RU2420454C1

RU2420454C1 - Method of producing nano-dispersed silica

Info

Publication number: RU2420454C1
Application number: RU2009147373/05A
Authority: RU
Inventors: Святослав Леонидович Лось (RU); Святослав Леонидович Лось
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Синтетические Кремнеземы"
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-06-10
Also published as: UA65340U

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention can be used in the chemical industry. A solution of silicon-containing material is prepared by adding sodium silicate with silica modulus of 2.8-3.7 to filtered water while stirring thoroughly, heating to 100C and keeping density of the solution not lower than 1.09 g/cm3. The aqueous solution of the acidifying agent is obtained by adding the acidifying agent to filtered water while thoroughly stirring and keeping density of the solution not lower than 1.02 g/cm3. After reaction of the aqueous solution of the silicon-containing material with the aqueous solution of the acidifying agent, the obtained gel matures in not less than 20 minutes. The ready product is extracted and dried by sharply reducing the pressure in the gel medium. ^ EFFECT: invention enables to obtain nano-dispersed silicon dioxide, which provides good thixotropic properties with low sedimentation effect. ^ 2 cl

Description

Изобретение относится к области технологических процессов в области химической промышленности и может быть использовано для получения высокочистого нанодисперсного кремнезема с размером частиц от одного до нескольких сотен нанометров.The invention relates to the field of technological processes in the chemical industry and can be used to produce highly pure nanosized silica with a particle size of from one to several hundred nanometers.

Известен способ изготовления высокодисперсного кремнезема типа «Аэросил», средний размер частиц в котором составляет 5-40 нм [Аэросил. Технические условия. ГОСТ 14922-77. НИК Издательство стандартов. Москва. 1977].A known method of manufacturing a highly dispersed silica type "Aerosil", the average particle size of which is 5-40 nm [Aerosil. Technical conditions GOST 14922-77. NICK Publishing House Standards. Moscow. 1977].

Недостатком способа является относительно низкие безопасность и экологичность способа, вызванные образованием при реализации способа побочного продукта - соляной кислоты и связанное с этим вредное воздействие паров соляной кислоты и других компонентов на окружающую среду.The disadvantage of this method is the relatively low safety and environmental friendliness of the method, caused by the formation of a by-product of hydrochloric acid during the implementation of the method and the associated environmental impact of hydrochloric acid vapors and other components.

Известен также способ, в котором микродисперсную двуокись кремния выделяют из выходящих из плавильной печи газов, в качестве которой используют плавильную печь для производства ферросилиция или кремния с использованием шихты, содержащей источник SiO₂ и твердый углеродсодержащий восстановитель, причем загружаемый в печь твердый углеродсодержащий восстановитель содержит летучие вещества в количестве менее 1,25 кг на 1 кг получаемой микродисперсной двуокиси кремния, а температуру в газовой атмосфере печи над шихтой поддерживают выше 500°С [RU 2097323, С1, С01В 33/18, С09В 33/025, С08С 33/04, 27.11.1997].There is also known a method in which microdispersed silicon dioxide is separated from the gases leaving the smelting furnace, using a smelting furnace to produce ferrosilicon or silicon using a charge containing a source of SiO ₂ and a solid carbon-containing reducing agent, the solid carbon-containing reducing agent being loaded into the furnace contains volatile substances in an amount of less than 1.25 kg per 1 kg of the obtained microdispersed silicon dioxide, and the temperature in the gas atmosphere of the furnace above the charge is maintained above 500 ° C [ RU 2097323, C1, C01B 33/18, C09B 33/025, C08C 33/04, 11/27/1997].

Недостатком способа является его сложность, обусловленная необходимостью использования плавильных печей для производства ферросилиция или кремния с использованием шихты.The disadvantage of this method is its complexity, due to the need to use melting furnaces for the production of ferrosilicon or silicon using a charge.

