RU2414492C2 - Polymer nanocomposite and production method thereof - Google Patents
Polymer nanocomposite and production method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414492C2 RU2414492C2 RU2008139645/05A RU2008139645A RU2414492C2 RU 2414492 C2 RU2414492 C2 RU 2414492C2 RU 2008139645/05 A RU2008139645/05 A RU 2008139645/05A RU 2008139645 A RU2008139645 A RU 2008139645A RU 2414492 C2 RU2414492 C2 RU 2414492C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanomodifier
- hardener
- dried
- filler
- oxide
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Данное изобретение относится к полимерным композитам, которые включают полимер и неорганическую добавку, в частности к полимерам с добавками, которые представляют собой наноразмерные частицы неорганического материала или смеси неорганических наноматериалов, и к способу получения такого полимерного нанокомпозита. Эти материалы могут применяться, например, при строительстве мостов, кораблей, изготовлении деталей транспортных средств (например, автомобилей или самолетов), в электронике, в офисном оборудовании, например, для корпусов компьютеров, в производстве строительных и конструкционных материалов.This invention relates to polymer composites, which include a polymer and an inorganic additive, in particular to polymer with additives, which are nanosized particles of an inorganic material or a mixture of inorganic nanomaterials, and to a method for producing such a polymer nanocomposite. These materials can be used, for example, in the construction of bridges, ships, the manufacture of vehicle parts (for example, cars or aircraft), in electronics, in office equipment, for example, for computer cases, in the production of building and construction materials.
Полимерные композиты, включающие полимерную матрицу с одной или более добавками, такими как микрочастица или волокнистый материал, диспергированными по всей непрерывной полимерной матрице, хорошо известны [НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПЛАСТМАССЫ: технологии, стратегии, тенденции Дон Росато, http://www.omnexus.com.]. Добавку часто вводят для улучшения одного или нескольких свойств полимера. Наночастицами по существу являются частицы с диаметрами от 1 до 100 нм.Polymer composites comprising a polymer matrix with one or more additives, such as a microparticle or fibrous material dispersed throughout the continuous polymer matrix, are well known [NANOCOMPOSITE PLASTICS: Technologies, Strategies, Trends Don Rosato, http://www.omnexus.com. ]. The additive is often administered to improve one or more polymer properties. Nanoparticles are essentially particles with diameters from 1 to 100 nm.
Пригодные для использования добавки включают неорганические материалы, такие как стекло, тальк, смектитная глина и слюда микронного размера. Эти материалы также можно назвать неорганическими силикатами. Можно также использовать и другие неорганические материалы, не содержащие кремний.Suitable additives include inorganic materials such as glass, talc, smectite clay and micron sized mica. These materials can also be called inorganic silicates. Other inorganic materials not containing silicon may also be used.
Известно, [Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с. 344], что для получения высокопрочных пластмасс целесообразно применять наполнители с наибольшей удельной поверхностью т.е. с наименьшим размером частиц. Однако при выборе оптимальных размеров частиц наполнителей, особенно используемых для наполнения низковязких термореактивных олигомеров, необходимо учитывать 2 фактора: 1) склонность частиц к агломерации, которая возрастает с ростом удельной поверхности наполнителей; 2) седиментацию частиц, которая ускоряется с уменьшением удельной поверхности, повышением плотности наполнителя и снижением вязкости связующего. Введение тонкодисперсных наполнителей связано с большими технологическими трудностями, т.к. сопровождается загустеванием композиций и снижением их текучести. Как правило, размер частиц наполнителей не должен превышать 40 мкм,) чаще всего он составляет 1-15 мкм, для улучшения технологических свойств высоконаполненных композиций в отдельных случаях применяют наполнители с размером частиц 200-300 мкм.It is known, [Encyclopedia of Polymers. - M .: Soviet Encyclopedia, 1974, v.2, p. 344], that to obtain high-strength plastics, it is advisable to use fillers with the largest specific surface area ie with the smallest particle size. However, when choosing the optimal particle sizes of fillers, especially those used to fill low-viscosity thermosetting oligomers, two factors must be taken into account: 1) the tendency of particles to agglomerate, which increases with increasing specific surface area of the fillers; 2) sedimentation of particles, which accelerates with a decrease in specific surface area, an increase in the density of the filler and a decrease in the viscosity of the binder. The introduction of finely divided fillers is associated with great technological difficulties, because accompanied by thickening of the compositions and a decrease in their fluidity. As a rule, the particle size of the fillers should not exceed 40 microns,) most often it is 1-15 microns, in order to improve the technological properties of highly filled compositions, in some cases, fillers with a particle size of 200-300 microns are used.
К наполнителям в виде зерен относятся [Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с. 351]: полые сферы (микробаллоны), получаемые из стекла, углерода, полимеров и др.; стеклянные чешуйки и гранулы различной формы, гранулированные полимеры и др. Размеры частиц таких наполнителей могут изменяться в широких пределах; диаметр полых сфер - от 2 до 500 мкм, размер гранул может достигать нескольких мм. Наполнители этого типа придают полимерным материалам коррозионную стойкость и благодаря наличию граней изменяют их оптические характеристики и регулируют коэффициент трения.Grain fillers include [Encyclopedia of Polymers. M .: Soviet Encyclopedia, 1974, v. 2, p. 351]: hollow spheres (microballoons) obtained from glass, carbon, polymers, etc .; glass flakes and granules of various shapes, granular polymers, etc. The particle sizes of such fillers can vary widely; the diameter of the hollow spheres is from 2 to 500 microns, the granule size can reach several mm. Fillers of this type impart corrosion resistance to polymeric materials and, due to the presence of faces, change their optical characteristics and regulate the coefficient of friction.
Известен [Заявка РФ 2003107350, кл. C08L 63/00, опубл. 2004.10.10] металлополимерный композиционный материал, получаемый вибровращательным способом, отличающийся структурной характеристикой за счет одновременного диспергиргирования всех компонентов композита с образованием активных поверхностей у наполнителя (металлические порошки) и их химическим контактом со связующим (эпоксидная смола), а также последующим отверждением композита в заранее подогретой пресс-форме под давлением. Полученный материал отличается тем, что за счет использования в нем металлического наполнителя повышается износостойкость при работе на трение и возрастает прочность за счет использования полимерного связующего (эпоксидной смолы) в отвержденном состоянии он обладает химической стойкостью к агрессивным средам и окончательное формирование материала происходит в подогретой пресс-форме под давлением, что позволяет устранить воздушные включения в структуре, которые являются концентраторами напряжений и снижают прочность.Known [RF Application 2003107350, cl. C08L 63/00, publ. 2004.10.10] a metal-polymer composite material obtained by a vibro-rotational method, characterized by a structural characteristic due to the simultaneous dispersion of all components of the composite with the formation of active surfaces at the filler (metal powders) and their chemical contact with a binder (epoxy resin), as well as subsequent curing of the composite in advance heated mold under pressure. The resulting material is characterized in that due to the use of a metal filler, it increases the wear resistance during friction and increases the strength due to the use of a polymer binder (epoxy resin) in the cured state, it has chemical resistance to aggressive media and the final formation of the material occurs in a heated press form under pressure, which eliminates air inclusions in the structure, which are stress concentrators and reduce strength.
