RU2411191C1

RU2411191C1 - Коагулянт-адсорбент для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, способ получения коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов и способ использования коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов

Info

Publication number: RU2411191C1
Application number: RU2009127556/05A
Authority: RU
Inventors: Ким Александрович Бурков (RU); Ким Александрович Бурков; Анатолий Иванович Дробышев (RU); Анатолий Иванович Дробышев; Светлана Васильевна Караван (RU); Светлана Васильевна Караван; Ольга Афанасьевна Пинчук (RU); Ольга Афанасьевна Пинчук
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2009-07-20
Publication date: 2011-02-10

Abstract

Изобретение относится к области экологии, в частности к технологии очистки промышленных стоков от тяжелых металлов. Заявленный коагулянт-адсорбент содержит оксиды, оксо- и гидроксокомплексы алюминия, железа, кальция и натрия с содержанием указанных ингредиентов в пересчете на оксиды в соотношении: оксид алюминия - не менее 15 мас.%, оксид железа - не менее 8 мас.%, оксид кальция - не менее 20 мас.%, оксид натрия - не более 5 мас.%, оксид серы - не более 5 мас.%, оксид титана - не более 2 мас.%, вода - не более 10 мас.%, примеси оксидов, включающие: Cr₂O₃ - не более 0,4 мас.%, MnO - не более 0,5 мас.%, K₂O - не более 0,5 мас.%, Р₂О₅ - не более 0,3 мас.%, оксид хлора - не более 0,10 мас.%, которые суммарно составляют не более 2 мас.%, оксид кремния - остальное. Способ получения коагулянта-адсорбента включает приготовление смеси из влажного красного шлама глиноземных производств и оксида алюминия или гидроксида алюминия, высушивание смеси и измельчение высушенной твердой фазы. Использование коагулянта-адсорбента включает добавление водной суспензии коагулянта-адсорбента с концентрацией не более 17% в промышленный сток, содержащий тяжелые металлы, в количестве не менее 50 г/м³ промышленных стоков при интенсивном перемешивании не менее 1 мин. Изобретения обеспечивают существенное увеличение эффективности очистки при значительном удешевлении очистки и снижении трудозатрат. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 11 табл.

Description

Изобретение относится к области экологии, в частности к технологии удаления токсичных соединений техногенного происхождения с применением коагулянта-адсорбента, и может быть использовано для улучшения состояния и сохранения здоровья человека и охраны окружающей среды.

Известны коагулянты, наибольшее распространение среди которых для очистки природных и сточных вод получили коагулянты, содержащие алюминий, в частности, сульфат алюминия и оксихлорид алюминия, из которых сульфат алюминия используется наиболее часто (1). Однако этими коагулянтами не достигается высокая степень очистки и обеззараживания природных и сточных вод, основной их недостаток состоит в значительном количестве остаточного алюминия в очищенной воде.

Известен коагулянт-адсорбент, используемый в качестве коагулянта на основе алюминия (2), который представляет собой гидрокарбоалюминат кальция в виде однородного порошка серо-белого цвета. Гидрокарбоалюминат кальция получают как попутный продукт производства глинозема способом гидрохимического синтеза из щелочных карбоалюминатных растворов и извести при комплексной переработке нефелинов. Однако высокая стоимость нефелина, более редко встречающегося в природе, чем, например, бокситы, сказывается на высокой стоимости самого коагулянта. Кроме того, промежуточный продукт (белый шлам), из которого получают гидрокарбоалюминат кальция, который используется в основном производстве глинозема для обескремнивания алюминатных растворов. В связи с этим глиноземные заводы не заинтересованы в производстве этого коагулянта.

Известен коагулянт для очистки воды промышленных стоков и способ его приготовления (3). Коагулянт состоит из красного шлама, полученного при промышленном производстве Al₂O₃, который обжигают при 600°С. Коагулянт добавляют в сточную воду, содержащую тяжелые металлы. Для получения коагулянта требуются большие энергетические затраты и он недостаточно эффективен для удаления тяжелых металлов.

Наиболее близким из аналогов является коагулянт для очистки воды промышленных стоков (4), принятый в качестве прототипа. Известный коагулянт состоит из красного шлама, который включает Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, СаО и Na₂O, и смеси химических веществ, выбранных из группы, состоящей из Са(ОН)₂, NaOH и Mg(OH)₂, при массовом соотношение красного шлама и смеси - 1:5.