Наиболее близким по своей сущности к предложенному является способ, включающий взаимодействие силиката с подкисляющим агентом для получения суспензии осажденной двуокиси кремния и последующее выделение и высушивание полученной суспензии, при этом взаимодействие силиката с подкисляющим агентом осуществляют путем подготовки раствора, включающего силикат и электролит (аккумуляторную кислоту), причем концентрация силиката в расчете на SiO₂ в растворе ниже 100 г/л, а концентрация электролита ниже 17 г/л, далее в вышеуказанный раствор вводят подкисляющий агент до достижения значения рН реакционной среды по меньшей мере около 7, затем к реакционной среде добавляют одновременно подкисляющий агент и силикат, высушивают суспензию с содержанием сухого вещества не более 24 мас.%, причем после добавления к реакционной среде одновременно подкисляющего агента и силиката дополнительно осуществляют одну из следующих стадий (а) или (б): (а) в реакционную среду вводят по меньшей мере одно соединение цинка, затем агент основного характера и, когда вышеуказанное разделение осуществляют путем операций, включающих фильтрацию и расслаивание осадка, полученного после фильтрации, вышеуказанное расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного соединения алюминия; (б) в реакционную среду одновременно вводят силикат и по меньшей мере одно соединение цинка и, когда вышеуказанное разделение осуществляют путем операций, включающих фильтрацию и расслаивание осадка, полученного после фильтрации, расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения алюминия [RU 2130425, C1, C01B 33/193, С09С 1/30, С08К 3/36, 20.05.1999].The closest in essence to the proposed one is a method involving the interaction of silicate with an acidifying agent to obtain a suspension of precipitated silica and subsequent isolation and drying of the resulting suspension, while the interaction of silicate with an acidifying agent is carried out by preparing a solution comprising silicate and electrolyte (battery acid) moreover, the concentration of silicate per SiO ₂ in the solution is below 100 g / l, and the electrolyte concentration is below 17 g / l, then p the oxidizing agent until the pH of the reaction medium reaches at least about 7, then an acidifying agent and silicate are added to the reaction medium, the suspension is dried with a dry matter content of not more than 24 wt.%, and after adding an acidifying agent and silicate to the reaction medium, carry out one of the following stages (a) or (b): (a) at least one zinc compound is introduced into the reaction medium, then a basic agent, and when the above separation is carried out by perazim comprising filtration and disintegration cake obtained after filtering the above peeling is preferably carried out in the presence of at least one aluminum compound; (b) silicate and at least one zinc compound are simultaneously introduced into the reaction medium, and when the above separation is carried out by operations involving filtration and separation of the precipitate obtained after filtration, separation is preferably carried out in the presence of at least one aluminum compound [RU 2130425, C1, C01B 33/193, C09C 1/30, C08K 3/36, 05.20.1999].

Недостатком этого технического решения также является относительно высокая сложность, обусловленная необходимостью осуществления, по крайней мере, одной из следующих стадий (а) или (б): (а) в реакционную среду вводят по меньшей мере одно соединение цинка, затем агент основного характера и, когда вышеуказанное разделение осуществляют путем операций, включающих фильтрацию и расслаивание осадка, полученного после фильтрации, вышеуказанное расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного соединения алюминия; (б) в реакционную среду одновременно вводят силикат и по меньшей мере одно соединение цинка и, когда вышеуказанное разделение осуществляют путем операций, включающих фильтрацию и расслаивание осадка, полученного после фильтрации, расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения алюминия.The disadvantage of this technical solution is also the relatively high complexity due to the need to carry out at least one of the following stages (a) or (b): (a) at least one zinc compound is introduced into the reaction medium, then an agent of the main nature and, when the above separation is carried out by operations involving filtration and separation of the precipitate obtained after filtration, the above separation is preferably carried out in the presence of at least one aluminum compound ; (b) silicate and at least one zinc compound are simultaneously introduced into the reaction medium, and when the above separation is carried out by operations including filtration and separation of the precipitate obtained after filtration, the separation is preferably carried out in the presence of at least one aluminum compound.

Кроме того, известный способ имеет относительно узкую область применения, поскольку не обеспечивает относительно малые по размерам частицы кремнезема. Готовый продукт получается из мелких взвешенных в воде первородных частиц путем высушивания воды. При высушивании вода между первородными частицами относительно медленно испаряется, причем в процессе испарения происходит сближение первородных частиц в результате действия сил поверхностного натяжения и в результате последующей агломерации они стягиваются в плотные шарообразные частицы с мелкими порами. Дальнейшее использование такого готового продукта в виде компоненты различных субстанций не позволяют обеспеченить высокотиксотропные свойства последних и устранить седиментацию (осаждение готового продукта под действием силы тяжести).In addition, the known method has a relatively narrow scope because it does not provide relatively small particles of silica. The finished product is obtained from small suspended in the water primordial particles by drying the water. During drying, the water between the primordial particles evaporates relatively slowly, and during the evaporation, the primordial particles come closer together as a result of surface tension forces and, as a result of subsequent agglomeration, they are pulled together into dense spherical particles with small pores. Further use of such a finished product in the form of components of various substances does not allow ensuring the highly thixotropic properties of the latter and eliminating sedimentation (precipitation of the finished product by gravity).

Требуемый технический результат заключается в упрощении способа и расширени области применения.The required technical result is to simplify the method and expand the scope.