В последние годы возрос интерес к введению в полимеры наполнителей в виде наноразмерных частиц. Полимерные нанокомпозитные материалы формируются [Нанокомпозитные пластмассы: технологии, стратегии, тенденции. Дон Росато, http://www.omnexus.com] путем смешивания наполнителей, представляющих собой наноразмерные частицы, и термореактивных или термопластических полимеров. Свойства полимерных нанокомпозитов выгодно отличаются от свойств обычных материалов. К таким свойствам относятся: повышенные прочность и жесткость, деформационная теплостойкость, устойчивость к ультрафиолетовому излучению, барьерные характеристики мембран и покрытий, а также тепловая и электрическая проводимость.In recent years, interest has increased in introducing fillers in the form of nanosized particles into polymers. Polymer nanocomposite materials are formed [Nanocomposite plastics: technologies, strategies, trends. Don Rosato, http://www.omnexus.com] by mixing fillers, which are nanosized particles, and thermosetting or thermoplastic polymers. The properties of polymer nanocomposites compares favorably with those of conventional materials. Such properties include: increased strength and stiffness, deformation heat resistance, resistance to ultraviolet radiation, barrier characteristics of membranes and coatings, as well as thermal and electrical conductivity.
Известен способ [Патент РФ № 2329285, опубл. 2006.11.10, МПК С09С 3/04] получения низкоразмерных наполнителей из природных слоистых минералов для полимерных материалов, которые могут быть использованы в технологии машиностроительных материалов для создания композитов с заданными функциональными характеристиками. Способ включает измельчение исходного сырья природного слоистого минерала и термическую обработку измельченных дисперсных частиц. Термическую обработку проводят введением дисперсных частиц в безокислительный тепловой газовый поток с плотностью 3·106-8·107 Вт/м2 в течение 10-4 -10-3 сек. Вышеуказанным потоком, содержащим дисперсные частицы, воздействуют на подложку в виде стального листа, нагретого до температуры 20-100°С. Полученные частицы собирают и охлаждают до температуры 100-120°С. Изобретение позволяет получить при низких энергетических затратах наполнитель с размерностью не более 10 нм, эффективный при создании полимерных нанокомпозитов.The known method [RF Patent No. 2329285, publ. 2006.11.10, IPC С09С 3/04] for the production of low-dimensional fillers from natural layered minerals for polymeric materials that can be used in the technology of engineering materials to create composites with desired functional characteristics. The method includes grinding the feedstock of a natural layered mineral and heat treatment of the crushed dispersed particles. The heat treatment is carried out by introducing dispersed particles into an oxidizing heatless gas stream with a density of 3 · 10 6 -8 · 10 7 W / m 2 for 10 -4 -10 -3 sec. The above stream containing dispersed particles acts on the substrate in the form of a steel sheet heated to a temperature of 20-100 ° C. The resulting particles are collected and cooled to a temperature of 100-120 ° C. The invention allows to obtain, at low energy costs, a filler with a dimension of not more than 10 nm, effective in creating polymer nanocomposites.
Раньше многие нанокомпозитные материалы формировали с использованием полипропилена и нейлона в качестве полимерной основы. Теперь в нанокомпозитных материалах используется широкий ассортимент прочих смол, включая: эпоксидные смолы, полиуретан, полиэфиримид, полибензоксазин, полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), полиметилметакрилат (ПММА), поликапролактон, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поливинилиденфторид, полибутадиен, сополимеры и жидкокристаллические полимеры.Previously, many nanocomposite materials were formed using polypropylene and nylon as the polymer base. Now in nanocomposite materials, a wide range of other resins is used, including: epoxy resins, polyurethane, polyetherimide, polybenzoxazine, polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polycaprolactone, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyethylene di-polyethylene di-polyethylene di-polyethylene di-polyethylene di liquid crystal polymers.
Прототипом предлагаемого изобретения является полимерный композит [Патент РФ 2237689, опубл. 10.10.2004, кл. C08L 67/06, C08L 63/10], включающий матрицу из эпоксивиниловой сложноэфирной смолы, ненасыщенного сложного полиэфира или их смеси, с диспергированными в ней расслоенными или отслоенными частицами, образованными многослойным неорганическим материалом, который обладает органофильными свойствами. Нанонаполнитель может быть смешан или компаундирован с полимером в расплаве. Кроме того, это изобретение представляет способ получения композита, который включает взаимодействие эпоксивиниловой сложноэфирной смолы, ненасыщенного полиэфира или их смеси с многослойным неорганическим материалом, который обладает органофильными свойствами.The prototype of the invention is a polymer composite [RF Patent 2237689, publ. 10/10/2004, class C08L 67/06, C08L 63/10], comprising a matrix of epoxy vinyl ester resin, an unsaturated polyester or a mixture thereof, with dispersed delaminated or delaminated particles formed of a multilayer inorganic material that has organophilic properties. The nanofiller can be mixed or compounded with the polymer in the melt. In addition, this invention provides a method for producing a composite that comprises reacting an epoxy vinyl ester resin, an unsaturated polyester, or a mixture thereof with a multilayer inorganic material that has organophilic properties.
Недостатком рассматриваемого изобретения является то, что наполнителем в этом материале служат диспергированные в нем расслоенные или отслоенные частицы, образованные многослойным неорганическим материалом, который обладает органофильными свойствами. Такой материал не обладает достаточной прочностью.The disadvantage of this invention is that the filler in this material are dispersed in it layered or delaminated particles formed by a multilayer inorganic material, which has organophilic properties. Such a material does not have sufficient strength.
Целью предлагаемого изобретения является разработка материала, обладающего высокими прочностными характеристиками, негорючестью, и способ получения такого материала.The aim of the invention is the development of a material having high strength characteristics, incombustibility, and a method for producing such a material.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан полимерный нанокомпозит, включающий эпоксидную смолу, отвердитель и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит, из расчета на массу смолы, стеклосферы в количестве 1-16,5 мас.% и 1-3 мас.% наномодификатора, который представляет собой оксид алюминия и оксид циркония и/или оксид иттрия.The essence of the invention lies in the fact that a polymer nanocomposite is developed, including an epoxy resin, a hardener and a filler, characterized in that it contains, based on the weight of the resin, the glass sphere in the amount of 1-16.5 wt.% And 1-3 wt.% nanomodifier, which is an aluminum oxide and zirconium oxide and / or yttrium oxide.
Разработан также способ получения полимерного нанокомпозита, который включает введение наполнителя в эпоксидную смолу, перемешивание и введение отвердителя, отличающийся тем, что в эпоксидную смолу в качестве наполнителя вводят высушенный порошок наномодификатора, представляющего собой оксид алюминия и оксид циркония и/или оксид иттрия, с дальнейшим добавлением в полученную смесь отвердителя, перемешиванием и постепенным введением наполнителя - стеклосфер.A method for producing a polymer nanocomposite has also been developed, which includes introducing a filler into an epoxy resin, mixing and introducing a hardener, characterized in that dried powder of a nanomodifier, which is alumina and zirconia and / or yttrium oxide, is introduced into the epoxy resin as a filler, with further adding hardener to the resulting mixture, stirring and gradually introducing the filler - glass spheres.
