условиях, причем X означает атом хлора, брома или йода, R' означает алкильную или арильную группу, которая может быть линейной или разветвленной, содержащей факультативно один или более гетероатомов, таких как кислород, азот; хлорид, бромид, фторид или йодид, от которых атом галогена X может быть легко отщеплен электрохимически, Mn+ есть катион четвертичного аммония, щелочноземельного металла, щелочного металла или металла, и n есть целое число от 1 до 5, в зависимости от валентности катиона металла Mn+.The present invention now provides a process for preparing a halogenated compound containing a carbonyl group by electrochemical reaction of the corresponding compound containing a carbonyl group with HX hydrohalide, R'-X organic halide and / or M n + -X n " halide salt under substantially anhydrous conditions, wherein X is a chlorine, bromine or iodine atom, R 'is an alkyl or aryl group which may be linear or branched, optionally containing one or more heteroatoms, such as hydrogen, nitrogen; chloride, bromide, fluoride or iodide, from which the halogen atom X can be easily removed electrochemically, M n + is a quaternary ammonium, alkaline earth metal, alkali metal or metal cation, and n is an integer from 1 to 5, depending from the valency of the metal cation M n + .

По существу безводные условия определяются как условия, при которых в реакционной смеси содержится менее 1 вес.% воды, предпочтительно - менее 0,1 вес.%, более предпочтительно - примерно ноль, наиболее предпочтительно, условия являются полностью безводные, что достигается, когда реакционная смесь содержит соединения, которые действуют как поглотители воды.Essentially anhydrous conditions are defined as conditions under which the reaction mixture contains less than 1 wt.% Water, preferably less than 0.1 wt.%, More preferably about zero, most preferably, the conditions are completely anhydrous, which is achieved when the reaction the mixture contains compounds that act as water absorbers.

Неожиданно оказалось, что галоген X может быть выбран только из группы хлора, брома и йода, так как при применении способа по настоящему изобретению фторирование невозможно. В уровне техники (смотри, например, P. Sartori, N. Ignat'ev, "The Actual state of our knowledge about mechanism of electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride (Simons process)", Journal of Fluorine Chemistry 87 (1998), pp. 157-162, описан способ фторирования нескольких органических соединений, однако эти реакции обычно приводят к полифторированию и не обеспечивают селективное фторирование по α-углеродному атому.Unexpectedly, it turned out that halogen X can only be selected from the group of chlorine, bromine and iodine, since fluorination is not possible using the method of the present invention. In the prior art (see, for example, P. Sartori, N. Ignat'ev, "The Actual state of our knowledge about the mechanism of electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride (Simons process)", Journal of Fluorine Chemistry 87 (1998), pp 157-162, a method for fluorinating several organic compounds is described, however, these reactions usually lead to polyfluorination and do not provide selective fluorination at the α-carbon atom.

При применении способа по изобретению не требуется никакого газообразного галогена (такого как газообразный хлор), но вместо этого может использоваться гидрогалогенид, органические галогениды или галогенидные соли, которые, как правило, намного более доступны и дешевле, чем исходные материалы современного промышленного процесса. Способ по настоящему изобретению в качестве продуктов реакции дает галогенированное соединение, содержащее карбонильную группу, и водород. Любой непрореагировавший источник галогенида можно легко использовать повторно, это же справедливо и для непрореагировавшего соединения с карбонильной группой. Образующийся побочный продукт водород можно легко выделить и можно применять, например, как источник энергии или исходное соединение для других химических процессов, то есть он имеет промышленную ценность.When applying the method according to the invention, no gaseous halogen (such as chlorine gas) is required, but instead a hydrohalide, organic halides or halide salts can be used, which are generally much more affordable and cheaper than the starting materials of a modern industrial process. The method of the present invention, as reaction products, gives a halogenated compound containing a carbonyl group and hydrogen. Any unreacted source of halide can be easily reused; the same is true for an unreacted compound with a carbonyl group. The resulting hydrogen by-product can be easily isolated and can be used, for example, as an energy source or starting compound for other chemical processes, that is, it has industrial value.

Неожиданно было обнаружено, что образовывалось только очень незначительное количество ди- и/или более галогенированных соединений, содержащих карбонильную группу; было найдено, что при галогенировании карбоновой кислоты количество дигалогенированной карбоновой кислоты было ниже 0,3 вес.%, а количество тригалогенированной или более галогенированной карбоновой кислоты, если такая вообще образовывалась, было ниже предела обнаружения (т.е., 50 ppm). Так как побочным продуктом реакции является газообразный водород (а именно пузырьки), реакционная смесь остается хорошо перемешанной, и смешения не требуется, что также является выгодным.It was unexpectedly found that only a very small amount of di- and / or more halogenated compounds containing a carbonyl group was formed; it was found that when the carboxylic acid was halogenated, the amount of dihalogenated carboxylic acid was below 0.3 wt.%, and the amount of trihalogenated or more halogenated carboxylic acid, if any, was below the detection limit (i.e., 50 ppm). Since hydrogen gas (namely bubbles) is a by-product of the reaction, the reaction mixture remains well mixed and no mixing is required, which is also advantageous.

В способе по изобретению был достигнут 80%-ный выход по электрическому току для получения моногалогенированной карбоновой кислоты (производного). Ожидается, что может быть достигнут еще более высокий выход по току. В отличие от этого, электрохимическое хлорирование уксусной кислоты в водной среде приводит к низкому выходу, обычно ниже 1%.In the method according to the invention, an 80% electric current yield was achieved to obtain a monohalogenated carboxylic acid (derivative). It is expected that an even higher current efficiency can be achieved. In contrast, electrochemical chlorination of acetic acid in an aqueous medium results in a low yield, typically below 1%.

Выход по току (называемый также к.п.д. по току) описан в публикации Bard-Stratman, Encyclopedia of Electrochemistry, Organic Electrochem., Vol. 8, Chapter 2,3.1, p. 31, на которую делается ссылка. Говоря коротко, к.п.д. по току, или выход по току, означает долю тока в электролизере или (интегрированную по времени) долю перенесенного заряда, которая используется для образования продукта.The current efficiency (also called current efficiency) is described in Bard-Stratman, Encyclopedia of Electrochemistry, Organic Electrochem. , Vol. 8, Chapter 2,3.1, p. 31 to which reference is made. In short, efficiency by current, or current output, means the fraction of current in the cell or (integrated over time) the fraction of the transferred charge that is used to form the product.

Неожиданно было обнаружено, что в способе по изобретению ди- и/или более галогенированные соединения, содержащее карбонильную группу, также эффективно превращаются в моногалогенированное соединение, содержащее карбонильную группу. Соответственно, в одном варианте осуществления, исходный материал может быть смесью соединений, содержащих по меньшей мере ди- и/или более галогенированные соединения с карбонильными группами (R'-X) и негалогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, причем количество ди- и/или более галогенированных соединений с карбонильными группами предпочтительно не более, чем эквимолярно количеству негалогенированного соединения, содержащего карбонильную группу. Было найдено, что применение такой исходной смеси все же приводит к продукту реакции, содержащему в основном моногалогенированное соединение с карбонильной группой, или, другими словами, к очень низкому количеству ди- и/или более галогенированных соединений, содержащих карбонильную группу. Гидрогалогенид получается in situ в результате электрохимической реакция ди- и/или более галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, на катоде в электрохимических условиях.It was unexpectedly discovered that in the method according to the invention, di- and / or more halogenated compounds containing a carbonyl group are also effectively converted into a monohalogenated compound containing a carbonyl group. Accordingly, in one embodiment, the starting material may be a mixture of compounds containing at least di- and / or more halogenated compounds with carbonyl groups (R'-X) and a non-halogenated compound containing a carbonyl group, wherein the amount of di- and / or more halogenated compounds with carbonyl groups, preferably no more than equimolar to the amount of non-halogenated compound containing a carbonyl group. It was found that the use of such an initial mixture nevertheless leads to a reaction product containing mainly a monohalogenated compound with a carbonyl group, or, in other words, to a very low amount of di- and / or more halogenated compounds containing a carbonyl group. The hydrohalide is obtained in situ by the electrochemical reaction of a di- and / or more halogenated compound containing a carbonyl group at the cathode under electrochemical conditions.

В двух документах, а именно: L.N. Nekrasov et al., "Effect of small amouts of tetramethyl- and tetraethylamonium ions on electroreduction kinetics of certain organic compounds in solutions of tetrabuthylamonium salts", Elektrokhimiya, Vol. 24, No. 4, pp. 560-563, 1988 и A. Inesi, L. Rampazzo, "Electrochemical reduction of halogen containing compounds at a mercury cathode: chloroacetic, dichloroacetic acids and corresponding ethylesters in dimethylformamide", Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 44 (1973), pp. 25-35, раскрывается, что трихлоруксусная кислота может быть восстановлена до дихлоруксусной кислоты при применении электрохимического процесса, но ни раскрывается, ни предполагается, что это соединение может применяться как источник галогена (т.е. как определенное выше соединение R'-X) для галогенирования содержащего карбонильную группу соединения, чтобы получить моногалогенированное соединение, содержащее карбонильную группу.In two documents, namely: LN Nekrasov et al., "Effect of small amouts of tetramethyl- and tetraethylamonium ions on electroreduction kinetics of certain organic compounds in solutions of tetrabuthylamonium salts", Elektrokhimiya , Vol. 24, No. 4, pp. 560-563, 1988 and A. Inesi, L. Rampazzo, "Electrochemical reduction of halogen containing compounds at a mercury cathode: chloroacetic, dichloroacetic acids and corresponding ethylesters in dimethylformamide", Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 44 (1973), pp. 25-35, it is disclosed that trichloroacetic acid can be reduced to dichloroacetic acid using an electrochemical process, but it is neither disclosed nor suggested that this compound can be used as a halogen source (i.e., as R'-X defined above) for halogenating the carbonyl group containing compound to obtain a monohalogenated carbonyl group containing compound.

Таким образом, в одном варианте осуществления изобретение обеспечивает способ, в котором органический галогенид R'-X является ди- и/или более галогенированным соединением, содержащим карбонильную группу, или, другими словами, способ получения галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, электрохимической реакцией соответствующего соединения, содержащего карбонильную группу, с ди- и/или более галогенированным соединением, содержащим карбонильную группу, по выбору гидрогалогенидом H-X, дополнительным органическим галогенидом R'-X и/или галогенидной солью Mn+-Xn-, в по существу безводных условиях, причем X означает атом хлора, брома или йода, R' означает алкильную или арильную группу, которая может быть линейной или разветвленной, содержащий (факультативно) один или более гетероатомов, таких как кислород, азот; хлорид, бромид, фторид или йодид, от которых атом галогена X может быть отщеплен электрохимически, Mn+ означает катион четвертичного аммония, щелочноземельного металла, щелочного металла или металла, и n есть целое число от 1 до 5, в зависимости от валентности катиона металла Mn+.Thus, in one embodiment, the invention provides a method in which the organic halide R'-X is a di- and / or more halogenated compound containing a carbonyl group, or, in other words, a method for producing a halogenated compound containing a carbonyl group, by electrochemical reaction of the corresponding a compound containing a carbonyl group with a di- and / or more halogenated compound containing a carbonyl group, optionally HX hydrohalide, an additional organic halogen R'-X and / or the halide salt M n + -X n - , under substantially anhydrous conditions, wherein X is a chlorine, bromine or iodine atom, R 'is an alkyl or aryl group which may be linear or branched, containing ( optionally) one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen; chloride, bromide, fluoride or iodide, from which the halogen atom X can be removed electrochemically, M n + means a quaternary ammonium cation, alkaline earth metal, alkali metal or metal, and n is an integer from 1 to 5, depending on the valency of the metal cation M n + .