Требуемый технический результат достигается тем, что по способу, включающему взаимодействие водного раствора кремнесодержащего сырья с водным раствором подкислителя и последующее выделение и высушивание готового продукта, раствор кремнесодержащего сырья получают путем добавления в профильтрованную воду силиката натрия с селикатным модулем 2,8-3,7 при тщательном перемешивании, подогревом до 100°С и поддержании плотности раствора не менее 1,09 г/см.куб, водный раствор подкислителя получают путем добавления в профильтрованную воду подкислителя при тщательном перемешивании и поддержании плотности раствора не менее 1,02 г/ см.куб, подвергают созреванию гель, образованный при взаимодействии водного раствора кремнесодержащего сырья с водным раствором подкислителя, в течение не менее 20 мин, а выделение и высушивание готового продукта производят путем резкого снижения давления в среде образованного геля.The required technical result is achieved by the fact that, according to the method, comprising the interaction of an aqueous solution of siliceous raw materials with an aqueous solution of an acidifier and the subsequent isolation and drying of the finished product, a solution of siliceous raw materials is obtained by adding sodium silicate with a selicate module of 2.8-3.7 when filtered thorough mixing, heating to 100 ° C and maintaining the density of the solution at least 1.09 g / cm3, an aqueous solution of an acidifier is obtained by adding acidified acid to filtered water When thoroughly mixing and maintaining the density of the solution at least 1.02 g / cm3, the gel is matured, formed by the interaction of an aqueous solution of siliceous raw materials with an aqueous solution of an acidifier, for at least 20 minutes, and the isolation and drying of the finished product is carried out by a sharp decrease in pressure in the environment of the formed gel.

В качестве подкислителя допускается использование кислот, их растворов, а также растворов в воде кислотообразующих газов и солей.As an acidifier, the use of acids, their solutions, as well as solutions of acid-forming gases and salts in water, is allowed.

Приведем пример реализации предложенного способа получения нанодисперсного кремнезема.Here is an example of the implementation of the proposed method for producing nanosized silica.

1. Приготовляют водный раствор кремнесодержащего сырья путем добавления в профильтрованную воду, например, в количестве 400 литров 100 литров силиката натрия с силикатным модулем 2,8-3,7 при тщательном перемешивании и подогреве до 100°С, поддерживая плотность раствора не менее 1,09 г/ см.куб.1. Prepare an aqueous solution of siliceous raw materials by adding to the filtered water, for example, in the amount of 400 liters, 100 liters of sodium silicate with a silicate module of 2.8-3.7 with thorough mixing and heating to 100 ° C, maintaining the density of the solution at least 1, 09 g / cm3

2. Приготовляют водный раствор подкислителя путем добавления в профильтрованную воду, например, в количестве 486 литров 14 литров серной кислоты стандартной плотности 1,835 г/см.куб при тщательном перемешивании и поддерживая плотность раствора не менее 1,02 г/ см.куб.2. Prepare an aqueous solution of an acidifier by adding to filtered water, for example, in an amount of 486 liters of 14 liters of sulfuric acid of a standard density of 1.835 g / cm3 cube with thorough stirring and maintaining the density of the solution at least 1.02 g / cm3 cube.

3. В реактор пускают 50 л раствора приготовленного кремнесодержащего сырья (силиката натрия) со скоростью не менее 20 л/мин и затем осуществляют подачу приготовленного раствора подкислителя со скоростью не менее 8 л/мин. После полного вытекания этого раствора с целью повышения качества готового продукта доводят рН образованного геля до значения 3,0-4,0 и дают время на его созревание минимум на 20 минут, практически от 0,5 до 1,5 часов.3. A 50 L solution of the prepared siliceous feedstock (sodium silicate) is introduced into the reactor at a rate of at least 20 L / min and then a prepared acidifier solution is supplied at a rate of at least 8 L / min. After the complete flowing out of this solution, in order to improve the quality of the finished product, the pH of the formed gel is adjusted to a value of 3.0-4.0 and given the time for its maturation for at least 20 minutes, practically from 0.5 to 1.5 hours.

4. После созревания геля выделяют и высушивают готовый продукт путем обеспечения испарения воды одновременно во всем объеме частиц, образующих гель. Это можно обеспечить, например, путем резкого снижения давления в среде образованного геля, находящегося до этого при атмосферном давлении. Можно несколько подогреть гели и повысить давление с последующим резким снижением давления до атмосферного. И, наконец, можно использовать динамические области, в которых будет устанавливаться пониженное давление, что приведет к резкому испарению воды внутри частиц в этих областях.4. After gel maturation, the finished product is isolated and dried by ensuring the evaporation of water simultaneously in the entire volume of the particles forming the gel. This can be achieved, for example, by drastically reducing the pressure in the medium of the formed gel, which was previously at atmospheric pressure. You can slightly warm the gels and increase the pressure, followed by a sharp decrease in pressure to atmospheric. And finally, you can use dynamic areas in which a reduced pressure will be established, which will lead to a sharp evaporation of water inside the particles in these areas.