При этом используемый наномодификатор готовят методом золь-гель синтеза, который ведут при обратном соосаждении гидроксидов алюминия и циркония и/или иттрия раствором гидроксида аммония, полученный гель сушат при температуре 120°С, перемалывают и смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем сушат под давлением, после чего порошок повторно смешивают с изопропиловым спиртом. Затем проводят сушку под давлением и прокаливают, поэтапно нагревая и выдерживая сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов.In this case, the nanomodifier used is prepared by the sol-gel synthesis method, which is carried out during the reverse coprecipitation of aluminum and zirconium and / or yttrium hydroxides with an ammonium hydroxide solution, the resulting gel is dried at a temperature of 120 ° C, ground and mixed with absolute isopropyl alcohol to obtain a uniform paste, which then dried under pressure, after which the powder is re-mixed with isopropyl alcohol. Then, drying is carried out under pressure and calcined, gradually heating and keeping at first at 400 ° C for an hour, then at 900 ° C for 2 hours.
В примерах используют эпоксивиниловые эфиры типа "Винилокс", которые выпускаются в России по ТУ 6-09-11-1677-87, хотя может быть использована и любая другая марка.In the examples, epoxy vinyl ethers of the “Vinilox” type are used, which are produced in Russia according to TU 6-09-11-1677-87, although any other brand can be used.
Материал готовят следующим образом: в отвешенное количество эпоксидной основы при тщательном перемешивании вводят высушенный порошок наномодификатора, приготовленного золь-гель синтезом, и затем в полученную смесь добавляют отвердитель. Продолжая перемешивание, вводят заданное количество стеклосфер. В данном случае стеклосферами называют материал, представляющий собой мелкие полые стеклянные шарики, со средним размером 10-15 мкм.The material is prepared as follows: a dried nanomodifier powder prepared by sol-gel synthesis is introduced into the weighed amount of the epoxy base with thorough mixing, and then a hardener is added to the resulting mixture. Continuing mixing, enter the specified number of glass spheres. In this case, glass spheres are called materials that are small hollow glass balls with an average size of 10-15 microns.
Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель, перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Смесь перемешивают на воздухе до образования визуально однородной массы и дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.For a uniform distribution of the nanomodifier in the volume of the epoxy spheroplastic, a dried nanomodifier powder is introduced into the weighed amount of the epoxy base and mixed thoroughly. Then, a hardener is added to the obtained relatively homogeneous system, mixed with the gradual introduction of pre-dried glass spheres. The mixture is stirred in air until a visually uniform mass is formed and further mixing is continued in a vacuum mixer to remove air bubbles formed in the previous stages of preparation.
Для изготовления образцов материала приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.To produce samples of the material, the prepared composition is poured into gypsum molds laid on the inner surface with aluminum foil. Heat treatment of the samples is carried out after 1 day in the absence of a temperature gradient at 80 ° C for 7 hours.
Предварительно готовят наномодификаторы золь-гель синтезом, который ведут при обратном соосаждении гидроксидов циркония и алюминия (или гидроксидов иттрия) с последующей сушкой, помолом и компактификацией.Nanomodifiers are preliminarily prepared by sol-gel synthesis, which is carried out during the reverse coprecipitation of zirconium and aluminum hydroxides (or yttrium hydroxides), followed by drying, grinding and compactification.
В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrO(NO3)2·2H2O и Аl(NO3)3·9Н2O или Y(NO3)3·6Н2O (вместо нитрата алюминия). В качестве осадителя используют 1 М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака.As starting materials for the synthesis of gels of aluminum and zirconium hydroxides, solutions of ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and Al (NO 3 ) 3 · 9Н 2 O or Y (NO 3 ) 3 · 6Н 2 O salts are used (instead of aluminum nitrate ) As a precipitant, a 1 M solution of ammonium hydroxide is used. For its preparation using a concentrated solution of ammonia.
Высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом для последующей сушки под давлением (соотношение порошок: спирт 1/10).Dried at a temperature of 120 ° C, the gel is ground in a planetary mill Pulverisette 6 for 100 minutes at a speed of 420 rpm with 20 reverse cycles. The resulting powder is mixed with absolute isopropyl alcohol until a homogeneous paste is obtained, which is then dried under pressure, after which the powder is again mixed with isopropyl alcohol for subsequent drying under pressure (ratio of powder:
Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов. Полученные частицы наномодификатора имеют размер по кристаллитам - 5-7 нм, по агломерированным частицам - порядка 80-120 нм.The finely dispersed hydroxide mixture obtained after drying and grinding is placed in a corundum crucible and calcined in a silica furnace with stepwise heating and holdings, first at 400 ° C for an hour, then at 900 ° C for 2 hours, after which the nanomodifier is cooled together with the furnace That takes at least 20 hours. The resulting nanomodifier particles have a crystallite size of 5-7 nm, and agglomerated particles of about 80-120 nm.
Полимерная матрица разработанного нанокомпозита включает смолу на основе эпоксивинилового сложного эфира или ненасыщенный сложный полиэфир или их смесь.The polymer matrix of the developed nanocomposite includes an epoxy vinyl ester resin or an unsaturated polyester or a mixture thereof.
Смолы на основе сложного эпоксивинилового эфира, которые можно использовать при осуществлении настоящего изобретения для получения полимерного композита, широко описаны [Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам/ Пер. с англ., М., 1973].Epoxy vinyl ester resins that can be used in the practice of the present invention to prepare a polymer composite are widely described [Lee G., Neville K. Epoxy Resin Reference Guide / Trans. with English., M., 1973].
В общем эти смолы на основе эпоксивинилового сложного эфира можно получить: (1) взаимодействием полиэпоксида с этиленненасыщенной карбоновой кислотой с получением продукта реакции, который частично содержит С(=O)-O-СН2-СН2OН функциональную группу, образующуюся при взаимодействии эпоксидной группы с карбоксильной кислотной группой, или (2) последующей конденсацией вторичных гидроксильных групп, содержащихся в вышеописанном продукте реакции, с ангидридом двуосновной карбоновой кислоты с образованием боковых полуэфирных групп. Образующиеся смолы на основе эпоксивинилового сложного эфира затем можно смешать с полимеризационно способным мономером, содержащим >C=CH2 группу. На первой стадии получения смолы полиэпоксид предпочтительно добавляют в количестве, достаточном для обеспечения от 0.9 до 1.2 эквивалентов эпоксида на эквивалент карбоновой кислоты. Дозировку этого добавляемого ангидрида дикарбоновой кислоты можно менять, чтобы превратить часть или все вторичные гидроксильные группы в боковые полуэфирные группы.In general, these epoxy vinyl ester resins can be prepared by: (1) reacting a polyepoxide with an ethylenically unsaturated carboxylic acid to obtain a reaction product that partially contains a C (= O) —O — CH 2 —CH 2 OH functional group formed by the reaction of an epoxy groups with a carboxylic acid group, or (2) subsequent condensation of the secondary hydroxyl groups contained in the above reaction product with dibasic carboxylic acid anhydride to form side half ester groups. The resulting epoxy vinyl ester resins can then be mixed with a polymerization-capable monomer containing a> C = CH 2 group. In the first step of preparing the resin, the polyepoxide is preferably added in an amount sufficient to provide from 0.9 to 1.2 equivalents of epoxide per equivalent of carboxylic acid. The dosage of this added dicarboxylic acid anhydride can be changed in order to convert part or all of the secondary hydroxyl groups to the side half ester groups.