Способ по изобретению может также применяться как вторая стадия в обычном процессе получения моногалогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, путем химической реакции соединения, содержащего карбонильную группу, и источника галогена. Также способ по изобретению может применяться для обработки маточного раствора, который получается, например, когда моногалогенированную карбоновую кислоту (производное) отделяют от реакционной смеси, содержащей как моногалогенированные, так и ди- и/или более галогенированные карбоновые кислоты (производные), причем в этом случае такой маточный раствор содержит смесь оставшейся моногалогенированной карбоновой кислоты (производного) и относительно большого количества ди- и/или более галогенированных карбоновых кислот (или их производных).The method of the invention can also be used as a second step in a conventional process for producing a monohalogenated compound containing a carbonyl group by chemical reaction of a compound containing a carbonyl group and a source of halogen. The method according to the invention can also be used to treat a mother liquor, which is obtained, for example, when the monohalogenated carboxylic acid (derivative) is separated from the reaction mixture containing both monohalogenated and di- and / or more halogenated carboxylic acids (derivatives), moreover, If such a mother liquor contains a mixture of the remaining monohalogenated carboxylic acid (derivative) and a relatively large amount of di- and / or more halogenated carboxylic acids (or their s).

Способы разделения включают традиционные способы разделения, доступные специалисту, такие как перегонка, экстракция и кристаллизация, причем наиболее предпочтительна кристаллизация.Separation methods include conventional separation methods available to one skilled in the art, such as distillation, extraction and crystallization, with crystallization being most preferred.

В этом отношении изобретение дает способ получения галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, сначала приводя соединение, содержащее карбонильную группу, в химическую реакцию с молекулами хлора, брома или йода и затем электрохимически обрабатывая реакционную смесь в соответствии с описанным выше электрохимическим способом, изобретение дает способ, в котором исходная смесь является маточным раствором, получаемым, при отделении моногалогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, от реакционной смеси, содержащего как моногалогенированное соединение с карбонильной группой, так и ди- и/или более галогенированные соединения, содержащие карбонильную группу.In this regard, the invention provides a method for producing a halogenated compound containing a carbonyl group, first bringing a compound containing a carbonyl group into a chemical reaction with chlorine, bromine or iodine molecules and then electrochemically treating the reaction mixture in accordance with the above-described electrochemical method, the invention provides a method, in which the initial mixture is a mother liquor obtained by separating a monohalogenated compound containing a carbonyl group from the reaction mixture and monohalogenated compound containing both a carbonyl group and a di- and / or more halogenated compounds having a carbonyl group.

В способе со смесью соединения, содержащего карбонильную группу, и соответствующих ди- и/или более галогенированных соединений, содержащих карбонильную группу, результирующей реакцией является реакция ди- и/или более галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, с соответствующим соединением, содержащим карбонильную группу, дающая моногалогенированное соединение, содержащее карбонильную группу.In a process with a mixture of a compound containing a carbonyl group and corresponding di- and / or more halogenated compounds containing a carbonyl group, the resultant reaction is the reaction of a di- and / or more halogenated compound containing a carbonyl group with a corresponding compound containing a carbonyl group, giving a monohalogenated compound containing a carbonyl group.

Вариант осуществления, включающий обычный процесс с последующим электрохимическим процессом согласно изобретению, имеет важное преимущество в том, что продукты обычного процесса (т.е. гидрогалогенид и смесь соединения, содержащего карбонильную группу, моногалогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, и ди- и/или более галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу) являются исходным материалом для электрохимической стадии. Таким образом обработка потока продуктов обычного процесса не требуется; напротив, поток продуктов с обычного процесса может напрямую использоваться как поток исходного материала на электрохимической стадии.An embodiment comprising a conventional process followed by an electrochemical process according to the invention has the important advantage that the products of a conventional process (i.e., a hydrohalide and a mixture of a compound containing a carbonyl group, a monohalogenated compound containing a carbonyl group, and di- and / or more halogenated compounds containing a carbonyl group) are the starting material for the electrochemical stage. Thus, processing a product stream of a conventional process is not required; on the contrary, the product stream from a conventional process can be directly used as a feed stream at the electrochemical stage.

Соответственно, "более высокогалогенированный" означает, что в соединении, содержащем карбонильную группу, присутствует до 10, предпочтительно от 3 до 6 атомов хлора, брома и/или йода.Accordingly, “more highly halogenated” means that up to 10, preferably from 3 to 6, chlorine, bromine and / or iodine atoms are present in the compound containing the carbonyl group.

Кроме того, изобретение дает устройство для осуществления указанных выше способов. В этой связи дается устройство, которое включает химический реактор (A), соединенный с электрохимическим реактором (B) по линии (5) и, факультативно, через линии (2), (3) и (4), причем реактор (B) соединен с установкой (C) физического разделения по линии (9). Устройство показано на фигуре 1.In addition, the invention provides a device for implementing the above methods. In this regard, a device is provided that includes a chemical reactor (A) connected to an electrochemical reactor (B) via line (5) and, optionally, through lines (2), (3) and (4), wherein reactor (B) is connected with setting (C) of physical separation along line (9). The device is shown in figure 1.

Химический реактор (A) может быть реакционным аппаратом (например, нагреваемым, и/или охлаждаемым, и/или изолированным) из подходящего материала (например, из эмалированной стали). Предпочтительно химический реактор содержит внутренние устройства, такие как механические мешалки, теплообменные трубы, впускные трубы (например, для сырья и возвращаемых потоков), и/или содержит датчики (такие как датчики температуры, датчики давления, датчики уровня жидкости). Дополнительно химический реактор (A) может предусматривать устройство УФ-облучения, такое как УФ-лампа, для превращения газообразного галогена в атом галогена.The chemical reactor (A) may be a reaction apparatus (e.g., heated, and / or cooled, and / or insulated) of a suitable material (e.g., enamelled steel). Preferably, the chemical reactor comprises internal devices such as mechanical mixers, heat exchangers, inlet pipes (for example, for raw materials and return flows), and / or comprises sensors (such as temperature sensors, pressure sensors, liquid level sensors). Additionally, the chemical reactor (A) may include a UV irradiation device, such as a UV lamp, for converting gaseous halogen to a halogen atom.

Более подробно, согласно фиг. 1 галогенид, соединение, содержащее карбонильную группу, факультативно катализатор и факультативно электролит подаются в химический реактор (A) по линиям (1), (2), (3) и (4) соответственно, причем две или более из них могут быть объединены в одну линию для реакции с промежуточным продуктом, подаваемым в электрохимический реактор (B) по линии (5). Газообразные компоненты, образованные в химическом реакторе (A) и отведенные из него, могут (факультативно) вводиться частично или полностью в электрохимический реактор (B) также по линии (6), в этом случае линия (6) может быть объединена с линией (5) в одну линию. Факультативно, больше или даже все содержащие карбонильную группу соединения, катализатор и электролит могут подаваться в электрохимический реактор (B) через входы (2), (3) и (4) соответственно, два или более из которых могут быть объединены в один вход. В одном варианте осуществления электрохимический реактор (B) может быть снабжен дополнительным входным потоком (7), содержащим галогенид (газ или жидкость).In more detail, as shown in FIG. 1 halide, a compound containing a carbonyl group, optionally a catalyst and optionally an electrolyte are fed to the chemical reactor (A) via lines (1), (2), (3) and (4), respectively, two or more of which can be combined into one line for reaction with the intermediate product supplied to the electrochemical reactor (B) via line (5). Gaseous components formed in the chemical reactor (A) and removed from it can (optionally) be introduced partially or completely into the electrochemical reactor (B) also via line (6), in which case line (6) can be combined with line (5) ) in one line. Optionally, more or even all compounds containing a carbonyl group, a catalyst and an electrolyte can be supplied to the electrochemical reactor (B) through the inputs (2), (3) and (4), respectively, two or more of which can be combined into one input. In one embodiment, the electrochemical reactor (B) may be provided with an additional inlet stream (7) containing a halide (gas or liquid).

Электрохимический реактор (B) является устройством, содержащим по меньшей мере один анод и по меньшей мере один катод из любого подходящего материала, какой описан выше, и предпочтительно является аппаратом, где расположение анода(ов) и катода(ов) имеет подходящую геометрию (например, параллельные пластины или концентрические цилиндры, ванны с уплотненным или псевдоожиженным межэлектродным пространством). В более предпочтительной реализации электрохимический реактор содержит один или более разделителей электролита, таких как диафрагмы или мембраны. В другой предпочтительной реализации электрохимический реактор (B) является реактором, содержащим параллельные электроды в аппарате с или без внутренней и наружной рециркуляции жидкости. Анод и катод соединены с источником снабжения постоянным током, который подает электрический ток на электроды. Электроды могут быть соединены с источником электроснабжения в монополярной или биполярной схеме расположения. В предпочтительной реализации в электрохимическом реакторе (B) одновременно образуются моногалогенированные соединения в результате галогенирования сырья на аноде и происходит дегалогенирование ди- и более галогенированных соединений на катоде. В некоторых вариантах реализации в электрохимическом реакторе на катоде образуется газообразный водород, который выводится из реактора по линии (8).An electrochemical reactor (B) is a device comprising at least one anode and at least one cathode of any suitable material as described above, and is preferably an apparatus where the arrangement of the anode (s) and cathode (s) has a suitable geometry (e.g. , parallel plates or concentric cylinders, bathtubs with a sealed or fluidized interelectrode space). In a more preferred embodiment, the electrochemical reactor comprises one or more electrolyte separators, such as diaphragms or membranes. In another preferred embodiment, the electrochemical reactor (B) is a reactor containing parallel electrodes in an apparatus with or without internal and external liquid recirculation. The anode and cathode are connected to a direct current supply that supplies electric current to the electrodes. The electrodes can be connected to a power source in a monopolar or bipolar arrangement. In a preferred embodiment, monohalogenated compounds are simultaneously formed in the electrochemical reactor (B) as a result of halogenation of the feed at the anode and dehalogenation of the di or more halogenated compounds at the cathode occurs. In some embodiments, gaseous hydrogen is generated at the cathode in an electrochemical reactor, which is removed from the reactor via line (8).

