RU2409604C2 - Polyamide composition - Google Patents
Polyamide composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2409604C2 RU2409604C2 RU2009101492/05A RU2009101492A RU2409604C2 RU 2409604 C2 RU2409604 C2 RU 2409604C2 RU 2009101492/05 A RU2009101492/05 A RU 2009101492/05A RU 2009101492 A RU2009101492 A RU 2009101492A RU 2409604 C2 RU2409604 C2 RU 2409604C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compositions
- copolymer
- ethylene
- polyamide
- composition
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к полимерному материаловедению и технологии полимерных материалов, оно направлено на получение полиамидной композиции на базе смеси алифатического полиамида (ПА) с модифицированными полимерами и сополимерами олефинов и предназначается для применения на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия по экструзионным технологиям, предпочтительно методом экструзии с раздувом.The invention relates to polymer materials science and technology of polymer materials, it is aimed at obtaining a polyamide composition based on a mixture of aliphatic polyamide (PA) with modified polymers and copolymers of olefins and is intended for use in enterprises receiving polymer materials and processing them into products by extrusion technology, preferably blown extrusion method.
Благодаря комплексу уникальных свойств алифатические ПА нашли широкое применение в технике. Важным их преимуществом является высокая стойкость к нефтепродуктам и углеводородным растворителям. В связи с этим ПА могут использоваться для изготовления емкостей и сосудов для хранения и транспортирования нефтепродуктов. Однако в связи с высоким показателем текучести расплава (ПТР) или низкой вязкостью и прочностью расплава данные материалы не могут быть переработаны методами экструзии и экструзии с раздувом. Существует ряд технических решений, направленных на снижение ПТР, повышение вязкости ПА расплавов при одновременном улучшении потребительских свойств получаемых материалов.Due to the complex of unique properties, aliphatic PAs are widely used in technology. Their important advantage is high resistance to oil products and hydrocarbon solvents. In this regard, PA can be used for the manufacture of containers and vessels for storage and transportation of petroleum products. However, due to the high melt flow rate (MFR) or low viscosity and melt strength, these materials cannot be blown and extruded. There are a number of technical solutions aimed at reducing the MFI, increasing the viscosity of PA melts while improving the consumer properties of the resulting materials.
Так согласно международной заявке 90/07556, МПК C08L 77/00, опубл. 12.07.1990, композиции, пригодные для переработки экструзией с раздувом, содержат (мас.ч.): 65-99 частично кристаллического ПА со среднечисленной молекулярной массой 10000-25000 (полиамид 66 (ПА66)), 1-30 частично или полностью нейтрализованного катионом металла ионного сополимера на основе ≥1 α-олефина и ≥α,β-ненасыщенной дикарбоновой кислоты или смеси полиэтилена (ПЭ) с модифицированным ПЭ, содержащим до 10% карбонильных или ангидридных функциональных групп, 0,1-3% сополимера, содержащего чередующиеся звенья малеинового ангидрида (≥15%) и α-олефина или другого мономера (октадецен, стирол). Очевидными недостатками данного технического решения являются многокомпонентность состава и сложности, возникающие с синтезом отдельных компонентов. Кроме того, маловероятно, чтобы при содержании ПА 99 мас.ч. за счет введения 1 мас.ч модификатора было бы возможным получение материала с вязкостью и прочностью расплава, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к материалам, перерабатываемым методом экструзии с раздувом.So according to the international application 90/07556, IPC C08L 77/00, publ. 07/12/1990, compositions suitable for blown extrusion processing contain (parts by weight): 65-99 partially crystalline PA with a number average molecular weight of 10,000-25,000 (polyamide 66 (PA66)), 1-30 partially or completely neutralized by a cation metal ionic copolymer based on ≥1 α-olefin and ≥α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a mixture of polyethylene (PE) with modified PE containing up to 10% carbonyl or anhydride functional groups, 0.1-3% of a copolymer containing alternating units maleic anhydride (≥15%) and α-olefin or other of monomer (octadecene, styrene). The obvious disadvantages of this technical solution are the multicomponent composition and the difficulties that arise with the synthesis of individual components. In addition, it is unlikely that when the content of PA 99 wt.h. by introducing 1 part by weight of a modifier, it would be possible to obtain a material with melt viscosity and strength satisfying the requirements for materials processed by blown extrusion.