Для получения смол на основе эпоксивиниловых сложных эфиров можно использовать любые известные полиэпоксиды.For the preparation of epoxy vinyl ester resins, any known polyepoxides can be used.
Полимеризационно-способным мономером может быть любой мономер, который полимеризуется с эпоксивиниловыми сложными эфирными смолами или полиэфирными смолами. Предпочтительно, когда полимеризационно-способный мономер содержит этиленовую ненасыщенность.The polymerization-capable monomer can be any monomer that polymerizes with epoxy vinyl ester resins or polyester resins. Preferably, the polymerization-capable monomer contains ethylene unsaturation.
Достоинством данного способа является его относительная простота, вместе с тем он включает в себя большой набор варьируемых параметров, позволяющих в конечном итоге получить порошки-прекурсоры с требуемыми показателями дисперсности и гомогенности. К таким параметрам относятся: рН, концентрация, температура, скорость реакции, воздействие ультразвука Для отверждения материала по данному изобретению применяют отвердитель. Его основные характеристики:The advantage of this method is its relative simplicity, however, it includes a large set of variable parameters, allowing ultimately to obtain precursor powders with the required dispersion and homogeneity. These parameters include: pH, concentration, temperature, reaction rate, exposure to ultrasound. A hardener is used to cure the material of this invention. Its main characteristics:
Внешний вид: Однородная вязкая жидкость от желтого до темно-коричневого цвета: Аминное число, в пределах:Appearance: Homogeneous viscous liquid from yellow to dark brown: Amine number, within:
мг НСl /г вещества, 182-215mg Hcl / g of substance, 182-215
мг КОН/г вещества, 280-330mg KOH / g of substance, 280-330
Динамическая вязкость при (25±0,1)°С,Dynamic viscosity at (25 ± 0.1) ° С,
Для осуществления изобретения применяют стеклосферы, например, марки МС-ВП- А9 или ТН 6-48-91-92, характеризующиеся следующими свойствами:For the implementation of the invention apply the glass sphere, for example, the brand MS-VP-A9 or TH 6-48-91-92, characterized by the following properties:
влажность около 0,1%humidity is about 0.1%
прочность 85 кг/см2 strength 85 kg / cm 2
плотность 0.31 г/см3 density 0.31 g / cm 3
коэффициент заполнения объема 68%68% fill factor
Примеры проведения способаExamples of the method
Пример 1Example 1
Способ состоит из следующих стадий:The method consists of the following steps:
1. Приготовление наномодификатора1. Preparation of nanomodifier
Из всех известных способов приготовления наномодификаторов выбран золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия с последующей сушкой, помолом и компактификацией. Достоинством данного способа является его относительная простота, вместе с тем он включает в себя большой набор варьируемых параметров, позволяющих в конечном итоге получить порошки-прекурсоры с требуемыми показателями дисперсности и гомогенности. К таким параметрам относятся: рН, концентрация, температура, скорость реакции, воздействие ультразвука.Of all the known methods for the preparation of nanomodifiers, sol-gel synthesis was selected in the option of reverse coprecipitation of zirconium and aluminum hydroxides with subsequent drying, grinding and compactification. The advantage of this method is its relative simplicity, however, it includes a large set of variable parameters, allowing ultimately to obtain precursor powders with the required dispersion and homogeneity. These parameters include: pH, concentration, temperature, reaction rate, exposure to ultrasound.
В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrO(NO3)2·2H2O и Аl(NO3)3·9Н2O.As starting materials for the synthesis of gels of aluminum and zirconium hydroxides use solutions of salts ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O.
Для приготовления 0,1 М растворов, необходимых для получения керамики с содержанием Al2O3 равным 8 или 11 мол.%, взвешивают предварительно рассчитанное количество ZrO(NO3)2·2H2О и Аl(NO3)3·9Н2O на весах ВЛТ-1500-П с точностью до 0,01 г и тщательно растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды.To prepare 0.1 M solutions necessary to obtain ceramics with an Al 2 O 3 content of 8 or 11 mol%, a previously calculated amount of ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 are weighed O on the scales VLT-1500-P with an accuracy of 0.01 g and thoroughly dissolved in the required amount of distilled water.
В качестве осадителя используют 1 М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака. Процесс синтеза проводят в установке, схема которой приведена на чертеже. Растворы солей (1) добавляют со скоростью 1-2 мл в минуту в непрерывно перемешиваемый охлажденный 1 М раствор аммиака (2). В процессе синтеза в реакционную смесь добавляют гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН в интервале 9-10. Для перемешивания используют механическую мешалку (3). Процесс соосаждения проводят при 0°С, в ледяной бане (4).As a precipitant, a 1 M solution of ammonium hydroxide is used. For its preparation using a concentrated solution of ammonia. The synthesis process is carried out in the installation, the scheme of which is shown in the drawing. Solutions of salts (1) are added at a rate of 1-2 ml per minute to a continuously stirred chilled 1 M ammonia solution (2). During the synthesis, ammonium hydroxide is added to the reaction mixture to maintain a constant pH in the range of 9-10. A mechanical stirrer (3) is used for mixing. The coprecipitation process is carried out at 0 ° C in an ice bath (4).
По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивают в течение 10 минут, после чего фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор ~250 нм и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становится нейтральным.At the end of the synthesis, the resulting gel is stirred vigorously for 10 minutes, after which it is filtered on a Buchner funnel through an MFI-2G filter (F-42 fluoroplast on a composite basis) with an average pore size of ~ 250 nm and washed with distilled water until the pH of the filtrate Don't become neutral.
В результате синтеза получают в среднем около 10 грамм высушенного геля, что составляет примерно 90% от теоретического выхода продукта.The synthesis results in an average of about 10 grams of dried gel, which is approximately 90% of the theoretical yield of the product.
Полученный гель подвергают азеотропной сушке, затем высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом, для последующей сушки под давлением.The resulting gel is subjected to azeotropic drying, then the gel dried at a temperature of 120 ° C is ground in a planetary mill Pulverisette 6 for 100 minutes at a speed of 420 revolutions per minute with 20 reverse cycles. The resulting powder is mixed with absolute isopropyl alcohol until a homogeneous paste is obtained, which is then dried under pressure, after which the powder is again mixed with isopropyl alcohol, for subsequent drying under pressure.
Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов, после чего проводят контрольный помол в том же режиме, что и раньше.The finely dispersed hydroxide mixture obtained after drying and grinding is placed in a corundum crucible and calcined in a silica furnace with stepwise heating and holdings, first at 400 ° C for an hour, then at 900 ° C for 2 hours, after which the nanomodifier is cooled together with the furnace , which takes at least 20 hours, after which a control grinding is carried out in the same mode as before.