Существенно восстановленный ди- и/или более галогенированный продукт из электрохимического реактора (B) подается на установку (C) физического разделения по линии (9). Гидрогалогенид и другие компоненты, образованные в химическом реакторе (A) и/или электрохимическом реакторе (B), отделяются от продукта по линии (11) и возвращаются в химический реактор (A) и/или электрохимический реактор (B) по линии (10). Кроме того, электролит может подаваться в химический реактор (A) и/или электрохимический реактор (B) через вход (4), причем электролит может отделяться от продуктов реакции и реагентов в установке (C) физического разделения и при необходимости может возвращаться в реакторы A и B по линиям (10).A substantially reduced di- and / or more halogenated product from the electrochemical reactor (B) is supplied to the physical separation unit (C) via line (9). The hydrohalide and other components formed in the chemical reactor (A) and / or the electrochemical reactor (B) are separated from the product through line (11) and returned to the chemical reactor (A) and / or electrochemical reactor (B) via line (10) . In addition, the electrolyte can be supplied to the chemical reactor (A) and / or the electrochemical reactor (B) through the inlet (4), and the electrolyte can be separated from the reaction products and reagents in the physical separation unit (C) and, if necessary, can be returned to reactors A and B along lines (10).

Установка (C) физического разделения является устройством, которое может содержать одну или более перегонных колонн, экстракционных колонн, абсорбционных колонн или их комбинацию, подходящим для отделения продукта электрохимического реактора, входящего в установку C по линии (9) в потоке галогенированного продукта, содержащего в основном моно- и дигалогенированные карбонильные производные, выходящие из устройства по изобретению через выход (11).Physical separation unit (C) is a device that may contain one or more distillation columns, extraction columns, absorption columns, or a combination thereof, suitable for separating the product of an electrochemical reactor entering unit C through line (9) in a halogenated product stream containing mainly mono- and dihalogenated carbonyl derivatives leaving the device of the invention through the outlet (11).

В другом варианте осуществления устройство содержит дополнительную установку разделения (D) для отделения моногалогенированных соединений от соответствующих ди- и более галогенированных соединений. Это устройство показано на фиг. 2.In another embodiment, the device comprises an additional separation unit (D) for separating monohalogenated compounds from the corresponding di or more halogenated compounds. This device is shown in FIG. 2.

Подробнее, согласно фиг. 2 в устройстве по этому варианту осуществления продукт из химического реактора (A) вводится в установку (C) физического разделения по линии (5), как описано выше, чтобы отделить электролит и другие компоненты или продукты, образованные в химическом реакторе A, от смеси моно-, ди- и/или более галогенированных карбонильных продуктов, перенесенных в установку разделения D по линии (12).In more detail, according to FIG. 2, in the apparatus of this embodiment, the product from the chemical reactor (A) is introduced into the physical separation unit (C) via line (5) as described above to separate the electrolyte and other components or products formed in the chemical reactor A from the mono mixture -, di- and / or more halogenated carbonyl products transferred to the separation unit D via line (12).

Установка разделения D содержит средства разделения, способные отделить моногалогенированные соединения от соответствующих ди- и более галогенированных соединений. Этими средствами разделения могут быть перегонные колонны, кристаллизационные установки, экстракционная установка или любая их комбинация, чтобы получить требуемое разделение. Установка D производит очищенный моногалогенированный продукт, выводимый по линии (14), и поток, существенно обогащенный ди- и/или более галогенированным продуктом, который вводится в электрохимический реактор (B), описанный выше, через вход (13).Separation unit D contains separation means capable of separating monohalogenated compounds from the corresponding di- and more halogenated compounds. These separation means may be distillation columns, crystallization units, extraction unit, or any combination thereof to obtain the desired separation. Unit D produces a purified monohalogenated product discharged via line (14) and a stream substantially enriched with di- and / or more halogenated product, which is introduced into the electrochemical reactor (B) described above through inlet (13).

В устройстве по варианту осуществления, показанном на фиг. 2, продукт из электрохимического реактора (B), существенно обогащенный моногалогенированным продуктом, может вводиться в химический реактор (A) по линии (15). Дополнительно поток, содержащий электролит и другие компоненты с установки (C) физического разделения, вводится в электрохимический реактор (B) и/или химический реактор (A) по линии (10). Факультативно поток, содержащий галогенид (газ или жидкость), и поток, включающий соединения, содержащие карбонильную группу, может вводиться в электрохимическую установку (B) также через входные линии (7) и (2) соответственно, которые могут быть объединены в одну входную линию. В электрохимическом реакторе (B) газообразный водород может образовываться на катоде и отводиться из реактора по линии (8).In the apparatus of the embodiment shown in FIG. 2, the product from the electrochemical reactor (B), substantially enriched with the monohalogenated product, can be introduced into the chemical reactor (A) via line (15). Additionally, a stream containing electrolyte and other components from the physical separation unit (C) is introduced into the electrochemical reactor (B) and / or chemical reactor (A) via line (10). Optionally, a stream containing a halide (gas or liquid) and a stream including compounds containing a carbonyl group can be introduced into the electrochemical installation (B) also through the input lines (7) and (2), respectively, which can be combined into one input line . In the electrochemical reactor (B), hydrogen gas can be generated at the cathode and removed from the reactor via line (8).

В предпочтительной реализации способ по изобретению реализуют по существу в отсутствие растворителя. Под выражением "по существу в отсутствие растворителя" понимается, что в реакционной смеси присутствует самое большее 5% растворителя. Подразумевается, что термин "растворитель" охватывает любое вещество, в котором растворимы по меньшей мере исходные материалы реакции, но не включает никаких реагентов/продуктов. Более предпочтительно, в способе по изобретению реакционная смесь содержит менее 2% растворителя. Наиболее предпочтительно присутствует около 0% растворителя.In a preferred embodiment, the method of the invention is implemented essentially in the absence of a solvent. By the term “substantially in the absence of solvent” is meant that at most 5% of the solvent is present in the reaction mixture. The term "solvent" is intended to encompass any substance in which at least the starting materials of the reaction are soluble but do not include any reagents / products. More preferably, in the method of the invention, the reaction mixture contains less than 2% solvent. Most preferably, about 0% solvent is present.

Подразумевается, что результирующими химическими реакциями в процессе по изобретению являютсяIt is understood that the resulting chemical reactions in the process of the invention are

H-X+R-COY->X-R-COY+H2 H-X + R-COY-> XR-COY + H 2

R'-X+R-COY->X-R-COY+R'-H илиR'-X + R-COY-> X-R-COY + R'-H or

MXn+n R-COOH->(X-R-COO)nM+nH2 MX n + n R-COOH -> (XR-COO) n M + nH 2

Содержащее карбонильную группу соединение R-COY или R-COOH, которое будет галогенировано, может быть любым соединением, содержащим атом водорода у α-углерода, предпочтительно жидким при температуре реакции. Содержащее карбонильную группу соединение R-COY может быть альдегидом, кетоном, карбоновой кислотой, ангидрид карбоновой кислоты или ацилгалогенидом. Предпочтительно R-COY и R-COOH являются содержащими карбонильную группу соединениями, в которых R означает алкильную, алкиленовую или арильную группу, содержащую α-атомы водорода, которая может быть линейной, циклической или разветвленной, возможно содержащей один или более гетероатомов, таких как кислород, азот, хлорид, бромид или йодид, и Y означает водород, гидроксильную группу, атом галогена или группу R" или OCOR", причем каждый R" независимо означает атом водорода или алкильную, алкиленовую или арильную группу. Более предпочтительно, Y означает гидроксильную группу, атом галогена, группу R" или OCOR", причем R" есть C1-C10 алкильная или C1-C10 алкиленовая группа, и R есть C1-C26 алкильная или C1-C26 алкиленовая группа. Еще более предпочтительно, содержащее карбонильную группу соединение является незамещенной C2-C26 карбоновой кислотой, еще более предпочтительно уксусной кислотой, пропионовой кислотой или жирной кислотой, наиболее предпочтительно уксусной кислотой. Жирная кислота определяется как карбоновая кислота с гидрокарбильными группами, содержащими 1-22 атома углерода, предпочтительно 8-22 атома углерода, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными. Предполагается, что жирные кислоты, полученные из натуральных жиров и масел, содержат по меньшей мере 8 атомов углерода. Предпочтительными в настоящем изобретении жирными кислотами являются неразветвленные C8-C26 карбоновые кислоты, еще более предпочтительной является группой натуральных жирных кислот, какие описаны, например, в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1989 ed., D-220.The carbonyl group-containing compound R-COY or R-COOH to be halogenated may be any compound containing a hydrogen atom of α-carbon, preferably liquid at the reaction temperature. The carbonyl group-containing compound R-COY may be an aldehyde, a ketone, a carboxylic acid, a carboxylic anhydride or an acyl halide. Preferably, R-COY and R-COOH are carbonyl group-containing compounds in which R is an alkyl, alkylene or aryl group containing α-hydrogen atoms, which may be linear, cyclic or branched, possibly containing one or more heteroatoms, such as oxygen , nitrogen, chloride, bromide or iodide, and Y is hydrogen, a hydroxyl group, a halogen atom or an R "or OCOR" group, each R "independently is a hydrogen atom or an alkyl, alkylene or aryl group. More preferably, Y is a hydroxyl group, a halogen atom, an R "or OCOR" group, wherein R "is a C 1 -C 10 alkyl or C 1 -C 10 alkylene group, and R is a C 1 -C 26 alkyl or C 1 -C 26 alkylene group. Even more preferably, the carbonyl group-containing compound is an unsubstituted C 2 -C 26 carboxylic acid, even more preferably acetic acid, propionic acid or a fatty acid, most preferably acetic acid. Fatty acid is defined as a carboxylic acid with hydrocarbyl groups containing 1-22 carbon atoms, preferably 8-22 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated, linear or branched. It is assumed that fatty acids derived from natural fats and oils contain at least 8 carbon atoms. Preferred fatty acids of the present invention are unbranched C 8 -C 26 carboxylic acids, even more preferred is a group of natural fatty acids, as described, for example, in CRC Handbook of Chemistry and Physics , 1989 ed., D-220.

Галогенид является хлоридом, бромидом или йодидом, более предпочтительно - это хлорид или бромид, наиболее предпочтительно хлорид.The halide is chloride, bromide or iodide, more preferably chloride or bromide, most preferably chloride.

Органический галогенид R'-X может быть любым соединением, которое может быть дегалогенировано на электрохимической стадии, таким, например, какие раскрыты в работе Lund, Hammerich, Organic Electrochemistry, 4th ed., Chapter 8, "Halogenated organic compounds" (Marcel Dekker, 2001). R'-X предпочтительно является галогенированным углеводородным соединением, которое может дополнительно содержать заместители, такие как азот или кислород. Наиболее предпочтительно, R'-X является ди- и/или более галогенированным соединением, содержащим карбонильную группу.Organic halide R'-X may be any compound that can be dehalogenated in the electrochemical stage, such as, for example, disclosed in Lund, Hammerich, Organic Electrochemistry , 4th ed., Chapter 8, "Halogenated organic compounds" (Marcel Dekker, 2001). R'-X is preferably a halogenated hydrocarbon compound, which may further contain substituents, such as nitrogen or oxygen. Most preferably, R'-X is a di- and / or more halogenated compound containing a carbonyl group.