Недостатком известного коагулянта является недостаточно высокая очистка за счет очень большой щелочности, что и способствует большому остаточному количеству алюминия и/или железа в очищенной воде.

Из уровня техники известны способы получения коагулянта для очистки природных и сточных вод. Известен способ получения коагулянта сульфата алюминия из гидроксида алюминия, который основан на разложении гидроксида алюминия серной кислотой и кристаллизации образовавшегося продукта (5, с.48-53). Однако этот способ требует дорогостоящего и дефицитного исходного материала гидроксида алюминия, являющегося полупродуктом при получении глинозема.

Известны способы получения коагулянтов из бокситов, каолинов, глин и других минералов, содержащих алюминий, суть которых заключается в разложении этих минералов серной кислотой с последующей кристаллизацией готового продукта (5, с.53-79). Однако эти способы сложные и трудоемкие.

Известен двухстадийный способ получения коагулянта на основе гидроксилхлорида алюминия (6) с достаточно высокими очистительными свойствами. Однако он трудоемкий и дорогостоящий, а также не всегда надежный в получении такого коагулянта, который имел бы постоянно высокие и стабильные очистительные и обеззараживающие свойства.

Известен способ получения коагулянта для очистки и обеззараживания природных и сточных вод (7), наиболее близкий к предлагаемому способу по достигаемому техническому результату, и выбранный в качестве прототипа. Известный способ позволяет достигнуть технический результат, состоящий в экологически чистом способе очистки воды.

Недостатками известного способа получения коагулянта для очистки природных и сточных вод являются высокая его стоимость и дефицитность, поскольку для его получения в качестве минерала используют нефелин, реже встречающийся в природе, чем, например бокситы, что и сказывается на высокой стоимости получаемого конечного продукта, а также то, что известный способ (в целом) является трудоемким и дорогостоящим.

Из уровня техники известны также способы использования коагулянта.

Известен способ использования коагулянта для очистки природных и сточных вод, наиболее близкий к предлагаемому способу и принятый в качестве прототипа (7), основанный на изготовлении водной суспензии полученного коагулянта и перемешивании с очищаемой водой в фиксированное время, за которое происходит очистка сточной воды.

Недостатком известного способа является высокая дефицитность известного коагулянта-адсорбента.

Технический результат, достигаемый изобретением, является общим для всей группы заявленных изобретений, и состоит в повышении качества очистки сточных вод не ниже соответствующих установленных норм и правил (8, 9), а также в снижении стоимости всего технологического цикла, начиная с получения нового коагулянта-адсорбента.

Указанный технический результат достигается новым составом заявленного коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, содержащего оксиды, оксо- и гидроксокомплексы алюминия, железа, кальция и натрия, причем указанные ингредиенты содержатся в пересчете на оксиды в соотношении, мас.%

оксид алюминия - не менее 15

оксид железа- не менее 8

оксид кальция - не менее 20

оксид натрия - не более 5

оксид серы- не более 5

оксид титана - не более 2

вода - не более 10

примеси оксидов, включающие: Cr₂O₃ - не более 0,4 мас.%, MnO - не более 0,5 мас.%, K₂O - не более 0,5 мас.%, P₂O₅ - не более 0,3 мас.%, оксид хлора - не более 0,10 мас.%, которые суммарно составляют не более 2 мас.%, а оксид кремния - остальное.

Указанный технический результат достигается также новым способом получения коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, который заключается в получении направляемого в отвалы влажного красного шлама глиноземных производств из бокситов любого состава, приготовлении смеси из шлама и оксида алюминия или гидроксида алюминия, перемешивании смеси не менее 5 минут, высушивании смеси при температуре не выше 70°С до влажности не более 10%; измельчении высушенной твердой фазы до получения коагулянта-адсорбента в форме порошка с размером частиц дисперсной фазы не более 0,07-0,08 мм.