2. Приготовление сферопластиков, модифицированных наночастицами2. Preparation of nanoparticle modified spheroplastics
Полная загрузка вакуумного смесителя включает 138,8 г эпоксидной основы, 67,6 г отвердителя марки XT-411, 41,3 г стеклосфер марки МСВП и варьируемое количество наномодификатора (1-3 мас.%) оксида циркония, что составляет: 55,5 мас.% эпоксидной основы, 27 мас.% отвердителя марки XT-411, 16,5 мас.% стеклосфер марки МСВП и 1 мас.% наномодификатора для случая 1 мас.% наномодификатора или 53,4 мас.% эпоксидной основы, 26,5 мас.% отвердителя марки XT-411, 16,1 мас.% стеклосфер марки МСВП и 3 вес.% наномодификатора для случая 3 мас.%).The full load of the vacuum mixer includes 138.8 g of an epoxy base, 67.6 g of hardener, grade XT-411, 41.3 g of glass spheres, grade MSVP and a variable amount of nanomodifier (1-3 wt.%) Zirconium oxide, which is: 55.5 wt.% epoxy base, 27 wt.% hardener brand XT-411, 16.5 wt.% glass spheres grade MSVP and 1 wt.% nanomodifier for the case of 1 wt.% nanomodifier or 53.4 wt.% epoxy base, 26, 5 wt.% Hardener brand XT-411, 16.1 wt.% Glass spheres brand MSVP and 3 wt.% Nanomodifier for the case of 3 wt.%).
Предварительно взвешенное количество стеклосфер и наномодификатора раздельно сушат при 130°С в течение 11 часов, после чего данные порошки охлаждают без доступа влаги, в атмосфере, обезвоженной оксидом фосфора порядка 13 часов.A pre-weighed amount of glass spheres and a nanomodifier is separately dried at 130 ° C for 11 hours, after which these powders are cooled without moisture in an atmosphere dehydrated with phosphorus oxide of about 13 hours.
Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика, в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель марки XT-411 и тщательно перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Данную смесь смешивают на воздухе до образования визуально однородной среды. Дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.For a uniform distribution of the nanomodifier in the volume of the epoxy spheroplastic, a dried nanomodifier powder is introduced into the weighed amount of the epoxy base and mixed thoroughly. Then, a hardener of the grade XT-411 is added to the obtained relatively homogeneous system and thoroughly mixed with the gradual introduction of pre-dried glass spheres. This mixture is mixed in air until a visually uniform medium is formed. Further mixing is continued in a vacuum mixer to remove air bubbles formed in the previous stages of preparation.
Для изготовления образцов сферопластика приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.For the manufacture of spheroplastic samples, the prepared composition is poured into gypsum molds laid on the inner surface with aluminum foil. Heat treatment of the samples is carried out after 1 day in the absence of a temperature gradient at 80 ° C for 7 hours.
Пример 2Example 2
Настоящий пример отличается от вышерассмотренного тем, что для получения полимерного нанокомпозита используется состав, имеющий минимальное содержание наномодификатора (диоксида циркония, стабилизированного оксидом алюминия), равное 1 мас.%.This example differs from the above in that, to obtain a polymer nanocomposite, a composition is used having a minimum content of nanomodifier (zirconia stabilized by alumina) equal to 1 wt.%.
Способ состоит из следующих стадий:The method consists of the following steps:
1. Приготовление наномодификатора1. Preparation of nanomodifier
В качестве способа приготовления наномодификаторов используется золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия с последующей сушкой, помолом и компактификацией.As a method of preparing nanomodifiers, sol-gel synthesis is used in the reverse coprecipitation of zirconium and aluminum hydroxides with subsequent drying, grinding and compactification.
В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrО(NО3)2·2Н2O и Al(NO3)3·9H2O.As starting materials for the synthesis of gels of aluminum and zirconium hydroxides, solutions of the salts ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O are used.
Для приготовления 0,1 М растворов, необходимых для получения керамики с содержанием Аl2О3, равным 9 мол.%, взвешивают предварительно рассчитанное количество ZrO(NO3)2·2H2O и Аl(NО3)3·9Н2O на весах ВЛТ-1500-П с точностью до 0,01 г и тщательно растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды.To prepare 0.1 M solutions necessary to obtain ceramics with an Al 2 O 3 content of 9 mol%, a pre-calculated amount of ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O are weighed on scales VLT-1500-P with an accuracy of 0.01 g and thoroughly dissolved in the required amount of distilled water.
В качестве осадителя используют 1М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака. Процесс синтеза проводят в установке, схема которой приведена на чертеже.As a precipitant, a 1M solution of ammonium hydroxide is used. For its preparation using a concentrated solution of ammonia. The synthesis process is carried out in the installation, the scheme of which is shown in the drawing.
Растворы солей (1) добавляют со скоростью 1-2 мл в минуту в непрерывно перемешиваемый охлажденный 1 М раствор аммиака (2). В процессе синтеза в реакционную смесь добавляют гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН в интервале 9-10. Для перемешивания используют механическую мешалку(3). Процесс соосаждения проводят при 0°С, в ледяной бане (4).Solutions of salts (1) are added at a rate of 1-2 ml per minute to a continuously stirred chilled 1 M ammonia solution (2). During the synthesis, ammonium hydroxide is added to the reaction mixture to maintain a constant pH in the range of 9-10. A mechanical stirrer (3) is used for mixing. The coprecipitation process is carried out at 0 ° C in an ice bath (4).
По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивают в течение 10 минут, после чего фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор ~250 нм и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становится нейтральным.At the end of the synthesis, the resulting gel is stirred vigorously for 10 minutes, after which it is filtered on a Buchner funnel through an MFI-2G filter (F-42 fluoroplast on a composite basis) with an average pore size of ~ 250 nm and washed with distilled water until the pH of the filtrate Don't become neutral.
В результате синтеза получают в среднем около 10 грамм высушенного геля, что составляет примерно 90% от теоретического выхода продукта.The synthesis results in an average of about 10 grams of dried gel, which is approximately 90% of the theoretical yield of the product.
Полученный гель подвергают азеотропной сушке, затем высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом, для последующей сушки под давлением.The resulting gel is subjected to azeotropic drying, then the gel dried at a temperature of 120 ° C is ground in a planetary mill Pulverisette 6 for 100 minutes at a speed of 420 revolutions per minute with 20 reverse cycles. The resulting powder is mixed with absolute isopropyl alcohol until a homogeneous paste is obtained, which is then dried under pressure, after which the powder is again mixed with isopropyl alcohol, for subsequent drying under pressure.
Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов, после чего проводят контрольный помол в том же режиме, что и раньше.The finely dispersed hydroxide mixture obtained after drying and grinding is placed in a corundum crucible and calcined in a silica furnace with stepwise heating and holdings, first at 400 ° C for an hour, then at 900 ° C for 2 hours, after which the nanomodifier is cooled together with the furnace , which takes at least 20 hours, after which a control grinding is carried out in the same mode as before.
2. Приготовление сферопластиков, модифицированных наночастицами2. Preparation of nanoparticle modified spheroplastics
Полная загрузка вакуумного смесителя включает 138,8 г. (55,5 мас.%) эпоксидной основы, 67,6 г (27,0 мас.%) отвердителя марки XT-411, 41,3 г. (16,5 мас.%) стеклосфер марки МСВП и 2,5 г (1,0 мас.%) наномодификатора - диоксида циркония, стабилизированного 9 мол.% оксида алюминия.The full load of the vacuum mixer includes 138.8 g (55.5 wt.%) Of an epoxy base, 67.6 g (27.0 wt.%) Of XT-411 hardener, 41.3 g (16.5 wt. %) glass spheres of the MSVP brand and 2.5 g (1.0 wt.%) of a nanomodifier — zirconia stabilized with 9 mol.% alumina.
