RU2410774C2 - Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области регенерации плутония из отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами. На операциях отделения плутония от урана и на операции аффинажа плутония в качестве его восстановителя используется карбогидразид CO(N2H3)2 в концентрации от 0.2 до 1.0 моль/л. Нижний предел концентрации восстановителя обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости восстановления Pu(IV); верхний предел концентрации выбран из соображений экономии карбогидразида. Рабочая область концентрации азотной кислоты для проведения процесса реэкстракции плутония карбогидразидом находится в интервале от 0.25 до 1.0 моль/л НNО3. Этот интервал обеспечивает отсутствие риска полимеризации плутония при низкой кислотности и полноту его реэкстракции. Температура, при которой проводится процесс реэкстракции (от 20 до 35°С), соответствует реальным производственным условиям, специальная операция для нагревания растворов не требуется. Технический результат - достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата без образования азотистоводородной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области регенерации плутония из отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами. Процесс переработки ОЯТ включает операции растворения топлива в азотной кислоте, извлечения из полученного водного раствора урана в шестивалентном состоянии и плутония в четырехвалентном состоянии экстракцией органическим раствором трибутилфосфата (ТБФ) в инертном разбавителе, разделения U и Pu и аффинажной очистки Pu от продуктов деления.

Разделение U и Pu осуществляется путем контактирования органической фазы, содержащей U(VI) и Pu(IV), с водным раствором, содержащим восстановитель, который переводит плутоний в плохо экстрагируемое трехвалентное состояние (уран при этом остается в хорошо экстрагируемом шестивалентном состоянии). Восстановительная реэкстракция плутония используется также при проведении другой стандартной технологической операции - аффинажной очистки плутония после отделения его от урана, которая включает экстракцию плутония в виде Pu(IV) раствором ТБФ и реэкстракцию плутония в водную фазу слабокислотным раствором восстановителя.

На стадии разделения U и Pu на всех современных заводах по переработке ОЯТ используется раствор четырехвалентного урана в смеси с т.н. «стабилизатором» - нитратом гидразина, N₂H₅NO₃, который предохраняет U(IV) и Pu(III) от окисления азотистой кислотой (продуктом разложения азотной кислоты) благодаря высокой скорости реакции между N₂H₅NO₃ и HNO₂.

На операции аффинажа для восстановительной реэкстракции плутония используется нитрат гидроксиламина, NH₃OHNO₃. Гидроксиламин неустойчив в азотнокислых растворах из-за автокаталитического окисления по реакциям

NH₃OH⁺+2HNO₃→3HNO₂+H⁺+H₂O

NH₃OH⁺+HNO₂→N₂O+Н⁺+2H₂O

и его неустойчивость возрастает в присутствии ионов железа, присутствующих в технологических растворах от коррозии аппаратуры, и ионов плутония [Марченко В.И., Журавлева Г.И., Двоеглазов К.Н., Савилова О.А. // Хим. технология. 2007. Т. 8, № 7. С.318-323]. В технологической практике для того, чтобы избежать разложения гидроксиламина вместе с ним, в состав реэкстрагирующего водного раствора при реэкстракции плутония вводится гидразин [Aochima A., Yamanouchi T., Ichimura Т., Shikakura S. // Proceed. Int. Conf. «GLOBAL'2007». Boise, Idaho, Sept. 9-13, V. 1. P. 355-360; Anzai К., Hishi Т., Hayashibara H., Koiwa Y. // Proc. «GLOBAL' 2005». Tsukuba, Japan. Oct. 9-13, 2005. Paper № 406], препятствующий накоплению азотистой кислоты вследствие значительно более высокой скорости реакции между N₂H₅NO₃ и HNO₂ по сравнению со скоростью реакции между NH₃OHNO₃ и HNO₂.

Общий существенный недостаток обоих способов реэкстракции плутония состоит в применении в составе реэкстрагирующего раствора гидразина, продуктом взаимодействия которого с азотистой кислотой является азотистоводородная кислота, HN₃, - легколетучее соединение, образующее с некоторыми компонентами технологических растворов (иодом и ионами тяжелых металлов, в частности палладия) бризантные соединения (азиды), представляющие потенциальную опасность с точки зрения безопасного проведения процесса. Азотистоводородная кислота хорошо экстрагируется трибутилфосфатом и в процессе экстракционной переработки ОЯТ основная ее часть в конечном итоге локализуется в жидких отходах среднего уровня активности (САО). Присутствие азотистоводородной кислоты в жидких САО осложняет утилизацию этого вида отходов из-за необходимости предварительного разрушения HN₃ перед проведением операции их упаривания [Дзекун Е.Г., Машкин А.Н., Потапов В.П. и др. // Третья Росс.конф. по радиохимии «Радиохимия-2000». С.-Пб., 2000. Тез. докл. с.172; Митрошин И.Е., Шевцев П.П., Полунин А.К. // Вторая Всеросс.конф. по радиохимии. Димитровград, 1997. Тез. докл. с.223]. Присутствие HN₃ не позволяет также объединить среднеактивные отходы с жидкими отходами высокого уровня активности для их совместной переработки и последующего захоронения, что препятствует решению в целом проблемы обращения с жидкими радиоактивными отходами, образующимися в процессе водной переработки ОЯТ.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в достижении высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора ТБФ без образования азотистоводородной кислоты.