Галогенидная соль Mn+-Xn предпочтительно является такой галогенидной солью, в которой M является катионом щелочноземельного металла, щелочного металла или металла, более предпочтительно M означает катион Na, K, Li, Mg, Ca, Ba, еще более предпочтительно катион щелочного металла, наиболее предпочтительно катион лития, натрия или калия.The halide salt of M n + -X n is preferably a halide salt in which M is a cation of an alkaline earth metal, alkali metal or metal, more preferably M is a cation of Na, K, Li, Mg, Ca, Ba, even more preferably an alkali metal cation, most preferably a lithium, sodium or potassium cation.

В еще более предпочтительной реализации реакционная смесь содержит в основном только реагенты, продукты и вспомогательные вещества, т.е. более 95 вес.% реакционной смеси составляют исходные материалы, продукты и вспомогательные вещества, и наиболее предпочтительно она содержит более 99 вес.% этих компонентов. Вспомогательные вещества определяются как агенты, которые могут действовать в процессе по изобретению, такие как катализатор и поддерживающий электролит.In an even more preferred embodiment, the reaction mixture contains mainly only reagents, products and excipients, i.e. more than 95% by weight of the reaction mixture is comprised of starting materials, products and excipients, and most preferably it contains more than 99% by weight of these components. Excipients are defined as agents that can act in the process of the invention, such as a catalyst and a supporting electrolyte.

В принципе, поддерживающий электролит не является необходимым в способе, если только в условиях процесса через жидкость может проходить достаточный ток. В предпочтительной реализации поддерживающий электролит присутствует в реакционной смеси. Этот электролит представляет собой неводное соединение (смесь таких соединений), которое достаточно растворимо и обеспечивает достаточную проводимость в используемой реакционной смеси, может быть легко отделено и возвращено в цикл и является достаточно стабильным к окислению и восстановлению. Примерами таких поддерживающих электролитов могут быть любые комбинации ионов, указанные, например, в F. Beck, Elektroorganische Chemie, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1974, Chapter 3,3, pp. 104-110, или в D. Pletcher, A First Course in Electrode Processes, The Electrochemical Consultancy, Alresford Press Ltd., 1991, Chapter 2,3, pp. 57-72, и могут включать такие ионы, как OH-, I-, Br-, Cl-, F-, NO3-, SO42-, HCO3-, Fe(CN)63-, ClO4-, BF4-, PF6-, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Ca2+, Mg2+, Al3+, La3+, Ag+, NH4+, [N(CH3)4]+, [N(C2H5)4]+, [N(C4H9)4]+, [N(C2H5)H]+. Более предпочтительно, электролит является солью, растворимой в галогенируемой карбоновой кислоте и либо не принимающей участия в реакции галогенирования, либо участвующей, но в этом случае содержащей тот же источник галогена, что и исходный галоген в реакции, чтобы предотвратить образование других галогенированных соединений, содержащих карбонильную группу. В еще более предпочтительной реализации электролит является галогенидной солью, такой как NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, CaCl2, CaBr2, CaI2, BaCl2, BaBr2, BaI2. В наиболее предпочтительной реализации в качестве поддерживающего электролита действует соль металла MXn.In principle, a supporting electrolyte is not necessary in the process, provided that sufficient current can pass through the liquid under the process conditions. In a preferred embodiment, a support electrolyte is present in the reaction mixture. This electrolyte is a non-aqueous compound (a mixture of such compounds), which is sufficiently soluble and provides sufficient conductivity in the reaction mixture used, can be easily separated and recycled and is sufficiently stable to oxidation and reduction. Examples of such supporting electrolytes can be any combination of ions indicated, for example, in F. Beck, Elektroorganische Chemie , Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1974, Chapter 3.3, pp. 104-110, or in D. Pletcher, A First Course in Electrode Processes , The Electrochemical Consultancy , Alresford Press Ltd., 1991, Chapter 2,3, pp. 57-72, and may include ions such as OH - , I - , Br - , Cl - , F - , NO 3 - , SO 4 2- , HCO 3- , Fe (CN) 6 3- , ClO 4 - , BF 4 - , PF 6 - , H + , Li + , Na + , K + , Rb + , Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , La 3+ , Ag + , NH 4 + , [N ( CH 3 ) 4 ] + , [N (C 2 H 5 ) 4 ] + , [N (C 4 H 9 ) 4 ] + , [N (C 2 H 5 ) H] + . More preferably, the electrolyte is a salt soluble in the halogenated carboxylic acid and either not participating in the halogenation reaction or participating, but in this case containing the same halogen source as the starting halogen in the reaction, to prevent the formation of other halogenated compounds containing carbonyl a group. In an even more preferred embodiment, the electrolyte is a halide salt such as NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, LiCl, LiBr, LiI, MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , CaCl 2 , CaBr 2 , CaI 2 , BaCl 2 , BaBr 2 , BaI 2 . In a most preferred embodiment, the metal salt MX n acts as a supporting electrolyte.

В другой предпочтительной реализации в реакционной смеси присутствует соединение, ускоряющее реакцию (называемое здесь также катализатором). В более предпочтительной реализации это соединение является ангидридом галогенируемой карбоновой кислоты (производного) или ее галогенангидридом. В варианте осуществления, включающем двухэтапный процесс, т.е. стадия химического галогенирования с последующей электрохимической стадией, указанный выше галогенангидридный катализатор может образовываться в реакционной смеси (то есть его не нужно добавлять) при использовании на химическом стадие таких продуктов как PCl3, или SOCl2, или SO2Cl2, COCl2, ангидрид кислоты или сера (в качестве катализатора). Как уже кратко отмечалось выше, эти типы ангидридов кислоты и галогенангидридов имеют дополнительное преимущество в том, что они связывают воду, давая карбоновую кислоту и, таким образом, способны делать условия реакции полностью безводными. Катализатор используется в обычных количествах от 2 до 30 вес.% от всей реакционной смеси.In another preferred embodiment, a reaction accelerating compound (also referred to as a catalyst) is present in the reaction mixture. In a more preferred embodiment, the compound is a halogenated carboxylic acid (derivative) anhydride or its halide. In an embodiment comprising a two-step process, i.e. a chemical halogenation step followed by an electrochemical step, the aforementioned acid halide catalyst can be formed in the reaction mixture (i.e. it does not need to be added) when products such as PCl 3 or SOCl 2 or SO 2 Cl 2 , COCl 2 , anhydride are used in the chemical stage acid or sulfur (as a catalyst). As already briefly noted above, these types of acid anhydrides and acid halides have the additional advantage that they bind water to give carboxylic acid and are thus able to make the reaction conditions completely anhydrous. The catalyst is used in conventional amounts from 2 to 30% by weight of the total reaction mixture.

Дополнительное преимущество способа по изобретению состоит в том, что, так как электрохимическая реакция проводится в неводной среде, каталитическое соединение не распадается под действием воды, присутствующей в реакционной смеси.An additional advantage of the method according to the invention is that, since the electrochemical reaction is carried out in a non-aqueous medium, the catalytic compound does not decompose under the action of water present in the reaction mixture.

Применяемые электроды могут быть выбраны из любого материала, если только он не разрушается в реакционной смеси в условиях реакции с образованием нежелательных побочных продуктов. В этом отношении особенно важен выбор материала анода, так как анод наиболее чувствителен к деградации в условиях процесса. В предпочтительной реализации анод сделан из углерода (такого как легированный бором алмаз, графит, стекловидный уголь), керамики (такой как магнетит, т.е. Fe3O4 или Ebonex®, т.е. смешанные оксиды титана), металлического сплава (такого как платина/рутений) или благородного металла (такого как Au, Ag, Pd, Pt, Ti), возможно содержащего смешанный оксид металлов, такой как IrO2/RuO2 (например, IrO2/RuO2 на титане, нерасходуемые аноды - Dimension Stable Anodes: DSA®-электроды), а катод сделан из углерода (такого как легированный бором алмаз, графит, стекловидный уголь), металлов (таких как никель, свинец, ртуть, титан, железо, хром), металлического сплава (такого как нержавеющая сталь (Cr-Ni-Fe), монель (Cu-Ni), латунь (Cu-Zn), или оксидов металла (таких как Pb/PbO2), или может быть любым другим электродом, если только он стабилен в системе и не образует значительных количеств нежелательных побочных продуктов. Примеры материалов для электродов упоминаются в работе A.J. Bard, M. Stratmann, Eds., Encyclopedia of Electrochemistry, Organic Electrochem., Vol. 8, Chapter 2,4.1, p. 39, на которую делается ссылка.The electrodes used can be selected from any material, unless it is destroyed in the reaction mixture under the reaction conditions to form undesirable by-products. In this regard, the choice of anode material is especially important, since the anode is most sensitive to degradation under process conditions. In a preferred embodiment, the anode is made of carbon (such as boron-doped diamond, graphite, glassy carbon), ceramic (such as magnetite, i.e. Fe 3 O 4 or Ebonex®, i.e. mixed titanium oxides), a metal alloy ( such as platinum / ruthenium) or a noble metal (such as Au, Ag, Pd, Pt, Ti), possibly containing a mixed metal oxide, such as IrO 2 / RuO 2 (for example, IrO 2 / RuO 2 on titanium, non-consumable anodes - Dimension Stable Anodes: DSA® electrodes), and the cathode is made of carbon (such as boron-doped diamond, graphite, glassy carbon), metals (that such as nickel, lead, mercury, titanium, iron, chromium), a metal alloy (such as stainless steel (Cr-Ni-Fe), monel (Cu-Ni), brass (Cu-Zn), or metal oxides (such as Pb / PbO 2 ), or it can be any other electrode as long as it is stable in the system and does not form significant quantities of unwanted by-products. Examples of electrode materials are mentioned in AJ Bard, M. Stratmann, Eds., Encyclopedia of Electrochemistry, Organic Electrochem. , Vol. 8, Chapter 2,4.1, p. 39 to which reference is made.

Кроме того, в способе по изобретению электроды предпочтительно выбирать так, чтобы их удельная поверхность была как можно больше и чтобы расстояние между катодом и анодом было как можно меньше. У специалиста в данной области не будет никаких проблем в выборе электродов, подходящих для этой цели. В качестве неограничивающих примеров электродов, которые удовлетворяют одному или более из названных выше критериев, можно упомянуть концентрические электроды, пористые электроды, электроды в виде параллельных пластин, дисперсные электроды, псевдоожиженные электроды. Схема расположения электродов может быть однополярной или биполярной.In addition, in the method according to the invention, the electrodes are preferably selected so that their specific surface is as large as possible and so that the distance between the cathode and the anode is as small as possible. A person skilled in the art will not have any problems in selecting electrodes suitable for this purpose. As non-limiting examples of electrodes that satisfy one or more of the above criteria, concentric electrodes, porous electrodes, parallel plate electrodes, dispersed electrodes, fluidized electrodes can be mentioned. The arrangement of the electrodes may be unipolar or bipolar.