Предварительно взвешенное количество стеклосфер и наномодификатора раздельно сушат при 130°С в течение 11 часов, после чего данные порошки охлаждают без доступа влаги, в атмосфере, обезвоженной оксидом фосфора порядка 13 часов.A pre-weighed amount of glass spheres and a nanomodifier is separately dried at 130 ° C for 11 hours, after which these powders are cooled without moisture in an atmosphere dehydrated with phosphorus oxide of about 13 hours.
Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика, в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель марки XT-411 и тщательно перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Данную смесь смешивают на воздухе до образования визуально однородной среды. Дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.For a uniform distribution of the nanomodifier in the volume of the epoxy spheroplastic, a dried nanomodifier powder is introduced into the weighed amount of the epoxy base and mixed thoroughly. Then, a hardener of the grade XT-411 is added to the obtained relatively homogeneous system and thoroughly mixed with the gradual introduction of pre-dried glass spheres. This mixture is mixed in air until a visually uniform medium is formed. Further mixing is continued in a vacuum mixer to remove air bubbles formed in the previous stages of preparation.
Для изготовления образцов сферопластика приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.For the manufacture of spheroplastic samples, the prepared composition is poured into gypsum molds laid on the inner surface with aluminum foil. Heat treatment of the samples is carried out after 1 day in the absence of a temperature gradient at 80 ° C for 7 hours.
Пример 3Example 3
Настоящий пример отличается от вышерассмотренных примеров № 1 и № 2 тем, что для получения полимерного нанокомпозита используется состав, имеющий максимальное содержание наномодификатора, равное 3 мас.%. Вторым отличием является то, что в данном способе диоксид циркония стабилизирован оксидом иттрия (8 мол. %)This example differs from the above examples No. 1 and No. 2 in that a polymer having a maximum nanomodifier content of 3 wt.% Is used to obtain a polymer nanocomposite. The second difference is that in this method, zirconia is stabilized with yttrium oxide (8 mol%)
Способ состоит из следующих стадий:The method consists of the following steps:
1. Приготовление наномодификатора1. Preparation of nanomodifier
В качестве способа приготовления наномодификаторов используется золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия с последующей сушкой, помолом и компактификацией.As a method of preparing nanomodifiers, sol-gel synthesis is used in the reverse coprecipitation of zirconium and aluminum hydroxides with subsequent drying, grinding and compactification.
В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrО(NО3)2·2Н2O и Y2O3(NO3)3·9H2O.As starting materials for the synthesis of gels of aluminum and zirconium hydroxides use solutions of salts ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and Y 2 O 3 (NO 3 ) 3 · 9H 2 O.
Для приготовления 0,1 М растворов, необходимых для получения керамики с содержанием Y2O3, равным 8 мол.%, взвешивают предварительно рассчитанное количество ZrО(NО3)2·2Н2O и Y(NO3)3·9H2O на весах ВЛТ-1500-П с точностью до 0,01 г и тщательно растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды.To prepare 0.1 M solutions required to obtain ceramics with a content of Y 2 O 3 equal to 8 mol.%, Pre-calculated amount of ZrО (NO 3 ) 2 · 2Н 2 O and Y (NO 3 ) 3 · 9H 2 O are weighed on scales VLT-1500-P with an accuracy of 0.01 g and thoroughly dissolved in the required amount of distilled water.
В качестве осадителя используют 1 М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака. Процесс синтеза проводят в установке, схема которой приведена на чертеже.As a precipitant, a 1 M solution of ammonium hydroxide is used. For its preparation using a concentrated solution of ammonia. The synthesis process is carried out in the installation, the scheme of which is shown in the drawing.
Растворы солей (1) добавляют со скоростью 1-2 мл в минуту в непрерывно перемешиваемый охлажденный 1 М раствор аммиака (2). В процессе синтеза в реакционную смесь добавляют гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН в интервале 9-10. Для перемешивания используют механическую мешалку(3). Процесс соосаждения проводят при 0°С, в ледяной бане (4).Solutions of salts (1) are added at a rate of 1-2 ml per minute to a continuously stirred chilled 1 M ammonia solution (2). During the synthesis, ammonium hydroxide is added to the reaction mixture to maintain a constant pH in the range of 9-10. A mechanical stirrer (3) is used for mixing. The coprecipitation process is carried out at 0 ° C in an ice bath (4).
По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивают в течение 10 минут, после чего фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор около 250 нм и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становится нейтральным.At the end of the synthesis, the resulting gel is intensively stirred for 10 minutes, after which it is filtered on a Buchner funnel through an MFI-2G filter (F-42 fluoroplast on a composite basis) with an average pore size of about 250 nm and washed with distilled water until the pH of the filtrate Don't become neutral.
В результате синтеза получают в среднем около 10 грамм высушенного геля, что составляет примерно 90% от теоретического выхода продукта.The synthesis results in an average of about 10 grams of dried gel, which is approximately 90% of the theoretical yield of the product.
Полученный гель подвергают азеотропной сушке, затем высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом, для последующей сушки под давлением.The resulting gel is subjected to azeotropic drying, then the gel dried at a temperature of 120 ° C is ground in a planetary mill Pulverisette 6 for 100 minutes at a speed of 420 revolutions per minute with 20 reverse cycles. The resulting powder is mixed with absolute isopropyl alcohol until a homogeneous paste is obtained, which is then dried under pressure, after which the powder is again mixed with isopropyl alcohol, for subsequent drying under pressure.
Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов, после чего проводят контрольный помол в том же режиме, что и раньше.The finely dispersed hydroxide mixture obtained after drying and grinding is placed in a corundum crucible and calcined in a silica furnace with stepwise heating and holdings, first at 400 ° C for an hour, then at 900 ° C for 2 hours, after which the nanomodifier is cooled together with the furnace , which takes at least 20 hours, after which a control grinding is carried out in the same mode as before.
2. Приготовление сферопластиков, модифицированных наночастицами2. Preparation of nanoparticle modified spheroplastics
Полная загрузка вакуумного смесителя включает 138,8 г. (54,4 мас.%) эпоксидной основы, 67,6 г (26,5 мас.%) отвердителя марки XT-411, 41,3 г. (16,1 мас.%) стеклосфер марки МСВП и 7,5 г (3,0 мас.%) наномодификатора - диоксида циркония, стабилизированного 8 мол. % оксида иттрия.The full load of the vacuum mixer includes 138.8 g (54.4 wt.%) Of an epoxy base, 67.6 g (26.5 wt.%) Of XT-411 hardener, 41.3 g (16.1 wt. %) glass spheres of the MSVP brand and 7.5 g (3.0 wt.%) of a nanomodifier — zirconia stabilized with 8 mol. % yttrium oxide.
Предварительно взвешенное количество стеклосфер и наномодификатора раздельно сушат при 130°С в течение 11 часов, после чего данные порошки охлаждают без доступа влаги, в атмосфере, обезвоженной оксидом фосфора порядка 13 часов.A pre-weighed amount of glass spheres and a nanomodifier is separately dried at 130 ° C for 11 hours, after which these powders are cooled without moisture in an atmosphere dehydrated with phosphorus oxide of about 13 hours.
Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика, в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель марки XT-411 и тщательно перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Данную смесь смешивают на воздухе до образования визуально однородной среды. Дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.For a uniform distribution of the nanomodifier in the volume of the epoxy spheroplastic, a dried nanomodifier powder is introduced into the weighed amount of the epoxy base and mixed thoroughly. Then, a hardener of the grade XT-411 is added to the obtained relatively homogeneous system and thoroughly mixed with the gradual introduction of pre-dried glass spheres. This mixture is mixed in air until a visually uniform medium is formed. Further mixing is continued in a vacuum mixer to remove air bubbles formed in the previous stages of preparation.
Для изготовления образцов сферопластика приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.For the manufacture of spheroplastic samples, the prepared composition is poured into gypsum molds laid on the inner surface with aluminum foil. Heat treatment of the samples is carried out after 1 day in the absence of a temperature gradient at 80 ° C for 7 hours.
Пример 4Example 4
Настоящий пример отличается от вышерассмотренного примера № 3 тем, что количественное содержание стеклосфер при приготовлении сферопластика составляет 1 мас.%.This example differs from the above example No. 3 in that the quantitative content of the glass spheres in the preparation of spheroplastics is 1 wt.%.
Способ состоит из следующих стадий.The method consists of the following steps.
1. Приготовление наномодификатора1. Preparation of nanomodifier
В качестве способа приготовления наномодификаторов используется золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия с последующей сушкой, помолом и компактификацией.As a method of preparing nanomodifiers, sol-gel synthesis is used in the reverse coprecipitation of zirconium and aluminum hydroxides with subsequent drying, grinding and compactification.
В качестве исходных веществ для синтеза гелей гидроксидов алюминия и циркония используют растворы солей ZrО(NО3)2·2Н2O и Y2O3(NO3)3·9H2O.As starting materials for the synthesis of gels of aluminum and zirconium hydroxides use solutions of salts ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O and Y 2 O 3 (NO 3 ) 3 · 9H 2 O.
Для приготовления 0,1 М растворов, необходимых для получения керамики с содержанием Y2О3, равным 8 мол.%, взвешивают предварительно рассчитанное количество ZrО(NО3)2·2Н2O и Y(NO3)3·9H2O на весах ВЛТ-1500-П с точностью до 0,01 г и тщательно растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды.To prepare 0.1 M solutions necessary to obtain ceramics with a content of Y 2 O 3 equal to 8 mol.%, Pre-calculated amount of ZrО (NO 3 ) 2 · 2Н 2 O and Y (NO 3 ) 3 · 9H 2 O are weighed on scales VLT-1500-P with an accuracy of 0.01 g and thoroughly dissolved in the required amount of distilled water.
В качестве осадителя используют 1 М раствор гидроксида аммония. Для его приготовления используют концентрированный раствор аммиака. Процесс синтеза проводят в установке, схема которой приведена на чертеже.As a precipitant, a 1 M solution of ammonium hydroxide is used. For its preparation using a concentrated solution of ammonia. The synthesis process is carried out in the installation, the scheme of which is shown in the drawing.
Растворы солей (1) добавляют со скоростью 1-2 мл в минуту в непрерывно перемешиваемый охлажденный 1 М раствор аммиака (2). В процессе синтеза в реакционную смесь добавляют гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН в интервале 9-10. Для перемешивания используют механическую мешалку (3). Процесс соосаждения проводят при 0°С, в ледяной бане (4).Solutions of salts (1) are added at a rate of 1-2 ml per minute to a continuously stirred chilled 1 M ammonia solution (2). During the synthesis, ammonium hydroxide is added to the reaction mixture to maintain a constant pH in the range of 9-10. A mechanical stirrer (3) is used for mixing. The coprecipitation process is carried out at 0 ° C in an ice bath (4).
По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивают в течение 10 минут, после чего фильтруют на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор ~250 нм и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становится нейтральным.At the end of the synthesis, the resulting gel is stirred vigorously for 10 minutes, after which it is filtered on a Buchner funnel through an MFI-2G filter (F-42 fluoroplast on a composite basis) with an average pore size of ~ 250 nm and washed with distilled water until the pH of the filtrate Don't become neutral.
В результате синтеза получают в среднем около 10 грамм высушенного геля, что составляет примерно 90% от теоретического выхода продукта.The synthesis results in an average of about 10 grams of dried gel, which is approximately 90% of the theoretical yield of the product.
Полученный гель подвергают азеотропной сушке, затем высушенный при температуре 120°С гель перемалывают в мельнице планетарного типа Pulverisette 6 в течение 100 минут со скоростью 420 оборотов в минуту с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок смешивают с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которую затем подвергают сушке под давлением, после чего порошок снова смешивают с изопропиловым спиртом, для последующей сушки под давлением.The resulting gel was subjected to azeotropic drying, then the gel dried at a temperature of 120 ° C was ground in a planetary mill Pulverisette 6 for 100 minutes at a speed of 420 revolutions per minute with 20 reverse cycles. The resulting powder is mixed with absolute isopropyl alcohol until a homogeneous paste is obtained, which is then dried under pressure, after which the powder is again mixed with isopropyl alcohol, for subsequent drying under pressure.
Высокодисперсную смесь гидроксидов, полученную после сушки и помола, помещают в корундовый тигель и прокаливают в силитовой печи с поэтапным нагреванием и выдержками сначала при 400°С в течение часа, затем при 900°С в течение 2 часов, после чего наномодификатор охлаждают вместе с печью, что занимает не менее 20 часов, после чего проводят контрольный помол в том же режиме, что и раньше.The finely dispersed mixture of hydroxides obtained after drying and grinding is placed in a corundum crucible and calcined in a silica furnace with stepwise heating and holdings, first at 400 ° C for an hour, then at 900 ° C for 2 hours, after which the nanomodifier is cooled together with the furnace , which takes at least 20 hours, after which a control grinding is carried out in the same mode as before.
2. Приготовление сферопластиков, модифицированных наночастицами2. Preparation of nanoparticle modified spheroplastics
Полная загрузка вакуумного смесителя включает 164,8 г (64,5 мас.%) эпоксидной основы, 80,3 г (31,5 мас.%) отвердителя марки XT-411, 2,6 г (1,0 мас.%) стеклосфер марки МСВП и 7,5 г (3,0 мас.%) наномодификатора - диоксида циркония, стабилизированного 8 мол. % оксида иттрия.The full load of the vacuum mixer includes 164.8 g (64.5 wt.%) Of an epoxy base, 80.3 g (31.5 wt.%) Of XT-411 hardener, 2.6 g (1.0 wt.%) glass spheres of the MSVP brand and 7.5 g (3.0 wt.%) of a nanomodifier — zirconia stabilized with 8 mol. % yttrium oxide.
Предварительно взвешенное количество стеклосфер и наномодификатора раздельно сушат при 130°С в течение 11 часов, после чего данные порошки охлаждают без доступа влаги, в атмосфере, обезвоженной оксидом фосфора порядка 13 часов.A pre-weighed amount of glass spheres and a nanomodifier is separately dried at 130 ° C for 11 hours, after which these powders are cooled without moisture in an atmosphere dehydrated with phosphorus oxide of about 13 hours.