Указанная задача решается путем контактирования органического раствора трибутилфосфата, содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, с водным раствором, содержащим восстановитель, переводящий плутоний в трехвалентное состояние, причем в качестве восстановителя плутония используется карбогидразид СО(N₂H₃) при его концентрации от 0,2 до 1,0 моль/л. Нижний предел концентрации восстановителя обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости восстановления Pu(IV); верхний предел концентрации выбран из соображений экономии карбогидразида. Рабочая область концентрации азотной кислоты для проведения процесса реэкстракции плутония карбогидразидом находится в интервале от 0.25 до 1.0 моль/л HNO₃. Нижнее значение этого интервала связано с необходимостью избежать риска полимеризации плутония при низкой кислотности, а верхнее значение ограничено скоростью и полнотой реэкстракции плутония. Температура, при которой проводится процесс реэкстракции (от 20 до 35°С), охватывает рабочий интервал температуры окружающей среды в реальных технологических (производственных) условиях, и при реализации процесса в этих условиях не потребуется специальной операции для нагревания растворов.

Карбогидразид хорошо растворим в разбавленной азотной кислоте, устойчив при хранении при комнатной температуре в растворах HNO₃ вплоть до ее концентрации 7 моль/л, при упаривании его азотнокислых растворов разлагается без образования осадка.

Карбогидразид быстро восстанавливает Pu(IV) до Pu(III) в слабокислом водном растворе, причем скорость восстановления Pu(IV) увеличивается при уменьшении концентрации HNO₃. При [HNO₃]≤1 моль/л и комнатной температуре карбогидразид полностью переводит Pu(IV) в Pu(III) в течение нескольких секунд, причем образующийся Pu(III) остается устойчивым к окислению и в растворах, содержащих 50 г/л урана(VI) и 100 мг/л Tc(VII).

Карбогидразид в отличие от гидразина не образует азотистовородной кислоты при взаимодействии с азотистой кислотой. Взаимодействие карбогидразида с азотистой кислотой протекает с высокой скоростью (реакция полностью заканчивается за время смешивания реагентов при комнатной температуре), что позволяет обеспечить устойчивость Pu(III) к окислению в растворе с концентрацией HNO₃ до 2 моль/л без введения традиционно применяемого стабилизатора - гидразина.

Ниже приводятся примеры осуществления способа.

Пример 1

В делительную воронку заливали 15 мл 0,5 моль/л водного раствора карбогидразида в 0,5 моль/л азотной кислоте и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащего 1 г/л Pu(IV). Содержимое делительной воронки перемешивали встряхиванием при температуре окружающей среды (~20°С) в делительной воронке в течение 5 мин. По окончании перемешивания фазы разделяли и определяли концентрацию плутония в органической фазе радиометрическим, а в водной - спектрофотометрическим методом; в водной фазе также определяли концентрацию Н⁺-ионов потенциометрически. Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 3,9 мг/л плутония, а в водной фазе 995 мг/л. Коэффициент распределения плутония D, рассчитанный по формуле D=[Pu]_орг/[Pu]_водн, где [Pu]_орг и [Pu]_водн - концентрации плутония в органической и водной фазах соответственно равен 0.004, а степень реэкстракции плутония (α) из органической фазы в водную составила 99,6%.

Пример 2

Методика проведения экспериментов при температуре 35°С не отличалась от описанной в примере 1, за исключением того, что предварительно органическую и водную фазы перед введением в делительную воронку нагревали в отдельных сосудах до требуемой температуры. Перемешивание фаз производили механической мешалкой, а через водяную рубашку делительной воронки циркулировала вода из термостата с температурой 35°С. В делительную воронку заливали 15 мл 0,2 моль/л водного раствора карбогидразида в 0,5 моль/л азотной кислоте и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащий 1 г/л Pu(IV). Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 5,9 мг/л плутония, а в водной фазе 995 мг/л. Коэффициент распределения плутония D равен 0.006, а степень реэкстракции плутония (α) из органической фазы в водную составила 99,4%.

Пример 3

В делительную воронку заливали 15 мл раствора, содержащего 0,2 моль/л карбогидразида, 74 г/л урана(VI) и 0,5 моль/л азотной кислоты, и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащего 1 г/л плутония, 74 г/л урана(VI). Концентрацию урана(VI) и азотной кислоты в растворах определяли объемным и потенциометрическим методами соответственно. Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 0,59 мг/л плутония, а в водной фазе 1000 мг/л. Коэффициент распределения плутония D равен 0.0006, а степень реэкстракции плутония (α) из органической фазы в водную составила 99,94%.