Плотность электрического тока в процессе по изобретению обычно составляет от 0,1 до 7 кА/м2, предпочтительно от 0,5 до 4 кА/м2 и наиболее предпочтительно от 1 до 2 кА/м2. Напряжение между электродами в электролизере типично составляет от 1 до 10 вольт, завися главным образом, но не исключительно, от приложенной плотности тока, проводимости реакционной среды и расстояния между электродами.The electric current density in the process according to the invention is usually from 0.1 to 7 kA / m 2 , preferably from 0.5 to 4 kA / m 2 and most preferably from 1 to 2 kA / m 2 . The voltage between the electrodes in the electrolyzer typically ranges from 1 to 10 volts, depending mainly, but not exclusively, on the applied current density, conductivity of the reaction medium and the distance between the electrodes.

Способ по изобретению может объединяться со стадией УФ-обработки, на котором в реакционную систему добавляют газообразный галоген, превращающийся в атом галогена при УФ-облучении и становящийся также способным реагировать с соединением, содержащим карбонильную группу, чтобы получить желаемое галогенированное соединение, содержащее карбонильную группу.The method of the invention can be combined with a UV treatment step, in which gaseous halogen is added to the reaction system and converted to a halogen atom by UV irradiation and also becomes capable of reacting with a compound containing a carbonyl group to obtain the desired halogenated compound containing a carbonyl group.

Способ по изобретению может осуществляться в периодическом, полупериодическом или непрерывном режимах, предпочтительно, это непрерывный процесс.The method according to the invention can be carried out in batch, semi-batch or continuous modes, preferably, it is a continuous process.

Способ может осуществляться при давлении, которое обычно находится в диапазоне от 1 до 10 бар абс., предпочтительно, давление составляет от 0,9 до 5 бар абс., наиболее предпочтительно примерно 1-2 бар абс. Бар абс. означает абсолютное давление в барах.The method can be carried out at a pressure that is usually in the range from 1 to 10 bar abs., Preferably, the pressure is from 0.9 to 5 bar abs., Most preferably about 1-2 bar abs. Bar abs. means absolute pressure in bars.

Способ обычно осуществляться при температуре от 11 до 200°C, предпочтительно от 20 до 150°C, более предпочтительно от 75 до 140°C, наиболее предпочтительно от 80 до 120°C.The method is usually carried out at a temperature of from 11 to 200 ° C, preferably from 20 to 150 ° C, more preferably from 75 to 140 ° C, most preferably from 80 to 120 ° C.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами и сравнительными примерами.The invention is further illustrated by the following examples and comparative examples.

ПримерыExamples

Пример 1: Хлорирование уксусной кислоты с использованием HCl Example 1: Chlorination of Acetic Acid Using HCl

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503, Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2 800 граммов смеси, содержащий 7 вес.% безводного хлорида кальция (JT. Baker, № 0070, мин. 95 вес.%), 69% уксусной кислоты (Fluka, № 45731, >99,8 вес.%), и 24 вес.% ацетилхлорида (Fluka, № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 20 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503, Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 800 grams of a mixture containing 7 wt.% Anhydrous calcium chloride (JT. Baker, No. 0070, min. 95% by weight), 69% of acetic acid (Fluka, No. 45731,> 99.8% by weight), and 24% by weight of acetyl chloride (Fluka, No. 00990,> 99%) were preheated up to 70 ° C and subjected to electrolysis at an average current of 20 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture.

Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).

Таблица 1 показывает концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA) и дихлоруксусной кислоты (DCA), измеренные методом ВЭЖХ (в вес.% от суммарного количества уксусной кислоты (HAc), MCA и DCA), в зависимости от количества электрического заряда, перенесенного во время процесса.Table 1 shows the concentrations of monochloracetic acid (MCA) and dichloroacetic acid (DCA), measured by HPLC (in wt.% Of the total amount of acetic acid (HAc), MCA and DCA), depending on the amount of electric charge transferred during the process.

Таблица 1
Концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA) и дихлоруксусной кислоты (DCA) от количества электрического заряда, перенесенного при электролизе смеси, которая вначале содержит уксусную кислоту, ацетилхлорид, хлорид кальция и хлористый водород (Пример 1)
Table 1
The concentration of monochloracetic acid (MCA) and dichloroacetic acid (DCA) of the amount of electric charge transferred during the electrolysis of the mixture, which initially contains acetic acid, acetyl chloride, calcium chloride and hydrogen chloride (Example 1)
ПробаTry Перенесенный заряд (А·ч)Transferred charge (Ah) Содержание MCA {вес.%}MCA content {wt.%} Содержание DCA {вес.%}DCA content {wt.%} 1one 55 0,60.6 0,0030.003 22 1616 2,62.6 0,0070.007 33 3434 7,17.1 0,0130.013 4four 5151 10,710.7 0,0200,020 55 5959 12,312.3 0,0240.024 66 7878 16,116.1 0,0290,029 77 107107 21,621.6 0,0440,044 88 140140 27,427.4 0,0540,054

Пример 2: Хлорирование уксусной кислоты с использованием CaCl2 (в отсутствие HCl) Example 2 : Chlorination of acetic acid using CaCl 2 (in the absence of HCl)

В реакторе, какой упомянут в Примере 1, 650 граммов смеси 72 вес.% уксусной кислоты (Fluka, № 45731, >99,8 вес.%), 21 вес.% ацетилхлорида (Fluka, № 00990, >99%) и 7 вес.% безводного хлорида кальция (JT. Baker, № 0070, мин. 95 вес.%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при электрическом токе от 5 до 20 ампер. В отличие от Примера 1, в настоящем примере в реакционную смесь не добавляли газообразный хлористый водород.In the reactor as mentioned in Example 1, 650 grams of a mixture of 72 wt.% Acetic acid (Fluka, No. 45731,> 99.8 wt.%), 21 wt.% Acetyl chloride (Fluka, No. 00990,> 99%) and 7 wt.% anhydrous calcium chloride (JT. Baker, No. 0070, min. 95 wt.%) was preheated to 70 ° C and subjected to electrolysis at an electric current of 5 to 20 amperes. Unlike Example 1, in the present example, gaseous hydrogen chloride was not added to the reaction mixture.

Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).

Результаты анализа показывают, что MCA может быть получена из этой смеси и в отсутствие хлористого водорода.Analysis results show that MCA can be obtained from this mixture even in the absence of hydrogen chloride.

Таблица 2 показывает концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA) и дихлоруксусной кислоты (DCA), измеренные методом ВЭЖХ (в вес.% от суммарного количества уксусной кислоты (HAc), MCA и DCA) в зависимости от количества электрического заряда, перенесенного во время процесса.Table 2 shows the concentrations of monochloracetic acid (MCA) and dichloroacetic acid (DCA), measured by HPLC (in wt.% Of the total amount of acetic acid (HAc), MCA and DCA) depending on the amount of electric charge transferred during the process.

Таблица 2
Концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA) и дихлоруксусной кислоты (DCA) от количества электрического заряда, перенесенного при электролизе смеси, которая вначале содержит уксусную кислоту, ацетилхлорид и хлорид кальция (Пример 2)
table 2
The concentration of monochloracetic acid (MCA) and dichloroacetic acid (DCA) of the amount of electric charge transferred during the electrolysis of the mixture, which initially contains acetic acid, acetyl chloride and calcium chloride (Example 2)
ПробаTry Перенесенный заряд (А·ч)Transferred charge (Ah) Содержание MCA {вес.%}MCA content {wt.%} Содержание DCA {вес.%}DCA content {wt.%} 1one 0,50.5 0,60.6 0,0030.003 22 2,62.6 1,41.4 0,0070.007 33 7,37.3 2,72.7 0,0100.010 4four 12,512.5 4,14.1 0,0180.018 55 16,816.8 5,05,0 0,0190.019 66 26,626.6 7,67.6 0,0260,026

Пример 3: Хлорирование уксусной кислоты с использованием дихлоруксусной кислоты Example 3: Chlorination of Acetic Acid Using Dichloroacetic Acid

В реакторе, который упомянут в Примере 1, 700 граммов смеси 60 вес.% уксусной кислоты (Fluka, № 45731, >99,8 вес.%), 19 вес.% ацетилхлорида (Fluka, № 00990, >99%), 5 вес.% безводного хлорида кальция (JT. Baker, № 0070, мин. 95 вес.%) и 16 вес.% дихлоруксусной кислоты (Acros Chemicals, партия A0220473, 99+%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при электрическом токе 20 ампер. В реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород.In the reactor, which is mentioned in Example 1, 700 grams of a mixture of 60 wt.% Acetic acid (Fluka, No. 45731,> 99.8 wt.%), 19 wt.% Acetyl chloride (Fluka, No. 00990,> 99%), 5 wt.% anhydrous calcium chloride (JT. Baker, No. 0070, min. 95 wt.%) and 16 wt.% dichloroacetic acid (Acros Chemicals, batch A0220473, 99 +%) were pre-heated to 70 ° C and subjected to electrolysis by electric current of 20 amperes. Hydrogen chloride gas was added to the reaction mixture.

Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).

Результаты анализа показывают, что по сравнению с Примером 2 скорость получения MCA в настоящем примере почти в два раза выше. Уксусная кислота хлорирована, а DCA гидрирована до MCA.The analysis results show that, compared with Example 2, the rate of MCA in the present example is almost two times higher. Acetic acid is chlorinated, and DCA is hydrogenated to MCA.

Таблица 3 показывает концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA) и дихлоруксусной кислоты (DCA), измеренные по ВЭЖХ (в вес.% относительно суммарного количества уксусной кислоты (HAc), MCA и DCA), в зависимости от количества электрического заряда, перенесенного во время процесса.Table 3 shows the concentrations of monochloracetic acid (MCA) and dichloroacetic acid (DCA), measured by HPLC (in wt.% Relative to the total amount of acetic acid (HAc), MCA and DCA), depending on the amount of electric charge transferred during the process.

Таблица 3
Концентрации уксусной кислоты (HAc), монохлоруксусной кислоты (MCA) и дихлоруксусной кислоты (DCA) от количества электрического заряда, перенесенного при электролизе смеси, которая вначале содержит уксусную кислоту, ацетилхлорид, монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту и хлорид кальция (Пример 3)
Table 3
Concentrations of acetic acid (HAc), monochloroacetic acid (MCA) and dichloroacetic acid (DCA) from the amount of electric charge transferred during the electrolysis of the mixture, which initially contains acetic acid, acetyl chloride, monochloracetic acid, dichloroacetic acid and calcium chloride (Example 3)
ПробаTry Перенесенный заряд (А·ч)Transferred charge (Ah) Содержание HAc {вес.%}HAc content {wt.%} Содержание MCA {вес.%}MCA content {wt.%} Содержание DCA {вес.%}DCA content {wt.%} 1one 0,00,0 80,480,4 2,02.0 17,617.6 22 2828 74,274,2 12,112.1 13,713.7 33 6060 68,168.1 22,722.7 9,29.2 4four 9595 61,761.7 33,333.3 5,05,0 55 123123 57,257.2 40,140.1 2,62.6 66 140140 54,854.8 43,543.5 1,71.7

Пример 4: Хлорирование пропионовой кислоты с использованием HCl Example 4 : Chlorination of Propionic Acid Using HCl

В реакторе, какой упомянут в Примере 1, 840 граммов смеси 65 вес.% пропионовой кислоты (Fluka, № партии 1241470, >99 вес.%), 30 вес.% пропионового ангидрида (Aldrich, партия № 05003 HC-026, 97%) и 5 вес.% безводного хлорида кальция (JT. Baker, № 0070, мин. 95 вес.%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при электрическом токе от 1 до 9 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород.In the reactor, as mentioned in Example 1, 840 grams of a mixture of 65 wt.% Propionic acid (Fluka, lot no. 1241470,> 99 wt.%), 30 wt.% Propionic anhydride (Aldrich, lot No. 05003 HC-026, 97% ) and 5 wt.% anhydrous calcium chloride (JT. Baker, No. 0070, min. 95 wt.%) were preheated to 70 ° C and subjected to electrolysis at an electric current of 1 to 9 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture.

Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).

Результаты анализа показывают, что из смеси может быть получена 1-хлорпропионовая кислота.The analysis results show that 1-chloropropionic acid can be obtained from the mixture.

Таблица 4 показывает концентрации пропионовой кислоты и 1-хлорпропионовой кислоты, измеренные методом ВЭЖХ (в вес.% от суммарного количества пропионовой кислоты и 1-хлорпропионовой кислоты), в зависимости от количества электрического заряда, перенесенного во время процесса.Table 4 shows the concentrations of propionic acid and 1-chloropropionic acid measured by HPLC (in wt.% Of the total amount of propionic acid and 1-chloropropionic acid), depending on the amount of electric charge transferred during the process.

Таблица 4
Концентрации пропионовой кислоты и 1-хлорпропионовой кислоты от количества электрического заряда, перенесенного при электролизе смеси, которая вначале содержит пропионовую кислоту, пропионовый ангидрид и хлорид кальция (Пример 4)
Table 4
The concentration of propionic acid and 1-chloropropionic acid on the amount of electric charge transferred during the electrolysis of the mixture, which initially contains propionic acid, propionic anhydride and calcium chloride (Example 4)
ПробаTry Перенесенный заряд (А·ч)Transferred charge (Ah) Содержание пропионовой кислоты {вес.%}The content of propionic acid {wt.%} 1-хлорпропионовая кислота [вес.%]1-chloropropionic acid [wt.%] 1one 0,00,0 99,999.9 0,10.1 22 0,10.1 100,0100.0 0,00,0 33 0,90.9 99,899.8 0,20.2 4four 2,22.2 99,599.5 0,50.5 55 5,35.3 98,898.8 1,21,2 66 8,28.2 98,298.2 1,81.8 77 11,811.8 97,197.1 2,92.9 88 15,315.3 96,696.6 3,43.4 99 19,419,4 95,695.6 4,44.4 1010 24,124.1 94,694.6 5,45,4 11eleven 29,929.9 93,493,4 6,66.6 1212 37,337.3 91,391.3 8,78.7

Сравнительный Пример 5: Хлорирование уксусной кислоты в водной среде Comparative Example 5: Chlorination of acetic acid in an aqueous medium

В 1-литровом лабораторном стакане смесь, содержащую 500 мл соляной кислоты (10 вес.% HCl в воде) заряжали и подвергали электролизу при комнатной температуре при токе 2 ампера, чтобы получить газообразный хлор. После двух часов электролиза в реакционную смесь добавляли 150 мл уксусной кислоты (70 вес.%), и подвергали электролизу еще 1,5 часа при 2 амперах при комнатной температуре.In a 1 liter beaker, a mixture containing 500 ml of hydrochloric acid (10 wt.% HCl in water) was charged and electrolyzed at room temperature at a current of 2 amperes to give chlorine gas. After two hours of electrolysis, 150 ml of acetic acid (70% by weight) was added to the reaction mixture and electrolyzed for another 1.5 hours at 2 amperes at room temperature.

Пробы, отобранные во время процесса, оценивали методом 1H-ЯМР. С помощью ЯМР можно было обнаружить лишь следовые количества MCA, количество DCA было ниже предела обнаружения (предел обнаружения MCA и DCA для этого прибора ЯМР составляет около 50 ppm).Samples taken during the process were evaluated by 1 H-NMR. Using NMR, only trace amounts of MCA could be detected, the amount of DCA was below the detection limit (the detection limit of MCA and DCA for this NMR instrument is about 50 ppm).

Пример 6: Получение бромуксусной кислоты с использованием LiBr Example 6 : Obtaining bromoacetic acid using LiBr

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 900 граммов смеси, содержащей 11% безводного бромида лития, 33% ацетилбромида и 56% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%), предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 20 ампер. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). После прохождения через электроды заряда 83 А·ч образовано 12,97% бромуксусной кислоты и 0,017% дибромуксусной кислоты.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 900 grams of a mixture containing 11% anhydrous lithium bromide, 33% acetyl bromide and 56% acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) was preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 20 amperes. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). After passing through the electrodes of a charge of 83 Ah, 12.97% of bromoacetic acid and 0.017% of dibromoacetic acid were formed.

Пример 7: Хлорирование уксусной кислоты с использованием HCl и хлорида натрия в качестве электролита Example 7: Chlorination of Acetic Acid Using HCl and Sodium Chloride as an Electrolyte

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 808 граммов смеси, содержащей 11% безводного хлорида натрия, 33% уксусного ангидрида и 56% уксусной кислоты (Fluka no. 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 3,8 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). После прохождения через электроды заряда 15,9 А·ч образовано 3,66% MCA и 0,043% DCA.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 808 grams of a mixture containing 11% anhydrous sodium chloride, 33% acetic anhydride and 56% acetic acid (Fluka no. 00990,> 99%) was preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 3.8 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). After passing through the charge electrodes 15.9 Ah, 3.66% MCA and 0.043% DCA are formed.

Пример 8: Хлорирование уксусной кислоты с использованием HCl и хлорида лития в качестве электролита Example 8: Chlorination of acetic acid using HCl and lithium chloride as an electrolyte

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 808 граммов смеси, содержащей 1,3% безводного хлорида лития, 6,6% ацетилхлорида и 92,1% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 20 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). После прохождения через электроды заряда 112 А·ч образовано 22,76% MCA и 0,108% DCA.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 808 grams of a mixture containing 1.3% anhydrous lithium chloride, 6, 6% acetyl chloride and 92.1% acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) were preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 20 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). After passing 112 A · h of charge through the electrodes, 22.76% MCA and 0.108% DCA are formed.

Пример 9: Хлорирование уксусной кислоты с использованием HCl и хлорида калия в качестве электролита Example 9 : Chlorination of acetic acid using HCl and potassium chloride as an electrolyte

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 808 граммов смеси, содержащей 10% безводного хлорида калия, 24% ацетилхлорида и 66% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 10 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). После прохождения через электроды заряда 57,7 А·ч образовано 13,39% MCA и 0,57% DCA.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 808 grams of a mixture containing 10% anhydrous potassium chloride, 24% acetyl chloride and 66% of acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) was preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 10 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). After passing through the charge electrodes 57.7 Ah, 13.39% MCA and 0.57% DCA are formed.

Пример 10: Хлорирование уксусной кислоты с использованием трихлоруксусной кислоты и HCl. Example 10 : Chlorination of acetic acid using trichloroacetic acid and HCl.

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 808 граммов смеси, содержащей 11,9% трихлоруксусной кислоты (TCA), 4,8% безводного хлорида лития, 11,9% ацетилхлорида и 71,4% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 30 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 808 grams of a mixture containing 11.9% trichloroacetic acid (TCA), 4.8% anhydrous lithium chloride, 11.9% acetyl chloride and 71.4% acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) were preheated to 70 ° C and subjected to electrolysis at an average current of 30 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC).

Результаты в Таблице 5 показывают, что в конце процесса содержание и DCA, и TCA уменьшались, а содержание MCA повышалось.The results in Table 5 show that at the end of the process, both DCA and TCA decreased and MCA increased.

Таблица 5
Концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA), дихлоруксусной кислоты (DCA) и трифторуксусной кислоты (TCA) из Примера 10, измеренные методом ВЭЖХ (в вес.% от общего количества уксусной кислоты (Hac), MCA, TCA и DCA), в зависимости от количества электрического заряда, перенесенного во время процесса
Table 5
The concentrations of monochloracetic acid (MCA), dichloroacetic acid (DCA) and trifluoroacetic acid (TCA) from Example 10, measured by HPLC (in wt.% Of the total amount of acetic acid (Hac), MCA, TCA and DCA), depending on the amount electric charge transferred during the process
А·чAh Содержание MCA (%)MCA Content (%) Содержание DCA (%)DCA Content (%) Содержание TCA(%)TCA Content (%) 00 0,130.13 0,000.00 13,3213.32 1616 3,693.69 2,852.85 9,479.47 30,530.5 7,347.34 5,135.13 5,995.99 47,547.5 11,6911.69 6,516.51 3,183.18 63,563.5 16,0416.04 6,826.82 1,511.51 8686 22,0022.00 5,965.96 0,420.42 118,5118.5 30,0030.00 3,963.96 0,050.05 135,5135.5 33,9633.96 3,013.01 0,020.02 152152 37,3337.33 2,192.19 0,010.01 170170 40,5140.51 1,501,50 0,000.00 186186 43,3343.33 1,061.06 0,000.00 211,5211.5 47,1847.18 0,630.63 0,000.00

Пример 11: Восстановление маточного раствора с литийхлоридом в качестве электролита (Хлорирование уксусной кислоты с использованием дихлоруксусной кислоты и HCl) Example 11 : Recovery of the mother liquor with lithium chloride as an electrolyte (Chlorination of acetic acid using dichloroacetic acid and HCl)

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 1007 граммов смеси, содержащей 30% дихлоруксусной кислоты (DCA), 5% безводного хлорида лития, 15% ацетилхлорида, 30% монохлоруксусной кислоты (MCA) и 20% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 30 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 1007 grams of a mixture containing 30% dichloroacetic acid (DCA), 5% anhydrous lithium chloride, 15% acetyl chloride, 30% monochloracetic acid (MCA) and 20% acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) were preheated to 70 ° C and subjected to electrolysis at an average current of 30 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture.

Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Результаты в Таблице 6 показывают, что в конце процесса содержание и Hac, и DCA уменьшалось, а содержание MCA увеличивалось.Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The results in Table 6 show that at the end of the process, both the Hac and DCA content decreased, and the MCA content increased.