Для равномерного распределения наномодификатора в объеме эпоксидного сферопластика, в отвешенное количество эпоксидной основы вводят высушенный порошок наномодификатора и тщательно перемешивают. Затем в полученную относительно однородную систему добавляют отвердитель марки XT-411 и тщательно перемешивают с постепенным введением предварительно высушенных стеклосфер. Данную смесь смешивают на воздухе до образования визуально однородной среды. Дальнейшее перемешивание продолжают в вакуумном смесителе для удаления пузырьков воздуха, образовавшихся на предыдущих этапах приготовления.For a uniform distribution of the nanomodifier in the volume of the epoxy spheroplastic, a dried nanomodifier powder is introduced into the weighed amount of the epoxy base and mixed thoroughly. Then, a hardener of the brand XT-411 is added to the obtained relatively homogeneous system and thoroughly mixed with the gradual introduction of pre-dried glass spheres. This mixture is mixed in air until a visually uniform medium is formed. Further mixing is continued in a vacuum mixer to remove air bubbles formed in the previous stages of preparation.
Для изготовления образцов сферопластика приготовленный состав заливают в гипсовые формы, выложенные по внутренней поверхности алюминиевой фольгой. Термообработку образцов проводят через 1 сутки в условиях отсутствия градиента температуры при 80°С в течение 7 часов.For the manufacture of spheroplastic samples, the prepared composition is poured into gypsum molds laid on the inner surface with aluminum foil. Heat treatment of the samples is carried out after 1 day in the absence of a temperature gradient at 80 ° C for 7 hours.
Применяя этот способ при осуществлении настоящего изобретения, композит получают смешением мономеров и/или олигомеров с неорганическим материалом в присутствии или в отсутствие растворителя с последующей полимеризацией мономера и/или олигомеров и образованием матрицы композита на основе сложного винилового эфира или ненасыщенного полиэфира. После полимеризации любой использованный растворитель удаляют удобным способом.Using this method in the practice of the present invention, the composite is prepared by mixing monomers and / or oligomers with an inorganic material in the presence or absence of a solvent, followed by polymerization of the monomer and / or oligomers and forming a matrix of a vinyl ester or unsaturated polyester composite. After polymerization, any solvent used is removed in a convenient manner.
Полимерные композиты изобретения имеют улучшенные термостойкость или химическую стойкость, сопротивление воспламенению, замедление горения. Такие изделия могут найти разнообразное применение, включая такие направления, как строительство мостов и дорожных покрытий, судостроение, при изготовлении деталей транспортных средств (например, автомобилей или самолетов), в электронике, в офисном оборудовании, в производстве строительных и конструкционных материалов.The polymer composites of the invention have improved heat resistance or chemical resistance, resistance to ignition, flame retardation. Such products can find a variety of applications, including such areas as the construction of bridges and pavements, shipbuilding, in the manufacture of vehicle parts (for example, cars or aircraft), in electronics, in office equipment, in the production of building and construction materials.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008139645/05A RU2414492C2 (en) | 2008-10-07 | 2008-10-07 | Polymer nanocomposite and production method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008139645/05A RU2414492C2 (en) | 2008-10-07 | 2008-10-07 | Polymer nanocomposite and production method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008139645A RU2008139645A (en) | 2010-04-20 |
| RU2414492C2 true RU2414492C2 (en) | 2011-03-20 |
Family
ID=44053875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008139645/05A RU2414492C2 (en) | 2008-10-07 | 2008-10-07 | Polymer nanocomposite and production method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2414492C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547103C2 (en) * | 2013-05-15 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Method of producing nanomodified thermoplastic |
| RU2566149C2 (en) * | 2013-11-07 | 2015-10-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of producing foam polyurethane nanocomposite |
| RU2587454C2 (en) * | 2013-11-07 | 2016-06-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Nanomodified epoxy spheroplastic |
| RU2661583C1 (en) * | 2017-06-19 | 2018-07-17 | Акционерное общество "Опытное конструкторское бюро "Новатор" | Nanomodified epoxy composite |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118185242B (en) * | 2024-02-20 | 2024-08-30 | 广州市三横信息科技有限公司 | High-temperature-resistant resin material |
-
2008
- 2008-10-07 RU RU2008139645/05A patent/RU2414492C2/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КАДОШНИКОВА Н.В. и др. Изучение условий совместного осаждения гидроксидов алюминия и циркония аммиаком из водных растворов. - Журнал неорганической химии, 1989, т.34, вып.2. - с.316-321. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547103C2 (en) * | 2013-05-15 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Method of producing nanomodified thermoplastic |
| RU2566149C2 (en) * | 2013-11-07 | 2015-10-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of producing foam polyurethane nanocomposite |
| RU2587454C2 (en) * | 2013-11-07 | 2016-06-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") | Nanomodified epoxy spheroplastic |
| RU2661583C1 (en) * | 2017-06-19 | 2018-07-17 | Акционерное общество "Опытное конструкторское бюро "Новатор" | Nanomodified epoxy composite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008139645A (en) | 2010-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ratna et al. | Nanocomposites based on a combination of epoxy resin, hyperbranched epoxy and a layered silicate | |
| RU2414492C2 (en) | Polymer nanocomposite and production method thereof | |
| Nguyen et al. | Preparation of polymer–clay nanocomposites and their properties | |
| Baskaran et al. | Unsaturated polyester nanocomposites filled with nano alumina | |
| KR102388160B1 (en) | Nanocomposites containing layered nanoparticles and dispersant, composites, articles, and methods of making same | |
| CN1798702B (en) | Pyrogenically prepared,Surface modified aluminum oxide | |
| DE2449656A1 (en) | NEW MOLDABLE AND HARDENABLE COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND MANUFACTURING MULTI-COMPONENT COMPOSITES | |
| Nohales et al. | Morphology, flexural, and thermal properties of sepiolite modified epoxy resins with different curing agents | |
| CN102076749A (en) | Composite comprising nanosize powder and use of the composite | |
| TW201843104A (en) | Precipitated silica and process for its manufacture | |
| CN1556120A (en) | Composite nano material modified emulsion and its preparation method | |
| CN105925012B (en) | A kind of preparation method of modified superfine powdered whiting | |
| Wu et al. | The preparation of phenolic resin/montmorillonite nanocomposites by suspension condensation polymerization and their morphology | |
| CN110372913B (en) | In-situ modification method of electronic-grade spherical filler | |
| Xu et al. | A Mesostructure Multivariant‐Assembly Reinforced Ultratough Biomimicking Superglue | |
| CN112679210A (en) | Electric-melting zirconia ceramic slurry for photocuring 3D printing and preparation method thereof | |
| CN111548756B (en) | Preparation method of calcium carbonate composite filler for epoxy resin adhesive | |
| Peng et al. | Organically modified layered-silicates facilitate the formation of interconnected structure in the reaction-induced phase separation of epoxy/thermoplastic hybrid nanocomposite | |
| CN107963632B (en) | Porous silicon dioxide modified material and preparation method thereof | |
| EP0038292B2 (en) | Use of synthetic crystalline calcium silicate | |
| JPH09208823A (en) | Powdery polyimide composite material and its production | |
| RU2587454C2 (en) | Nanomodified epoxy spheroplastic | |
| CN108912680A (en) | Black matt polyimide film and preparation method thereof containing titanium dioxide | |
| Abobo et al. | Effect of organoclay reinforcement on the mechanical and thermal properties of unsaturated polyester resin composites. | |
| JP2007099548A (en) | Method of manufacturing silica powder and silica powder obtained by the same |