При содержании в шламе Al₂O₃ меньше 10% вводится добавка оксида или гидроксида алюминия для увеличения общего содержания оксида алюминия в смеси не менее 10%, достаточное максимальное содержание оксида алюминия составляет 25%, а оптимальным является 16-21%.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что при приготовлении смеси берут порошкообразный оксид алюминия (гидроксид алюминия) и после перемешивания в него дополнительно вносят раствор H₂SO₄ в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=5:1.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что в шлам добавляют NaHSO₄ в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=5:1.Указанный технический результат достигается также новым способом использования коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, который состоит в добавлении водной суспензии коагулянта-адсорбента с концентрацией не более 17% в очищаемую воду в количестве не менее 50 г в пересчете на порошкообразный коагулянт-адсорбент на 1 м³ сточной воды при интенсивном перемешивании, которое проводят не менее 1 минуты.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в водную суспензию добавляют раствор серной кислоты в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=1:1, а коагулянт-адсорбент с концентрацией не более 17% по общей сухой массе.

Помимо того, указанный технический результат достигается тем, что в промышленный сток дополнительно при перемешивании добавляют водный раствор любого известного флокулянта, подходящего для составов очищаемых стоков, в количестве не более 10 г по сухому флокулянту на 1 м³ очищаемого промышленной сточной воды.

Заявленный способ получения коагулянта-адсорбента для очистки промышленных сточных вод был опробован на отвальных красных шламах Бокситогорского глиноземного завода, производящего глинозем из бокситов из Северо-Уральского и Северо-Онежского месторождений. Состав бокситов из разных месторождений довольно близок по качественному и количественному составу, в пересчете на оксиды в мас.% следующий:

Месторождение	Химический состав бокситов, мас.%
	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	TiO₂	СаО	H₂O
Северо-Уральское	50-60	2-7	20-25	2,0-2,5	0,5-1,0	11,0-16,0
Северо-Онежское	51-54	17-19	6,0-8,0	2,0-3,0	0,5	2,8-16,0

В состав отвальных красных шламов входят в основном оксиды, гидроксиды железа, алюминия, кальция, кремния, натрия, титана, серы и углерода и их соединений типа оксо- и гидроксокомплексов:

Fe₃O₄, 2CaO·SiO₂, CaOTiO₂, CaO·CO₂, 4Na₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·SO₃, Fe(OH)₃, Al(OH)₃, 3CaO·Al₂O₃·n Fe₂O₃·m SiO₂·4H₂O

Содержание ингредиентов в отвальном красном шламе при производстве глинозема из бокситов в пересчете на оксиды находится в следующем интервале, мас.%:

Al₂O₃- 5-15

Fe₂O₃ - 10-23

CaO - 35-50

Na₂O - 1-5

SiO₂ - 15-25

SO₃ - 0,5-3

TiO₂ - 0,5-2

примеси оксидов других элементов не более 2% (из них Cr менее 0,1%), остальное вода.

В примерах конкретной реализации, полученного заявленным способом коагулянта-адсорбента, были использованы отвальные красные шламы из руды как из Северо-Уральского, так и из Северо-Онежского месторождений.

В ходе целенаправленных и многократных исследований, в том числе и в лабораториях очистных сооружений разных заводов, полученного заявленными способами коагулянта-адсорбента, ставилась задача разработки наиболее эффективного способа» очистки промышленных сточных вод, содержащих большое количество соединений тяжелых металлов, до необходимых нормативов для использования, очищенной воды в технических целях на самом предприятии или для сброса ее в канализацию с целью предотвращения загрязнения окружающей среды.

Указанный технический результат достигается заявленным способом получения и способом использования коагулянта-абсорбента для очистки промышленных сточных вод также тем, что коагулянт-адсорбент может также применяться в сочетании с известными флокулянтами.

Методом рентгенофазового анализа установлено присутствие в коагулянте-адсорбенте следующих сложных химических соединений:

1) гидрокарбоалюминат кальция 3CaOAl₂O₃·СаСО₃·11H₂O;

2) бета-двукальциевый силикат - β-Ca₂SiO₄;

3) магнетит Fe₂O₃;

4) гидроалюмосиликат натрия;

5) гидрогранат (3СаО·Al₂O₃·6H₂O);

6) перовскит - CaTiO₃

возможные остальные сложные соединения оксидов - находятся в очень малых количествах, не определяемых рентгенофазовым анализом.

С учетом изложенного, «пересчет на оксиды» предполагает, что в общем количестве (пересчитанных в мас.%) оксидах уже присутствуют указанные выше соединения, и поэтому в полученном (по заявленному в п.1 формулы способу) коагулянте-адсорбенте указаны ингредиенты, пересчитанные на оксиды, и взятые в следующем соотношении, в мас.%.