В заявке Японии 2115264, МПК C08L 77/00, C08L 9/02, опубл. 27.04.1990, для получения ПА композиций, обладающих повышенной гибкостью и способных перерабатываться по экструзионным технологиям, 30-70 мас.ч. ПА смешивают с 70-30 мас.ч. гидрированного нитрильного каучука (марка Zetpol 1000 или 2000) в присутствии сшивающих агентов (серусодержащие и малемимидные соединения, органические пероксиды). Недостатком данного материала являются очевидные трудности при его компаундировании и переработке: каучук поставляется в виде блоков, которые перед переработкой в смеси с ПА требуется измельчать, что сопряжено с большими энергозатратами. Кроме того, ввиду большой вязкости расплава каучука для получения равномерной смеси ПА/каучук требуется дополнительное слишком длительное смешение в полиамидном расплаве, что приводит к снижению производительности и повышению стоимости конечной композиции.In the application of Japan 2115264, IPC C08L 77/00, C08L 9/02, publ. 04/27/1990, to obtain PA compositions having increased flexibility and capable of being processed by extrusion technology, 30-70 parts by weight PA is mixed with 70-30 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber (brand Zetpol 1000 or 2000) in the presence of crosslinking agents (sulfur-containing and maleimide compounds, organic peroxides). The disadvantage of this material is the obvious difficulties in compounding and processing: rubber is supplied in the form of blocks that need to be crushed before processing in a mixture with PA, which is associated with high energy consumption. In addition, due to the high viscosity of the rubber melt, to obtain a uniform PA / rubber mixture, an additional too long mixing in the polyamide melt is required, which leads to a decrease in productivity and an increase in the cost of the final composition.
Известен патент США 5324780, МПК C08L 77/00, опубл. 28.06.1994, согласно которому ПА композиции на основе ПА6 и/или ПА66 получают добавлением к полиамиду 3-40 мас.% полимера типа ядро-оболочка, состоящего на 50-90% из ядра на основе каучука с температурой стеклования менее -30°C, полученного полимеризацией C2-8 акрилата (этил-, бутил-, 2-этилгексилакрилат или их смеси) в присутствии 0,01-5% от массы ядра сшивающего мономера - алканполиакрилата (1,4-бутиленгликольдиакрилат) и алкил(мет)акрилата (мономер для прививки) и 10-50 от массы ядра оболочки на основе полимера с температурой стеклования ниже 40°C, полученного сополимеризацией метилметакрилата и 10-18% C1-4 алкилакрилата с 1-20% от массы оболочки фумаровой, итаконовой кислот или этилмалеината; при этом содержание растворимой в толуоле фракции полимера типа ядро-оболочка не должно превышать 10%. Согласно данному техническому решению могут быть получены экструзионные композиты, обладающие высокой ударной вязкостью. Очевидными его недостатками, резко ограничивающими возможности реальных производств композиций, являются сложность их составов и необходимость тщательного контроля гель-фракции в полимере типа ядро-оболочка.Known US patent 5324780, IPC C08L 77/00, publ. 06/28/1994, according to which PA compositions based on PA6 and / or PA66 are obtained by adding to the polyamide 3-40 wt.% Polymer of the core-shell type, consisting of 50-90% of the rubber-based core with a glass transition temperature less than -30 ° C obtained by polymerization of C 2-8 acrylate (ethyl, butyl, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof) in the presence of 0.01-5% by weight of the core of the crosslinking monomer alkane polyacrylate (1,4-butylene glycol diacrylate) and alkyl (meth) acrylate (monomer for grafting) and 10-50 by weight of the core of the shell based on a polymer with a glass transition temperature below 40 ° C obtained with olimerizatsiey 10-18% methyl methacrylate and C 1-4 alkyl acrylate having 1-20% by weight of the shell fumaric, itaconic acids or etilmaleinata; the content of the core-shell polymer fraction soluble in toluene should not exceed 10%. According to this technical solution, extrusion composites having high impact strength can be obtained. Its obvious drawbacks, which sharply limit the possibilities of real production of compositions, are the complexity of their compositions and the need for careful control of the gel fraction in a core-shell polymer.