Таблица 6
Концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA), дихлоруксусной кислоты (DCA) и уксусной кислоты (HAc) из Примера 11, измеренные методом ВЭЖХ (в вес.% от суммарного количества HAc, MCA и DCA), в зависимости от количества электрического заряда, перенесенного во время процесса
Table 6
Concentrations of monochloracetic acid (MCA), dichloroacetic acid (DCA) and acetic acid (HAc) from Example 11, measured by HPLC (in wt.% Of the total amount of HAc, MCA and DCA), depending on the amount of electric charge transferred during the process
А·чAh Содержание MCA (%)MCA Content (%) Содержание DCA (%)DCA Content (%) Содержание HAc (%)HAc content (%) 00 32,3432.34 32,4832,48 35,1835.18 208208 75,3375.33 8,348.34 16,3316.33

Пример 12: Восстановление маточного раствора с хлоридом кальция в качестве электролита (Хлорирование уксусной кислоты с использованием дихлоруксусной кислоты и HCl) Example 12 : Recovery of a mother liquor with calcium chloride as an electrolyte (Chlorination of acetic acid using dichloroacetic acid and HCl)

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 1007 граммов смеси, содержащей 30% дихлоруксусной кислоты (DCA), 5% безводного хлорида кальция, 15% ацетилхлорида, 30% монохлоруксусной кислоты (MCA) и 20% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 30 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 1007 grams of a mixture containing 30% dichloroacetic acid (DCA), 5% anhydrous calcium chloride, 15% acetyl chloride, 30% monochloracetic acid (MCA) and 20% acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) were preheated to 70 ° C and subjected to electrolysis at an average current of 30 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture.

Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Результаты в Таблице 7 показывают, что в конце процесса содержание и Hac, и DCA уменьшалось, а содержание MCA возрастало.Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The results in Table 7 show that at the end of the process, both the Hac and DCA content decreased, and the MCA content increased.

Таблица 7
Концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA), дихлоруксусной кислоты (DCA) и уксусной кислоты (HAc) из Примера 12, измеренные методом ВЭЖХ (в вес.% по отношению к суммарному количеству HAc, MCA, и DCA), в зависимости от количества электрического заряда, перенесенного во время процесса
Table 7
The concentration of monochloracetic acid (MCA), dichloroacetic acid (DCA) and acetic acid (HAc) from Example 12, measured by HPLC (in wt.% In relation to the total amount of HAc, MCA, and DCA), depending on the amount of electric charge, transferred during the process
А·чAh Содержание MCA (%)MCA Content (%) Содержание DCA (%)DCA Content (%) Содержание HAc (%)HAc content (%) 00 32,0832.08 32,1732.17 35,7535.75 216216 71,6371.63 10,7610.76 17,2517.25

Пример 13: Восстановление маточного раствора с хлоридом магния в качестве электролита (Хлорирование уксусной кислоты с использованием дихлоруксусной кислоты и HCl) Example 13 : Recovery of a mother liquor with magnesium chloride as an electrolyte (Chlorination of acetic acid using dichloroacetic acid and HCl)

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 1007 граммов смеси, содержащей 30% дихлоруксусной кислоты (DCA), 5,2% безводного хлорида магния, 15% ацетилхлорида, 30% монохлоруксусной кислоты (MCA) и 20% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 30 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Результаты в Таблице 8 показывают, что в конце процесса содержание и Hac, и DCA уменьшается, а содержание MCA возрастает.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 1007 grams of a mixture containing 30% dichloroacetic acid (DCA), 5, 2% anhydrous magnesium chloride, 15% acetyl chloride, 30% monochloracetic acid (MCA), and 20% acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) were preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 30 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The results in Table 8 show that at the end of the process, the content of both Hac and DCA decreases, while the content of MCA increases.

Таблица 8
Концентрации монохлоруксусной кислоты (MCA), дихлоруксусной кислоты (DCA) и уксусной кислоты (HAc) из Примера 13, измеренные методом ВЭЖХ (в % от суммарного весового количества HAc, MCA, и DCA) в зависимости от количества электрического заряда, перенесенного во время процесса.
Table 8
The concentration of monochloracetic acid (MCA), dichloroacetic acid (DCA) and acetic acid (HAc) from Example 13, measured by HPLC (in% of the total weight quantity of HAc, MCA, and DCA) depending on the amount of electric charge transferred during the process .
А·чAh Содержание MCA (%)MCA Content (%) Содержание DCA (%)DCA Content (%) Содержание HAc (%)HAc content (%) 00 32,6732.67 32,7632.76 34,5734.57 186186 67,3267.32 11,3411.34 18,2818.28

Пример 14: Хлорирование уксусной кислоты с использованием HCl и хлорида цинка в качестве электролита Example 14: Chlorination of Acetic Acid Using HCl and Zinc Chloride as an Electrolyte

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 1607 граммов смеси, содержащей 5% безводного хлорида цинка, 13% ацетилхлорида и 82% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 25 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). После прохождения через электроды заряда 162 А·ч образовано 15,67% MCA и 0,10% DCA.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 1607 grams of a mixture containing 5% anhydrous zinc chloride, 13% acetyl chloride and 82% of acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) was preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 25 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). After passing through the electrodes of a charge of 162 Ah, 15.67% MCA and 0.10% DCA are formed.

Пример 15: Хлорирование уксусной кислоты хлоридом железа(III) в качестве электролита Example 15: Chlorination of Acetic Acid with Iron (III) Chloride as an Electrolyte

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 1607 граммов смеси, содержащей 5% безводного хлорида железа(III), 13% ацетилхлорида и 82% уксусной кислоты (Fluka № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 30 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). После прохождения через электроды заряда 192 А·ч образовано 4,73% MCA и 0,10% DCA.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 1607 grams of a mixture containing 5% anhydrous iron (III) chloride, 13 % acetyl chloride and 82% acetic acid (Fluka No. 00990,> 99%) were preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 30 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). After passing through the electrodes of the charge 192 A · h, 4.73% MCA and 0.10% DCA are formed.

Пример 16: Хлорирование уксусной кислоты с использованием HCl и хлорида алюминия в качестве электролита Example 16: Chlorination of acetic acid using HCl and aluminum chloride as an electrolyte

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 580 см2 и эффективной площадью катода 530 см2, 1607 граммов смеси, содержащей 5% безводного хлорида алюминия, 13% ацетилхлорида и 82% уксусной кислоты (Fluka, № 00990, >99%) предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 30 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). После прохождения через электроды заряда 119 А·ч образовано 12,29% MCA и 0,02% DCA.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 580 cm 2 and an effective cathode area of 530 cm 2 , 1607 grams of a mixture containing 5% anhydrous aluminum chloride, 13% acetyl chloride and 82% of acetic acid (Fluka, No. 00990,> 99%) was preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 30 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). After passing through the electrodes of the charge 119 A · h, 12.29% MCA and 0.02% DCA are formed.

Пример 17: Хлорирование диметилпентанона с использованием HCl Example 17: Chlorination of dimethylpentanone using HCl

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 47 см2 и эффективной площадью катода 16 см2, 61 грамм смеси, содержащей 6% безводного хлорида лития, 94% 2,4-диметилпентанона предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 0,3 ампер. В процессе электролиза в реакционную смесь добавляли газообразный хлористый водород. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали посредством ЯМР.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Netherlands) with an effective anode area of 47 cm 2 and an effective cathode area of 16 cm 2 , 61 grams of a mixture containing 6% anhydrous lithium chloride, 94% 2, 4-dimethylpentanone was preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 0.3 amperes. During electrolysis, gaseous hydrogen chloride was added to the reaction mixture. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by NMR.

Результаты в Таблице 9 показывают, что в конце процесса образуется 2-хлор-2,4-диметилпентанон.The results in Table 9 show that 2-chloro-2,4-dimethylpentanone is formed at the end of the process.

Таблица 9
Концентрации (в моль%) 2,4-диметилпентанона и 2-хлор-2,4-диметилпентанона из Примера 17, измеренные методом ЯМР
Table 9
The concentration (in mol%) of 2,4-dimethylpentanone and 2-chloro-2,4-dimethylpentanone from Example 17, measured by NMR
А·чAh 2,4-диметилпентанон2,4-dimethylpentanone 2-хлор-2,4-диметилпентанон2-chloro-2,4-dimethylpentanone 00 100one hundred 0,000.00 66 98,598.5 1,51,5

Сравнительный Пример 18: Фторирование уксусной кислоты с использованием трифторуксусной кислоты (TFA) Comparative Example 18 : Fluorination of acetic acid using trifluoroacetic acid (TFA)

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал type 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 47 см2 и эффективной площадью катода 16 см2, 99 граммов смеси, содержащей 4% безводного хлорида лития, 35,4% TFA, 35,4% уксусной кислоты и 25,2% ацетилхлорида предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 2 ампер. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали посредством ЯМР. В пробах не было найдено никаких свидетельств образования монофторуксусной кислоты или дифторуксусной кислоты. Были обнаружены только MCA и небольшие количества DCA.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Netherlands) with an effective anode area of 47 cm 2 and an effective cathode area of 16 cm 2 , 99 grams of a mixture containing 4% anhydrous lithium chloride, 35.4% TFA, 35.4% acetic acid and 25.2% acetyl chloride were preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 2 amperes. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by NMR. No evidence was found in the samples to form monofluoroacetic acid or difluoroacetic acid. Only MCA and small amounts of DCA were detected.

Сравнительный Пример 19: Фторирование уксусной кислоты с использованием KF Comparative Example 19 : Fluorination of Acetic Acid Using KF

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 47 см2 и эффективной площадью катода 16 см2, 99 граммов смеси, содержащей 4,3% безводного фторида калия, 68,5% уксусной кислоты и 27,2% ацетилхлорида, предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 0,4 ампер. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали посредством ЯМР. В пробах не было найдено никаких свидетельств об образовании монофторуксусной кислоты или дифторуксусной кислоты. Были обнаружены только MCA и небольшие количества DCA.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, Netherlands) with an effective anode area of 47 cm 2 and an effective cathode area of 16 cm 2 , 99 grams of a mixture containing 4.3% anhydrous potassium fluoride, 68, 5% acetic acid and 27.2% acetyl chloride were preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 0.4 amperes. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by NMR. No evidence was found in the samples of the formation of monofluoroacetic acid or difluoroacetic acid. Only MCA and small amounts of DCA were detected.

Пример 20: Хлорирование додекановой кислоты с использованием HCl и LiCl в качестве электролита Example 20: Chlorination of dodecanoic acid using HCl and LiCl as an electrolyte

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 47 см2 и эффективной площадью катода 16 см2, 92 граммов смеси, содержащей 4,9% безводного хлорида лития, 35,3% уксусной кислоты, 35,3% додекановой кислоты и 24,5% ацетилхлорида, предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 1 ампер. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали посредством ЯМР. После прохождения через электроды заряда 3,4 А·ч образовано 1,3 моль% 2-хлордодекановой кислоты.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 47 cm 2 and an effective cathode area of 16 cm 2 , 92 grams of a mixture containing 4.9% anhydrous lithium chloride, 35, 3% acetic acid, 35.3% dodecanoic acid and 24.5% acetyl chloride, were preheated to 70 ° C and subjected to electrolysis at an average current of 1 ampere. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by NMR. After passing through the electrodes of the charge 3.4 A · h, 1.3 mol% of 2-chloro-dodecanoic acid is formed.