оксид алюминия - не менее 15

оксид железа - не менее 8

оксид кальция - не менее 20

оксид натрия - не более 5

оксид серы - не более 5

оксид титана - не более 2

вода - не более 10

примеси оксидов, включающие: Cr₂O₃ - не более 0,4 мас.%, MnO - не более 0,5 мас.%, K₂O - не более 0,5 мас.%, P₂O₅ - не более 0,3 мас.%, оксид хлора - не более 0,10 мас.%, которые суммарно составляют не более 2 мас.%,

оксид кремния - остальное.

Содержание примесей невелико, поэтому их влияние на коагулирующие и адсорбирующие свойства коагулянта-адсорбента в процессе очистки воды незначительно, остаточных количеств этих элементов в очищенных водах не было обнаружено, так как в частицах дисперсной фазы коагулянта-адсорбента примеси находятся в связанном виде.

Коагулянт-адсорбент при смешении с водой образует суспензию, дисперсная фаза которой обладает большой активной поверхностью, в которой наибольшей адсорбционной способность обладает Al₂O₃, который в основном содержится в гидрокарбоалюминате кальция. Одновременно дисперсные частицы являются центрами зародышей твердой фазы, на которой адсорбируются микрохлопья гидроксидов и гидроксокомплексов солей алюминия и тяжелых металлов, а также крупнодисперсные примеси других веществ. Кроме того, частицы коагулянта-адсорбента являются утяжелителями хлопьев, что улучшает и ускоряет очистку сточных вод.

Пример 1

Получен коагулянт-адсорбент из отвального красного шлама, полученного при производстве глинозема из бокситов Северо-Уральского месторождения. Красный шлам, состав которого представлен в виде таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al₂O₃, размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

Наименование компонентов	Al₂O₃	Fe₂O₃	СаО	Na₂O	SiO₂	SO₃	H₂O и др.
Содержание, мас.%	10	11	44	4	22	1	8

После обработки получен коагулянт-адсорбент следующего состава, представленного также в идее таблицы, и из образца приготовлена 16,7% водная суспензия.

Наименование компонентов	Al₂O₃	Fe₂O₃	СаО	Na₂O	SiO₂	SO₃	H₂O и др.
Содержание, мас.%	17,4	10,1	40,4	3,7	20,2	0,9	7,3

Например, если смешать 100 г красного шлама с 9 г Al₂O₃, перемешать и измельчить, то получится указанный выше состав. В данном примере при малой влажности красного шлама нет необходимости в дополнительном высушивании смеси.

Пример 2

Получен коагулянт-адсорбент из отвального шлама, полученного при производстве глинозема из бокситов Северо-Онежского месторождения.

Красный шлам, состав которого представлен в виде следующей таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al₂O₃ и 1% раствор H₂SO₄, высушивали при 70°С и размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

Наименование компонентов	Al₂O₃	Fe₂O₃	СаО	Na₂O	SiO₂	SO₃	H₂O и др.
Содержание, мас.%	8	11	45	4	23	1	8

После обработки красного шлама получен коагулянт-адсорбент состава, который представлен в виде таблицы, и из данного образца приготовлена 15,1% водная суспензия.

Наименование компонентов	Al₂O₃	Fe₂O₃	СаО	Na₂O	SiO₂	SO₃	H₂O и др.
Содержание, мас.%	20,7	9,2	37,2	3,5	19,1	4,2	6,1

Пример 3

Красный шлам, состав которого представлен в виде таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al₂O₃, высушивали при 70°С и размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

После обработки красного шлама получен коагулянт-адсорбент состава, представленного

в виде таблицы, и из данного образца приготовлена 13,2% водная суспензия.

Наименование компонентов	Al₂O₃	Fe₂O₃	СаО	Na₂0	SiO₂	SO₃	H₂O и др.
Содержание, мас.%	25,0	8,9	36,7	3,2	18,8	0,8	6,6

Пример 4

Получен коагулянт-адсорбент из отвального красного шлама, полученного при производстве глинозема из бокситов Северо-Уральского месторождения. Красный шлам, состав которого представлен в виде следующей таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al₂O₃ и порошок NaHSO₄ в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂0₃:SO₃=5:1, высушивали при 70°С и размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

После обработки получен коагулянт-адсорбент состава (по данным рентгеноспектрального анализа), представленного в таблице, и из данного образца приготовлена 15,0% водная суспензия.