Близким по сути к предыдущему является патент США 5457156, МПК C08L 51/00, C08L 51/06, опубл. 10.10.1995. В нем в качестве модифицирующей добавки к ПА используют сополимер, имеющий структуру типа ядро-оболочка. Ядро сополимера состоит из каучукоподобных продуктов полимеризации сопряженных диенов (C2-8) и имеет температуру стеклования ниже -20°C, а оболочка - из сополимера (мет)акрилонитрила, алкил-C1-8-(мет)акрилатов и 0,5-25% ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов. Как и в предыдущем случае, сдерживающим фактором для промышленного освоения подобных материалов являются сложности, обусловленные необходимостью организации специальных производств модифицирующих добавок.Close in essence to the previous one is US patent 5457156, IPC C08L 51/00, C08L 51/06, publ. 10/10/1995. In it, as a modifying additive to PA, a copolymer having a core-shell structure is used. The copolymer core consists of rubber-like polymerization products of conjugated dienes (C 2-8 ) and has a glass transition temperature below -20 ° C, and the shell is made of a copolymer of (meth) acrylonitrile, alkyl-C 1-8 - (meth) acrylates and 0.5 -25% unsaturated carboxylic acids or anhydrides. As in the previous case, the constraint for the industrial development of such materials is the difficulty due to the need to organize special production of modifying additives.
Наиболее близким к заявленному техническому решению (прототипом) является патент США 4945129, МПК C08L 77/00, опубл. 31.07.1990. Согласно данному техническому решению в состав ПА композиций в качестве модифицирующей добавки вводится сополимер этилена с C3-8 α-олефином, содержащий в структуре каждой макромолекулы не менее двух реакционноспособных карбоксильных (или производных от них) групп, например, мелеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты. Анализ данного технического решения свидетельствует о том, что оно направлено, главным образом, на создание композиций с повышенным уровнем ударной вязкости. Они предназначаются для переработки преимущественно литьем под давлением и практически непригодны для переработки экструзией с раздувом из-за низких вязкости и прочности их расплавов.Closest to the claimed technical solution (prototype) is US patent 4945129, IPC C08L 77/00, publ. 07/31/1990. According to this technical solution, a copolymer of ethylene with a C 3-8 α-olefin is introduced into the composition of PA compositions as a modifying additive, containing in the structure of each macromolecule at least two reactive carboxyl (or derivatives from them) groups, for example, meleic acid, maleic anhydride, fumaric acid. Analysis of this technical solution indicates that it is aimed mainly at creating compositions with a high level of impact strength. They are intended for processing mainly by injection molding and are practically unsuitable for processing by blown extrusion due to the low viscosity and strength of their melts.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение вязкости (снижение показателя текучести расплава, ПТР) и повышение прочности расплава полиамидных композиций с целью обеспечения их переработки в изделия методом экструзии с раздувом.The objective of the invention is to increase the viscosity (decrease in melt flow rate, MFR) and increase the melt strength of polyamide compositions in order to ensure their processing into products by blown extrusion.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в полиамидной композиции, включающей алифатический полиамид и модифицирующую добавку, в качестве модифицирующей добавки используют функционализированный полимер или сополимер этилена - полиэтилен или(и) сополимер этилена с C3-8 α-олефином, содержащие в составе макромолекул не менее двух карбоксильных (или производных от них) групп, показатель текучести расплава которых при температуре смешения с алифатическим полиамидом в 5-50 раз ниже показателя текучести расплава последнего при следующем соотношении компонентов, мас.%:The solution of this problem is achieved by the fact that in a polyamide composition comprising an aliphatic polyamide and a modifying additive, a functionalized polymer or a copolymer of ethylene - polyethylene or (and) a copolymer of ethylene with a C 3-8 α-olefin containing not less than two carboxyl (or derivatives thereof) groups whose melt flow rate at a temperature of mixing with an aliphatic polyamide is 5-50 times lower than the melt flow rate of the latter in the next m ratio, wt.%:
Дополнительное улучшение свойств композиции достигается введением в ее состав стабилизирующей добавки в количестве 0,05-1,0 мас.%.An additional improvement in the properties of the composition is achieved by introducing into its composition a stabilizing additive in an amount of 0.05-1.0 wt.%.
Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию экспериментов, приведенных в таблице. При их реализации используют следующие материалы.To confirm the effectiveness of the invention, a series of experiments are shown in the table. In their implementation, the following materials are used.
Алифатические полиамиды: ПА6 пищевой производства ОАО «Гродно Химволокно» (ПТР=8 г/10 мин при температуре Т=250°C и нагрузке Р=21,6 Н, ТУ РБ 500048054.37-2002), ПА66 производства Черниговского ОАО «Химволокно» (ПТР=12,8 г/10 мин при Т=265°C и Р=21,6 Н, ТУ У 6-00204048.145-2000), полиамид 610 (ПА610) производства ОАО «Анид», г.Екатеринбург (ПТР=8,3 г/10 мин при Т=250°C и Р=21,6 Н).Aliphatic polyamides: PA6 of food production of Grodno Khimvolokno OJSC (PTR = 8 g / 10 min at a temperature of T = 250 ° C and a load of P = 21.6 N, TU RB 500048054.37-2002), PA66 manufactured by the Chernigov Khimvolokno OJSC ( PTR = 12.8 g / 10 min at T = 265 ° C and P = 21.6 N, TU U 6-00204048.145-2000), polyamide 610 (PA610) manufactured by OJSC Anid, Yekaterinburg (PTR = 8 , 3 g / 10 min at T = 250 ° C and P = 21.6 N).
Функционализированные полимеры или сополимеры этилена: полиэтилен низкой плотности марки 15803-020, ГОСТ 16337-77, функционализированный прививкой 1,5 мас.% полярного мономера (здесь и далее концентрация прививаемого мономера составляла 1,5 мас.%) - итаконовой кислоты (ИК) - ПЭНП-п-ИК со значениями ПТР, определенными при Р=21,6 Н (Р=21,6 Н было постоянным во всех экспериментах по определению ПТР) и температуре 250°C, равными 1,6 г/10 мин, 0,9 г/10 мин и 0,16 г/10 мин. Прививку ИК производили методом реакционной экструзии при использовании одношнекового реактора-смесителя с диаметром шнека 36 мм и L/D=20, согласно технологии, описанной в статье «Pesetskii S.S., Jurkowski В., Makarenko O.A. Free radical grafting of itaconic acid and glycidil methacrylate onto PP initiated by organic peroxides. J. of Applied Polymer Sci. 2002, V.86, p.64-72».Functionalized polymers or copolymers of ethylene: low density polyethylene grade 15803-020, GOST 16337-77, functionalized by grafting 1.5 wt.% Polar monomer (hereinafter, the concentration of grafted monomer was 1.5 wt.%) - itaconic acid (IR) - LDPE-p-IR with the MFI values determined at P = 21.6 N (P = 21.6 N was constant in all experiments to determine the MFI) and a temperature of 250 ° C, equal to 1.6 g / 10 min, 0 9 g / 10 min and 0.16 g / 10 min. Inoculation of IR was carried out by the method of reaction extrusion using a single-screw reactor-mixer with a screw diameter of 36 mm and L / D = 20, according to the technology described in the article “Pesetskii S.S., Jurkowski V., Makarenko O.A. Free radical grafting of itaconic acid and glycidil methacrylate onto PP initiated by organic peroxides. J. of Applied Polymer Sci. 2002, V.86, p.64-72. "
В качестве инициатора процесса радикальной прививки использовали пероксид дикумила (ПДК), квалификация «ч»: ПТР ПЭНП-п-ИК, как и других функционализированных полимеров или сополимеров олефинов, изменяли, варьируя концентрацию пероксида в реакционной смеси, которая составляла 0,25-0,55 мас.%. При увеличении концентрации ПДК в реакционной смеси ПТР снижался. Подбор нужной концентрации ПДК, обеспечивающей требуемой уровень значений ПТР, производили экспериментально на основании построения калибровочных кривых зависимости ПТР как функции от концентрации ПДК.Dicumyl peroxide (MPC) was used as the initiator of the radical grafting process, qualification “h”: PTR LDPE-p-IR, like other functionalized polymers or olefin copolymers, was changed by varying the concentration of peroxide in the reaction mixture, which was 0.25-0 55 wt.%. With an increase in the concentration of MPC in the reaction mixture, the MFI decreased. The selection of the required concentration of MPC, providing the required level of MFI values, was carried out experimentally on the basis of constructing calibration curves of the dependence of MFI as a function of concentration of MPC.