Пример 21: Хлорирование октодекановой кислоты с использованием HCl Example 21 : Chlorination of Octodecanoic Acid Using HCl

В реакторе, содержащем графитовые аноды и катоды (материал типа 6503 Le Carbonne Lorraine, Роттердам, Нидерланды) с эффективной площадью анода 47 см2 и эффективной площадью катода 16 см2, 92 граммов смеси, содержащей 4,7% безводного хлорида лития, 38,3% уксусной кислоты, 33,6% октодекановой кислоты и 23,4% ацетилхлорида, предварительно нагревали до 70°C и подвергали электролизу при среднем токе 1 ампер. Пробы, отбиравшиеся из электролита в процессе электролиза, анализировали посредством ЯМР. После прохождения через электроды заряда 3,2 А·ч образовано 1,3 моль% 2-хлороктодекановой кислоты.In a reactor containing graphite anodes and cathodes (material type 6503 Le Carbonne Lorraine, Rotterdam, the Netherlands) with an effective anode area of 47 cm 2 and an effective cathode area of 16 cm 2 , 92 grams of a mixture containing 4.7% anhydrous lithium chloride, 38, 3% acetic acid, 33.6% octodecanoic acid and 23.4% acetyl chloride were preheated to 70 ° C and electrolyzed at an average current of 1 ampere. Samples taken from the electrolyte during electrolysis were analyzed by NMR. After passing through the electrodes of the charge 3.2 A · h, 1.3 mol% of 2-chloro-octodecanoic acid is formed.

Claims (13)

1. Способ получения галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, путем электрохимической реакции соответствующего соединения, содержащего карбонильную группу, с гидрогалогенидом Н-Х, органическим галогенидом R′-X и/или галогенидной солью Мn+n′′ в, по существу, безводных условиях, причем X означает атом хлора, брома или йода, R' означает алкильную или арильную группу, которая может быть линейной или разветвленной, по выбору содержащей один или более гетероатомов, таких, как кислород, азот; хлорид, бромид, фторид или йодид, от которых атом галогена X может быть отщеплен электрохимически, Мn+ означает катион четвертичного аммония, щелочноземельного металла, щелочного металла или металла, и n есть целое число от 1 до 5 в зависимости от валентности катиона металла Мn+.1. A method of obtaining a halogenated compound containing a carbonyl group by electrochemical reaction of the corresponding compound containing a carbonyl group with a hydrogen halide HX, an organic halide R′X and / or a halide salt M n + —X n in essentially anhydrous conditions, wherein X is a chlorine, bromine or iodine atom, R 'is an alkyl or aryl group which may be linear or branched, optionally containing one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen; chloride, bromide, fluoride or iodide, from which the halogen atom X can be eliminated electrochemically, M n + means a quaternary ammonium cation, alkaline earth metal, alkali metal or metal, and n is an integer from 1 to 5 depending on the valency of the metal cation M n + . 2. Способ по п.1, причем органический галогенид R′-X является дважды и/или более галогенированным соединением, содержащим карбонильную группу.2. The method according to claim 1, wherein the organic halide R′-X is twice and / or more halogenated compound containing a carbonyl group. 3. Способ по п.1 или 2, причем полученное галогенированное соединение, содержащее карбонильную группу, является моногалогенированным соединением.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the obtained halogenated compound containing a carbonyl group is a monohalogenated compound. 4. Способ по любому из пп.1-2, причем полученное галогенированное соединение, содержащее карбонильную группу, галогенировано у атома 6-углерода.4. The method according to any one of claims 1 to 2, wherein the resulting halogenated compound containing a carbonyl group is halogenated at the 6-carbon atom. 5. Способ получения галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, сначала путем химической реакции соединения, содержащего карбонильную группу, с молекулами хлора, брома или йода и последующей электрохимической обработкой реакционной смеси в соответствии со способом по п.1.5. A method of obtaining a halogenated compound containing a carbonyl group, first by chemical reaction of a compound containing a carbonyl group with chlorine, bromine or iodine molecules and subsequent electrochemical treatment of the reaction mixture in accordance with the method according to claim 1. 6. Способ получения галогенированного соединения, содержащего карбонильную группу, в котором маточный раствор, полученный при моногалогенировании соединения, содержащего карбонильную группу, отделяют от реакционной смеси, содержащей как моногалогенированное соединение с карбонильной группой, так и ди- и/или более галогенированное соединение, содержащее карбонильную группу, используют в способе, включающем электрохимическую реакции соответствующего соединения, содержащего карбонильную группу, с ди- и/или более галогенированным соединением, содержащим карбонильную группу, по выбору, гидрогалогенидом Н-Х, дополнительным органическим галогенидом R′-X и/или галогенидной солью Мn+n′′ в, по существу, безводных условиях, причем X означает атом хлора, брома или йода, R' означает алкильную или арильную группу, которая может быть линейной или разветвленной, по выбору содержащей один или более гетероатомов, от которых атом галогена X может быть отщеплен электрохимически, Мn+ означает катион четвертичного аммония, или металла, и n есть целое число от 1 до 5 в зависимости от валентности катиона металла Мn+.6. A method of obtaining a halogenated compound containing a carbonyl group, in which the mother liquor obtained by monohalogenation of a compound containing a carbonyl group is separated from the reaction mixture containing both a monohalogenated compound with a carbonyl group and a di- and / or more halogenated compound containing a carbonyl group is used in a method comprising the electrochemical reaction of a corresponding compound containing a carbonyl group with a di- and / or more halogenated compound optionally containing a carbonyl group, an H-X hydrohalide, an additional organic halide R′-X and / or a halide salt M n + -X n under substantially anhydrous conditions, wherein X represents a chlorine, bromine or iodine atom , R 'is an alkyl or aryl group which may be linear or branched, optionally containing one or more heteroatoms from which the halogen atom X can be removed electrochemically, M n + is a quaternary ammonium or metal cation, and n is an integer from 1 to 5 depending on valence STI metal cation M n +. 7. Способ по п.6, в котором добавляют дополнительно соединение, содержащее карбонильную группу.7. The method according to claim 6, in which an additional compound containing a carbonyl group is added. 8. Способ по любому из пп.1, 2, 5, 6 или 7, причем X означает атом хлора.8. The method according to any one of claims 1, 2, 5, 6, or 7, wherein X represents a chlorine atom. 9. Способ по любому из пп.1, 2, 5, 6 или 7, причем соединение, содержащее карбонильную группу, является уксусной кислотой, или пропионовой кислотой, или жирной кислотой.9. The method according to any one of claims 1, 2, 5, 6, or 7, wherein the compound containing a carbonyl group is acetic acid, or propionic acid, or a fatty acid. 10. Способ по п.1, в котором в реакционной смеси дополнительно присутствует поддерживающий электролит.10. The method according to claim 1, in which the reaction mixture additionally contains a supporting electrolyte. 11. Способ по любому из пп.1, 2, 5, 6, 7 или 10, причем поддерживающий электролит является хлорной солью.11. The method according to any one of claims 1, 2, 5, 6, 7, or 10, wherein the supporting electrolyte is a chlorine salt. 12. Способ по любому из пп.1, 2, 5, 6, 7 или 10, причем в реакционную смесь дополнительно добавляют катализатор, выбранный из группы ацилгалогенидов и ангидридов карбоновой кислоты.12. The method according to any one of claims 1, 2, 5, 6, 7 or 10, moreover, a catalyst selected from the group of acyl halides and carboxylic anhydrides is added to the reaction mixture. 13. Способ по любому из пп 1, 2, 5, 6, 7 или 10, проводимый, по существу, в отсутствие каких-либо растворителей. 13. The method according to any one of claims 1, 2, 5, 6, 7, or 10, carried out essentially in the absence of any solvents.
RU2008149117/07A 2006-05-15 2007-05-11 Electrochemical method of producing halogenated compound containing carbonyl group RU2423553C2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06113942.4 2006-05-15
EP06113942 2006-05-15
US81062906P 2006-06-05 2006-06-05
US60/810,629 2006-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008149117A RU2008149117A (en) 2010-06-20
RU2423553C2 true RU2423553C2 (en) 2011-07-10

Family

ID=39681079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008149117/07A RU2423553C2 (en) 2006-05-15 2007-05-11 Electrochemical method of producing halogenated compound containing carbonyl group

Country Status (5)

Country Link
CN (1) CN101443481B (en)
AR (1) AR060942A1 (en)
BR (1) BRPI0712395A2 (en)
RU (1) RU2423553C2 (en)
TW (1) TWI389882B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102358944A (en) * 2011-08-23 2012-02-22 哈尔滨理工大学 Preparation method of aminopyridine chloride

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1026187A (en) * 1963-10-28 1966-04-14 Ici Ltd Electrolytic production of halogenated organic compounds
EP1549604B1 (en) * 2002-10-11 2011-07-13 Akzo Nobel N.V. A process for the preparation of monochloroacetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
TWI389882B (en) 2013-03-21
BRPI0712395A2 (en) 2012-10-16
AR060942A1 (en) 2008-07-23
CN101443481B (en) 2012-12-12
TW200800881A (en) 2008-01-01
CN101443481A (en) 2009-05-27
RU2008149117A (en) 2010-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1468149B1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFIN OXIDES
US4917781A (en) Process for preparing quaternary ammonium hydroxides
WO1994025643A1 (en) Recovery of bromine and preparation of hypobromous acid from bromide solution
AU595683B2 (en) Electrochemical process for the replacement of halogen atoms in an organic compound
US5362367A (en) Partial electrolytic dehalogenation of dichloroacetic and trichloroacetic acid and electrolysis solution
CA2130552A1 (en) Electrochemical process for preparing glyoxylic acid
US4235684A (en) Process for producing glyoxalic acid by electrolytic oxidation
US6475370B2 (en) Process for the production of 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid
JP5378205B2 (en) Electrochemical preparation method of halogenated carbonyl group-containing compound
RU2423553C2 (en) Electrochemical method of producing halogenated compound containing carbonyl group
Fardel et al. Electrosynthesis of trimethylorthoformate on BDD electrodes
US5114546A (en) Process for the preparation of fluorinated acrylic acids and derivatives thereof
Jalbout et al. New paired electrosynthesis route for glyoxalic acid
JP2569110B2 (en) Method for recovering iodine from waste liquid containing organic iodine compound
EP0579752A1 (en) Electrochemical synthesis of diaryliodonium salts
KR101699065B1 (en) Process for the preparation of a iodinating agent
JP2585325B2 (en) Gold dissolution method
JP2893208B2 (en) Decomposition method of wastewater containing triorganotin compound
JP2024536065A (en) Electrochemical iodination of N,N'-(2,3-dihydroxypropyl)-5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxamide
JPH06220674A (en) Preparation of perfluorobromoalkane or ether group-containing perfluorobromoalkane
US4457814A (en) Process for electrochemical reduction of terephthalic acid
JPS6225758B2 (en)
JPH0673584A (en) Production of hydroxypivalic ester
Tokuda et al. Use of Electrogenerated Highly Reactive Zinc in Facile Synthesis of 2-Arylpropenoic Acid Esters and Anti-inflammatory Agents
JPS5928580A (en) Preparation of gamma, gamma-dimethylbutyrolactone

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180314