Наименование компонентов	Al₂O₃	Fe₂O₃	СаО	Na₂O	SiO₂	SO₃	H₂O и др.
Содержание, мас.%	16,3	9,9	39,8	3,6	19,9	3,2	7,3

Например, если 100 г данного образца шлама добавить порошки: 9 г Al₂O₃ и 5,7 г NaHSO₄ перемешать и измельчить, то должен получиться состав указанный ниже в таблице. При этом Al₂O₃:SO₃=(10+9):3,8=5:1.

Наименование компонентов	Al₂O₃	Fe₂O₃	СаО	Na₂O	SiO₂	SO₃	H₂O и др.
Содержание, мас.%	16,6	9,6	38,4	4,4	19,2	4,2	7,6

Результаты теоретического состава и данные рентгеноспектрального анализа согласуются между собой в пределах погрешности используемого метода анализа

Пример 5

Красный шлам, состав которого представлен в виде таблицы, отбирали и добавляли при перемешивании порошок Al(ОН)₃, высушивали при 70°С и размалывали до размера частиц дисперсной фазы 0,08 мм (170 меш).

После обработки красного шлама получен коагулянт-адсорбент состава, представленного в виде таблицы, и из данного образца приготовлена 13,2% водная суспензия.

Наименование компонентов		Al₂O₃	Fe₂O₃	СаО	Na₂O	SiO₂	SO₃	H₂O и др.
Содержание, мас.%	до сушки	22,9	8,1	33,3	2,9	17,0	0,7	15,1
Содержание, мас.%	после сушки	24,5	8,7	35,6	3,2	18,2	0,8	9,0

Например, к 100 г шлама добавлено при перемешивании 35,19 г Al(ОН)₃, полученный до сушки и после сушки составы коагулянта-адсорбента указаны в вышеприведенной таблице.

При сравнении полученных составов коагулянта-адсорбента в примерах 3 и 5 видно, что при получении из одного красного шлама - состав практически одинаковый. Различие в приготовлении из Al₂O₃ или из Al(ОН)₃ отличается только временем сушки при необходимости до указанной влажности (вода - не более 10 мас.%).

Проверка эффективности очистки промышленных сточных вод с использованием коагулянта-адсорбента проводилась методом пробного коагулирования для четырех образцов коагулянта-адсорбента, приведенных выше в примерах. Для анализа отбирались пробы воды из верхней части очищенной воды после 20-30 минут отстаивания, фильтрация воды не проводилась.

Ниже в таблицах 1-11 приведены результаты пробного коагулирования модельного раствора и образцов гальванических сточных вод при рН 8-8,5 с использованием заявленного коагулянта-адсорбента и известного коагулянта Al₂(SO₄)₃.

В Таблице 1 показаны результаты коагулирования модельного раствора при рН 8,3, который обрабатывался водными суспензиями коагулянта-адсорбента (далее: КА), полученного по первому и второму вариантам. Доза КА (по сухому порошку) - 200 мг/дм³ раствора. Обработка проводилась по первому варианту использования КА без применения флокулянта.

Таблица 1
Состав суспензии		16,7% водная суспензия КА (пример 1)				15,1% водная суспензия КА (пример 2)
Состав модельного раствора, мг/дм³		Al	Fe	Zn	Ni	Al	Fe	Zn	Ni
Состав модельного раствора, мг/дм³		1.6	3.2	4.8	1.7	1.6	3.2	4.8	1.7
Состав очищенной воды после отстаивания, мг/дм³	20 мин	0,28	0,93	0,26	0,21	0,20	0,54	0,21	0,10
Состав очищенной воды после отстаивания, мг/дм³	40 мин	0,16	0,35	0,13	0,05	0,10	0,21	0,06	0,02

В Таблице 2 показаны результаты коагулирования модельного раствора при рН 8,3, который обрабатывался водными суспензиями коагулянта-адсорбента (КА), полученного по первому и второму вариантам. Доза КА (по сухому порошку) - 200 мг/дм³ раствора. Обработка проводилась по первому варианту использования КА без применения флокулянта.