Кроме ПЭНП-п-ИК использовали следующие функционализированные полимеры и сополимеры олефинов: ПЭНП-п-МА - ПЭНП, марки 15803-020, функционализированный прививкой малеинового ангидрида (МА, квалификация «ч»), ПТР=0,8 г/10 мин при Т=265°C; ПЭНП-п-ФК - ПЭНП марки 15803-020, функционализированный прививкой фумаровой кислоты (ФК, квалификация «ч»), ПТР=0,75 г/10 мин при Т=250°C; ПЭВП-п-ИК - полиэтилен высокой плотности (марка 276-73, ГОСТ 16338-85), функционализированный прививкой ИК, ПТР=0,8 г/10 мин при Т=250°C; СКЭПТ-50-п-ИК - тройной этилен-пропиленовый сополимер с содержанием звеньев этилена 50%, ПТР=8 г/10 мин, 1,5 г/10 мин, 0,85 г/10 мин и 0,155 г/10 мин при Т=250°C; Engage 7447-п-ИК - сополимер этилена с гексеном (производство фирмы «DOW», США), функционализированный прививкой ИК, ПТР=9,3 г/10 мин и 0,9 г/10 мин при Т=260°C; Engage 8445-п-ИК - сополимер этилена с октеном (производство фирмы «DOW»), функционализированный прививкой ИК, ПТР=8,9 г/10 мин и 0,9 г/10 мин при Т=250°C.In addition to LDPE-p-IR, the following functionalized polymers and olefin copolymers were used: LDPE-p-MA - LDPE, grade 15803-020, functionalized by grafting maleic anhydride (MA, qualification “h”), PTR = 0.8 g / 10 min at T = 265 ° C; LDPE-p-FC - LDPE grade 15803-020, functionalized by grafting fumaric acid (FC, qualification “h”), MF = 0.75 g / 10 min at T = 250 ° C; PEVP-p-IR - high density polyethylene (grade 276-73, GOST 16338-85), functionalized by grafting IR, PTR = 0.8 g / 10 min at T = 250 ° C; SKEPT-50-p-IR is a triple ethylene-propylene copolymer with an ethylene content of 50%, MFR = 8 g / 10 min, 1.5 g / 10 min, 0.85 g / 10 min and 0.155 g / 10 min at T = 250 ° C; Engage 7447-p-IR is a copolymer of ethylene with hexene (manufactured by DOW, USA), functionalized by inoculation with IR, MFI = 9.3 g / 10 min and 0.9 g / 10 min at T = 260 ° C; Engage 8445-p-IR is a copolymer of ethylene with octene (manufactured by DOW), functionalized by grafting IR, MFI = 8.9 g / 10 min and 0.9 g / 10 min at T = 250 ° C.
Эффективность прививки полярных мономеров, определенная по методике, приведенной в вышеупомянутой статье, составляла для всех типов функционализированных полимеров и сополимеров олефинов 80±3%.The grafting efficiency of polar monomers, determined by the method described in the above article, was 80 ± 3% for all types of functionalized polymers and olefin copolymers.
Кроме того, в экспериментах использовали стабилизаторы полиамидов, полимеров и сополимеров олефинов и смесей ПА/полиолефин: ирганокс 1098 (N,N'-гексан-1,6-диил-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] - высокомолекулярный многофункциональный, азотсодержащий, стерически затрудненный фенольный антиоксидант, производства фирмы «Ciba» (Швейцария); Ирганокс 1010 [тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] - фенольный антиоксидант, производства фирмы Ciba, технический углерод, марки П-234 - светостабилизирующая добавка.In addition, stabilizers of polyamides, polymers and copolymers of olefins and mixtures of PA / polyolefin: irganox 1098 (N, N'-hexane-1,6-diyl-bis [3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionamide)] is a high-molecular multi-functional, nitrogen-containing, sterically hindered phenolic antioxidant, manufactured by Ciba (Switzerland); Irganox 1010 [tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] - phenolic antioxidant, manufactured by Ciba, carbon black, grade P-234 - light stabilizing additive.