Результаты этих и других экспериментов приведены в таблице. Видно, что в оптимальных условиях экспериментально определяемое значение D соответствует величине коэффициента распределения Pu(III), что указывает на полное восстановление плутония до трехвалентного состояния. Из данных таблицы следует, что применение карбогидразида в оптимальных условиях позволяет за один контакт перевести плутоний из органического раствора ТБФ в водную фазу более чем на 99% как в отсутствие, так и в присутствии урана(V1).

Таблица.

Величины коэффициента распределения (D) и степени реэкстракции (α) плутония при восстановлении Pu(IV) в двухфазной системе: органический раствор 30 об.%. ТБФ в н-додекане / водный раствор HNO₃ с карбогидразидом.

КГ - карбогидразид, τ - продолжительность контакта водной и органической фаз, [U(VI)] - концентрация урана в исходном органическом растворе.

№ оп	[НNО3]водн, моль/л	[КГ], моль/л		Т, °С	[U(VI)], г/л	τ, мин	D	α, %
1	0.25	0.2		20	0	5	0.006	99.4
2	0.5	0.2	20		0	15	0.013	98.7
3	0.5	0.2	35		0	15	0.006	99.4
4	0.5	0.4	20		0	5	0.008	99.2
5	0.5	0.5	20		0	5	0.004	99.6
6	0.5	0.2	20		74	15	0.008	99.2
7	0.5	0.2	35		74	15	0.0006	99.94
8	1.0	0.3	20		0	15	0.045	95.5
9	1.0	0.5	35		0	15	0.013	98.7
10	1.0	1.0	20		0	5	0.001	99.9
11	1.0	0.5	20		74	15	0.01	99.0
12	1.0	0.5	35		74	15	0.0009	99.9

Полнота перевода плутония в водную фазу увеличивается с ростом концентрации карбогидразида и температуры, а также и при уменьшении концентрации азотной кислоты в водном растворе. Так, при [HNO₃]=0.25 моль/л полное восстановление плутония достигается уже при концентрации карбогидразида, равной 0.2 моль/л (оп.1), тогда как при [HNO₃]=1.0 моль/л - только при [КГ]=1 моль/л (при температуре 20°С) (оп.11). При одной и той же кислотности (0.5 моль/л) и температуре (20°С) рост концентрации карбогидразида от 0.2 до 0.5 моль/л приводит к увеличению степени реэкстракции плутония от 98.7 до 99.6% (остаточное содержание плутония в органической фазе от 10 до 5 мг/л) (оп.2, 4, 5). Наконец, повышение температуры от 20 до 35°С в опытах с ураном позволяет снизить коэффициент распределения плутония почти на порядок и повысить полноту реэкстракции плутония до ≥99.9% (остаточное содержание плутония в органической фазе менее 1 мг/л) (оп.6, 7 и оп.11, 12).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в оптимальных условиях реэкстракцию плутония карбогидразидом можно проводить не только в аппаратах с большим временем пребывания в них растворов (например, смесители-отстойники), но и в центробежных экстракторах с временем пребывания растворов несколько минут.

По сравнению со способом реэкстракции плутония, где используется четырехвалентный уран, в предлагаемом способе не требуется создания отдельного технологического узла для получения раствора восстановителя и не происходит избыточного расходования карбогидразида на побочные реакции, как это имеет место при использовании урана(IV) вследствие окисления последнего азотистой кислотой в фазе ТБФ.

По сравнению со способом реэкстракции плутония с применением гидроксиламина полное восстановление плутония карбогидразидом достигается в более широком диапазоне концентрации азотной кислоты, вплоть до [НМО₃]=1 моль/л (для реэкстракции гидроксиламином рекомендуется поддерживать кислотность ≤0.5 моль/л НNО₃), и при меньшей температуре, 20-35°С (для гидроксиламина рекомендуется температура ~45-50°С) [Baron P., Dinh В., Mauborge В. // Proc. «ATALANTE' 2000». Avignon, France. Oct.9-13, 2000. Paper №01.04; Patigny P., Regnier J., Miquel P., Taillard D. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC'74». Lyon, France. 1974. Soc. Chem. hid., London, 1974. V.3. P.2019].

Claims (3)

1. Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим восстановитель, переводящий плутоний в трехвалентное состояние, отличающийся тем, что в качестве восстановителя плутония используют карбогидразид, причем процесс проводят при концентрации карбогидразида в реэкстрагирующем растворе от 0,2 до 1,0 моль/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию плутония проводят при концентрации азотной кислоты в водном растворе от 0,25 до 1,0 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию плутония проводят при температуре от 25 до 35°С.