Таблица 2
Состав суспензии		16,7% водная суспензия КА (пример 1)				15,1% водная суспензия КА (пример 2)
Состав модельного раствора, мг/дм³		А1	Fe	Zn	Ni	А1	Fe	Zn	Ni
Состав модельного раствора, мг/дм³		1.6	3.2	4.8	1.7	1.6	3.2	4.8	1.7
Состав очищенной воды после отстаивания, мг/дм³	20 мин	0,21	0,76	0,16	0,20	0,18	0,32	0,12	0,10
Состав очищенной воды после отстаивания, мг/дм³	40 мин	0,12	0,20	0,06	0,06	0,10	0,12	0,08	0,02

В Таблице 3 показаны результаты коагулирования объединенных гальванических стоков Санкт-Петербургского электротехнического завода после обезвреживания Cr(VI) раствором FeSO₄ (доза по Fe 40 мг/дм) и подщелачивания до рН 8,0.

Определение остаточного содержания металлов проводилось через 30 мин после введения 13,2% водной суспензии КА, полученного по первому и второму вариантам. Доза реагентов приведена по общей сухой массе вводимых для очистки реагентов.

Таблица 3
Коагулянт	Без коагулянта	Al₂(SO₄)₃		КА (пример 3; использован по первому варианту)			КА (пример 3; использован по второму варианту)
Доза коагулянта, мг/дм³	0	50	100	50		100	50	100
Показатель,	Остаточное содержание ионов металлов в очищенной воде после обработки и 30 минут отстаивания, мг/дм³
Al³⁺	2,11	5,47	8,72	0,26	0,24		0,21	0,23

Cr(общ.)	2,82	0,30	0,25	0,22	0,20	0,20	0,08
Fe³⁺	1,53	0,27	0,20	0,15	0,02	0,37	0,20
Ni²⁺	4,71	0,47	0,32	0,31	0,12	0,18	0,03
Pb²⁺	0,23	0,01	0,07	0,002	0,002	0,002	0,002
Zn²⁺	3,24	0,09	0,06	0,05	0,03	0,03	0,02
Cu²⁺	0,47	0,04	0,03	0,04	0,03	0,02	0,02

В Таблице 4 показаны результаты коагулирования объединенных гальванических стоков Санкт-Петербургского электротехнического завода после обезвреживания Cr(VI) раствором FeSO₄ (доза по Fe 40 мг/дм³) и подщелачивания до рН 8,4.

Определение остаточного содержания металлов проводилось через 30 мин после введения 15% водной суспензии КА, полученного по третьему варианту. Доза реагентов приведена по общей сухой массе вводимых для очистки реагентов.

Таблица 4
Коагулянт	Без коагулянта	Al₂(SO₄)₃		КА (пример 4; использован по первому варианту)		КА (пример 4; использован по второму варианту)
Доза коагулянта, мг/дм³	0	50	100	50	100	50	100
Показатель	Остаточное содержание ионов металлов в очищенной воде после обработки и 30 минут отстаивания, мг/дм³
Al³⁺	2,11	5,47	8,72	0,26	0,21	0,22	0,20
Cr(общ.)	2,82	0,30	0,25	0,24	0,20	0,23	0,20
Fe³⁺	1,53	0,27	0,20	0,18	0,04	0,30	0,31
Ni²⁺	4,71	0,47	0,32	0,28	0,14	0,15	0,10
Pb²⁺	0,23	0,01	0,07	0,002	0,002	0,002	0,002
Zn²⁺	3,24	0,09	0,06	0,04	0,01	0,05	0,03
Cu²⁺	0,47	0,04	0,03	0,03	0,02	0,01	0,02

В Таблице 5 представлены результаты коагулирования объединенных гальванических стоков Санкт-Петербургского электротехнического завода после обезвреживания Cr(VI) раствором FeSO₄ (доза по Fe 40 мг/дм³) и подщелачивания до рН 8,2.

Определение содержания металлов проводилось через 30 мин после введения 15,1% водной суспензии КА, полученного по второму варианту. Доза реагентов приведена по общей сухой массе вводимых для очистки реагентов.