Методики получения полиамидных композиций и экспериментальных образцов из них, а также определения показателей свойств материалов приведены при описании соответствующих примеров, содержащихся в таблице.Methods of obtaining polyamide compositions and experimental samples from them, as well as determining the properties of materials are given in the description of the corresponding examples contained in the table.
Примеры №№1-3 характеризуют составы и свойства ПА композиций, полученных согласно прототипу. При этом в качестве модифицирующих добавок используют функционализированные сополимеры этилена с другими олефинами C3-8, ПТР (или вязкость) расплавов которых соизмерима с ПТР расплавов ПА при идентичных температуре и нагрузке, используемых при определении данного показателя: состав №1 - СКЭПТ-50-п-ИК, ПТР=8 г/10 мин (у смешиваемого с ним ПА6 ПТР=8 г/10 мин, Т=250°C и Р=21,6 Н); состав №2 - Engage 7447-п-ИК, ПТР=11,9 г/10 мин (у смешиваемого с ним ПА66 ПТР=12,8 г/10 мин, Т=265°C и Р=21,6 Н); состав №3 - Engage 8445-п-ИК, ПТР=8,9 г/10 мин (у смешиваемого с ним ПА610 ПТР=8,3 г/10 мин при Т=250°C и Р=21,6 Н).Examples No. 1-3 are characterizing the compositions and properties of PA compositions obtained according to the prototype. At the same time, functionalized copolymers of ethylene with other C 3-8 olefins are used as modifying additives, the MFR (or viscosity) of their melts is comparable to the MFR of PA melts at identical temperature and load used to determine this indicator: composition No. 1 - SKEPT-50- p-IR, MF = 8 g / 10 min (for PA6 mixed with it, MF = 8 g / 10 min, T = 250 ° C and P = 21.6 N); composition No. 2 - Engage 7447-p-IR, PTR = 11.9 g / 10 min (for PA66 mixed with it, PTR = 12.8 g / 10 min, T = 265 ° C and P = 21.6 N); composition No. 3 - Engage 8445-p-IR, PTR = 8.9 g / 10 min (for PA610 mixed with it, PTR = 8.3 g / 10 min at T = 250 ° C and P = 21.6 N).
Для получения ПА композиций грануляты компонентов (гранулы ПА предварительно высушивают до остаточной влажности не более 0,1%), смешивают в двухлопастном смесителе и после этого механическую смесь компонентов подвергают соэкструзии в одношнековом экструдере (диаметр шнека 36 мм; L:D=20), снабженном статическим смесителем специальной конструкции (Pesetskii S.S., Jurkowski В., Krivoguz Yu.M., Urbanowicz R. Itaconic acid grafting on LDPE blended in molten state. J. of Applied Polymer Sci. 1997, V.65, p.1493-1502). Далее экструдат в виде стренг подвергают водяному охлаждению и гранулированию. Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,1% и перерабатывают литьем под давлением на термопластавтомате ДГ 3121-16П с целью получения стандартных образцов (лопаток типа 2) для их испытаний методом растяжения в соответствии с ГОСТ 11262-76. Высушенный гранулят используют также для определения ПТР на приборе ИИРТ-АМ в соответствии с ГОСТ 11647-73 (диаметр капилляра 2,095 мм).To obtain PA compositions, granules of components (PA granules are pre-dried to a residual moisture content of not more than 0.1%), mixed in a two-blade mixer and then the mechanical mixture of components is subjected to coextrusion in a single screw extruder (screw diameter 36 mm; L: D = 20), equipped with a special-purpose static mixer (Pesetskii SS, Jurkowski B., Krivoguz Yu.M., Urbanowicz R. Itaconic acid grafting on LDPE blended in molten state. J. of Applied Polymer Sci. 1997, V.65, p. 1493-1502 ) Next, the extrudate in the form of strands is subjected to water cooling and granulation. The obtained granulate is dried to a residual moisture content of not more than 0.1% and processed by injection molding on a DG 3121-16P injection molding machine in order to obtain standard samples (blades of type 2) for their testing by the tensile method in accordance with GOST 11262-76. The dried granulate is also used to determine the PTR on the IIRT-AM device in accordance with GOST 11647-73 (capillary diameter 2.095 mm).