Поскольку во всех этих случаях вода из геля испаряется одновременно во всем объеме частиц, то размеры пор не успевают существенно уменьшиться и агломерат первородных частиц остается не плотным, а рыхлым. В результате образуется рыхлый сухой агломерат первородных частиц, что позволяет расширить область применения способа и использовать его для получения готового продукта, обеспечивающего при его применении высокотиксотропные свойства различных субстанций при слабовыраженном седиментационном эффекте (отсутствие осаждения готового продукта под действием силы тяжести).Since in all these cases the water from the gel evaporates simultaneously in the entire volume of particles, the pore sizes do not have time to significantly decrease and the agglomerate of the original particles remains not dense, but loose. As a result, a loose dry agglomerate of primordial particles is formed, which allows us to expand the scope of the method and use it to obtain a finished product, which ensures its highly thixotropic properties of various substances with a weak sedimentation effect (no precipitation of the finished product by gravity).

Готовый продукт состоит из рыхлых частиц, которые при незначительном механическом воздействии легко распадаются на частицы размерами от единиц до нескольких сотен нанометров.The finished product consists of loose particles, which, with a slight mechanical effect, easily decompose into particles ranging in size from several to several hundred nanometers.

Таким образом, благодаря предложенной совокупности операций способа и режимов их выполнения достигается требуемый технический результат упрощения способа, поскольку отпадает необходимость осуществления, по крайней мере, одной из следующих стадий (а) или (б): (а) в реакционную среду вводят по меньшей мере одно соединение цинка, затем агент основного характера и, когда вышеуказанное разделение осуществляют путем операций, включающих фильтрацию и расслаивание осадка, полученного после фильтрации, вышеуказанное расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного соединения алюминия; (б) в реакционную среду одновременно вводят силикат и по меньшей мере одно соединение цинка и, когда вышеуказанное разделение осуществляют путем операций, включающих фильтрацию и расслаивание осадка, полученного после фильтрации, расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного соединения алюминия.Thus, due to the proposed set of operations of the method and modes of their implementation, the required technical result of simplifying the method is achieved, since there is no need to carry out at least one of the following stages (a) or (b): (a) at least one zinc compound, then a basic agent and, when the above separation is carried out by operations including filtration and separation of the precipitate obtained after filtration, the above separation is preferred performed in the presence of at least one aluminum compound; (b) silicate and at least one zinc compound are simultaneously introduced into the reaction medium, and when the above separation is carried out by operations including filtration and separation of the precipitate obtained after filtration, the separation is preferably carried out in the presence of at least one aluminum compound.

Кроме того, расширяется область применения способа, поскольку обеспечивается получение рыхлого сухого агломерата первородных частиц размером от единиц до сотен нанометров, что позволяет расширить область применения способа и использовать его для получения готового продукта, обеспечивающего высокотиксотропные свойства различных субстанций при слабовыраженном седиментационном эффекте (отсутствие осаждения готового продукта под действием силы тяжести).In addition, the scope of the method is expanding, since the production of loose dry agglomerate of primordial particles from units to hundreds of nanometers is ensured, which allows to expand the scope of the method and use it to obtain a finished product that provides highly thixotropic properties of various substances with a weak sedimentation effect (no precipitation of the finished product by gravity).

Claims

1. A method of producing nanosized silica, comprising reacting an aqueous solution of a siliceous feed with an aqueous solution of an acidifier and then isolating and drying the finished product, characterized in that a solution of the siliceous feed is obtained by adding sodium silicate with a silicate module of 2.8-3.7 to the filtered water with thorough stirring, heating to 100 ° C and maintaining the density of the solution at least 1.09 g / cm ³ , an aqueous solution of the acidifier is obtained by adding acidified acid to the filtered water body with thorough mixing and maintaining the density of the solution at least 1.02 g / cm ³ and the selection and drying of the finished product is carried out by drastically reducing the pressure in the gel medium, formed by the interaction of an aqueous solution of siliceous raw materials with an aqueous solution of acidifier, after preliminary maturation of the gel in for at least 20 minutes

2. The method according to claim 1, characterized in that sulfuric acid of standard density of 1.835 g / cm ^{3 is} used as an acidifying agent.