Таблица 5
Коагулянт	Без коагулянта	Al₂(SO₄)₃		КА (пример 2; использован по первому варианту)		КА (пример 2; использован по второму варианту)
Доза коагулянта, мг/дм³	0	50	100	50	100	50	100
Показатель	Остаточное содержание ионов металлов в очищенной воде после обработки и 30 минут отстаивания, мг/дм³
Al³⁺	2,11	5,47	8,72	0,20	0,25	0,21	0,23
Cr(общ.)	2,82	0,30	0,25	0,22	0,20	0,20	0,20
Fe³⁺	1,53	0,27	0,20	0,15	0,02	0,37	0,40
Ni²⁺	4,71	0,47	0,32	0,31	0,12	0,18	0,10
Pb²⁺	0,23	0,01	0,07	0,002	0,002	0,002	0,002
Zn²⁺	3,24	0,09	0,06	0,02	0,02	0,03	0,02
Cu²⁺	0,47	0,04	0,03	0,02	0,02	0,02	0,02

В таблице 6 приведены результаты коагулирования гальванической сточной воды Санкт-Петербугского электротехнического завода после обезвреживания Cr (VI) раствором FeSO₄ (с дозой 40 мг/дм³ по Fe), затем обработки воды 16,7% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 1 - 100 мг/дм³) без применения флокулянта, в сравнении с необработанной водой.

Анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 20 минут после введения коагулянта-адсорбента.

Таблица 6
Способ	Содержание примесей в воде, мг/дм³
обработки	Al	Cr	Fe	Ni	Zn	Cu	н/п*
без обработки	0,67	0,96	12,6	0,83	2,8	0,9	12
с обработкой	0,17	0,08	0,62	0,08	0,43	0,04	1,1
н/п* - нефтепродукты

В таблице 7 приведены результаты коагулирования гальванической сточной воды Санкт-Петербугского электротехнического завода после обезвреживания Cr (VI) раствором FeSO₄ (с дозой 40 мг/дм³ по Fe), затем обработки воды 16,7% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 1 - 100 мг/ дм³) с применения флокулянта Pr 854 (доза 0,5 мг/дм³), в сравнении с необработанной реагентами водой.

Таблица 7
Способ обработки	Содержание примесей в воде, мг/дм
	Al	Cr	Fe	Ni	Zn	Cu	н/п*
без обработки	0,67	0,96	12,6	0,83	2,8	0,9	12
с обработкой	0,10	0,06	0,51	0,04	0,32	0,02	0,8
н/п* - нефтепродукты

В таблице 8 приведены результаты коагулирования гальванической сточной воды Гатчинского электротехнического завода после обезвреживания Cr (VI) раствором FeSO₄ (с дозой 40 мг/дм³ по Fe), затем обработки воды 13,2% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 3 100 мг/дм³) без применения флокулянта, в сравнении с необработанной водой.

Анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 30 минут после введения коагулянта-адсорбента.

Таблица 8
Способ обработки	Содержание примесей в воде, мг/дм³
Способ обработки	Al	Cr	Fe	Ni	Zn
без обработки	3,4	0,52	10,1	0,65	1,2
с обработкой	0,17	0,08	0,62	0,08	0,43

В таблице 9 приведены результаты коагулирования гальванической сточной воды Гатчинского электротехнического завода после обезвреживания Cr (VI) раствором FeSO₄ (с дозой 40 мг/дм³ по Fe), затем обработки воды 13,2% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример №3 - 100 мг/ дм³) с применения флокулянта Pr 851 (доза 1,0 мг/дм³), в сравнении с необработанной водой.

Таблица 9
Способ	Содержание примесей в воде, мг/дм³
обработки	Al	Cr	Fe	Ni	Zn
без обработки	3,4	0,52	10,1	0,65	1,2
с обработкой	0,17	0,08	0,62	0,08	0,43

В таблице 10 приведены результаты коагулирования кислотно-щелочных стоков Санкт-Петербургского завода «Красный Октябрь», в которых отсутствовал Cr (VI), после нейтрализации стоков до рН 8,4, затем обработки воды (по первому варианту) 15,1% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 2 - 200 мг/дм³) без применения и с применением раствора флокулянта Pr 854 (доза 1,0 мг/дм³), в сравнении с необработанной КА и флокулянтом водой.

Пробы на анализы на содержание металлов в очищенной воде проводились через 30 минут после введения КА и флокулянта.

Таблица 10
Доза реагентов, мг/дм³	Без коагулянта	КА 200	КА	ПДС, мг/дм
		мг/дм³	200 мг/дм³
			+Pr 854
			1 мг/дм³
Cu	0,439	0,112	0,043	0,04
Ni	0,08	0,070	0,06	0,05
Zn	0,33	0,085	0,06	0,07
Cd	0,25	0,015	0,010	0,001

В таблице 11 приведены результаты коагулирования кислотно-щелочных стоков Санкт-Петербургского завода «Красный Октябрь», в которых отсутствовал Cr (VI), после нейтрализации до рН 8,4, затем обработки воды 15,1% водной суспензией коагулянта-адсорбента (доза КА с составом пример 2 - 200 мг/дм) без применения и с применением раствора флокулянта Pr 854 (доза 1,0 мг/дм), в сравнении с необработанной водой КА и флокулянтом.

Таблица 11
Доза реагентов, мг/дм³	Без коагулянта	КА	КА	ПДС, мг/дм³
		200 мг/дм³	200 мг/дм³
			+Pr 854
			1 мг/дм³
Cu	0,439	0,112	0,043	0,04
Ni	0,08	0,070	0,06	0,05
Zn	0,33	0,085	0,06	0,07
Cd	0,25	0,015	0,010	0,001

Как видно из приведенных в таблицах результатов исследований, в течение 20-30 минут (времени прохождения через небольшие очистные сооружения) происходит эффективная очистка сточной воды не только от ионов тяжелых металлов, но и от нефтепродуктов. Возможные небольшие превышения ПДС (предельно допустимого сброса) содержания тяжелых металлов легко устраняются на известных адсорбционных фильтрах на выходе из очистных сооружений предприятия.

Достоинством заявленного коагулянта-адсорбента и способов его получения и использования является то, что для их применения нет необходимости вложения больших вложений и трудозатрат, а также коренной перестройки очистных сооружений, и это при одновременном существенном увеличении эффективности очистки.

Литература

1. Справочник по очистке природных и сточных вод. Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мендер Х.А., Репин Б.Н. - М.: Высш. шк., 1994. С.51-58.

2. Патент РФ №2126365.

3. Патенты Японии JP 50001560; JP 5200310.

4. Патент Южной Кореи KR 2003090547.

5. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. - Л.: Химия, 1987, С.48-79.

6. Патент РФ №2102322.

7. Патент РФ 2195434 (прототип).

8. Строительные нормы и правила 2.04.03-85 Канализация. Наружные сети и сооружения. - М.: СИТП Госстрой СССР, 1986. С.48.

9. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03.

Claims

1. Коагулянт-адсорбент для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, содержащий оксиды, оксо- и гидроксокомплексы алюминия, железа, кальция и натрия, причем указанные ингредиенты содержатся в пересчете на оксиды в соотношении, мас.%:
оксид алюминия не менее 15 оксид железа не менее 8 оксид кальция не менее 20 оксид натрия не более 5 оксид серы не более 5 оксид титана не более 2 вода не более 10,

примеси оксидов, включающие: Cr₂O₃ - не более 0,4 мас.%, MnO - не более 0,5 мас.%, K₂O - не более 0,5 мас.%, P₂O₅ - не более 0,3 мас.%, оксид хлора - не более 0,10 мас.%, которые суммарно составляют не более 2 мас.%, оксид кремния - остальное.

2. Способ получения коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, включающий получение направляемого в отвалы влажного красного шлама глиноземных производств из бокситов любого состава, приготовление смеси из шлама и оксида алюминия или гидроксида алюминия, перемешивание смеси не менее 5 мин, высушивание смеси при температуре не выше 70°С до влажности не более 10%; измельчение высушенной твердой фазы до получения коагулянта-адсорбента в форме порошка с размером частиц дисперсной фазы не более 0,07-0,08 мм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что при приготовлении смеси берут порошкообразный оксид или гидроксид алюминия и после в него дополнительно при перемешивании вносят раствор H₂SO₄ в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=5:1.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в шлам при перемешивании кроме порошкообразных оксида или гидроксида алюминия добавляют NaHSO₄ в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=5:1.

5. Способ использования коагулянта-адсорбента для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов, включающий добавление водной суспензии коагулянта-адсорбента с концентрацией не более 17% в промышленный сток в количестве не менее 50 г в пересчете на порошкообразный коагулянт-адсорбент на 1 м³ промышленных стоков при интенсивном перемешивании, которое проводят не менее 1 мин.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в водную суспензию добавляют раствор серной кислоты в массовом соотношении в пересчете на оксиды Al₂O₃:SO₃=1:1, а коагулянт-адсорбент - с концентрацией не более 17% по общей сухой массе.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в промышленный сток дополнительно при перемешивании добавляют водный раствор любого известного флокулянта, подходящего для составов очищаемых промышленных стоков, в количестве не более 10 г по сухому флокулянту на 1 м³ очищаемого промышленного стока.