Прочность расплавов ПА композиций (σm), как и в работе «Pesetskii S.S., Jurkowski В., Krivoguz Y.M., Tomczyk Т., Makarenko О.A.. PP/LDPE blends produced by reactive processing. I. Grafting efficiency and rheological and high-elastic properties of [PP/LDPE]-g-IA melts. J. of Applied Polymer Sci., 2006, V.102, P.5095-5104», определяют из выражения:
где G - предельный вес полимерного расплава, который выдерживает его струя, вытекающая из капилляра без ее отрыва от торца капилляра, Sc - площадь сечения капилляра. Для проведения данной серии экспериментов используют специально разработанную поршневую лабораторную литьевую машину настольного типа. Диаметр капилляра, установленный на выходе из материального цилиндра литьевой машины, равен 1,45 мм, его длина составляет 2 мм. При определении σm давление на выдавливаемый расплав ПА композиции принимают постоянным.where G is the ultimate weight of the polymer melt that can withstand its jet flowing out of the capillary without separation from the end of the capillary, S c is the cross-sectional area of the capillary. To conduct this series of experiments, a specially designed bench-top piston laboratory injection molding machine is used. The diameter of the capillary installed at the outlet of the material cylinder of the injection machine is 1.45 mm, its length is 2 mm. When determining σ m, the pressure on the extruded melt of the PA composition is taken constant.
Примеры №№4-20 характеризуют составы и свойства ПА композиций, полученных в соответствии с п.1 формулы изобретения. При этом последовательность операций при получении и переработке ПА композиции, изготовлении и испытаниях экспериментальных образцов полностью аналогичны описанным в примерах №№1-3. Различие заключается в типе применяемых олефиновых полимеров или сополимеров, ПТР расплавов которых в 5-50 раз ниже, чем ПТР алифатического ПА, на базе которого приготавливается композиция.Examples No. 4-20 characterize the compositions and properties of PA compositions obtained in accordance with claim 1. In this case, the sequence of operations during the preparation and processing of PA compositions, the manufacture and testing of experimental samples are completely similar to those described in examples Nos. 1-3. The difference lies in the type of olefin polymers or copolymers used, the MFI of the melts of which is 5-50 times lower than the MFI of aliphatic PA, on the basis of which the composition is prepared.
Примеры №№21-24 характеризуют составы и свойства ПА композиций, полученных в соответствии с п.2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров №№4-20 тем, что в состав ПА композиций дополнительно вводят стабилизирующую добавку.Examples No. 21-24 characterize the compositions and properties of PA compositions obtained in accordance with paragraph 2 of the claims. They differ from examples No. 4-20 in that a stabilizing additive is additionally added to the composition of the PA compositions.
Примеры №№25, 26 отличаются от примеров №№21-24 тем, что концентрации функционализированного полимера и сополимера этилена, а также стабилизирующей добавки находятся вне интервала оптимальных соотношений компонентов.Examples No. 25, 26 differ from examples No. 21-24 in that the concentrations of the functionalized polymer and ethylene copolymer, as well as the stabilizing additive, are outside the range of optimal component ratios.
Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы.Analysis of the experimental data presented in the table allows us to draw the following conclusions.
1. Использование изобретения позволяет в сопоставимых экспериментальных условиях, моделирующих реальные условия компаундирования смесевых полимерных материалов, получить ПА композиции, которые по уровню значений ПТР пригодны для переработки по экструзионным технологиям.1. The use of the invention allows, in comparable experimental conditions, simulating the real compounding conditions of mixed polymer materials, to obtain PA compositions that are suitable for processing by extrusion technology in terms of MFI values.
2. При использовании изобретения прочность расплавов ПА композиций в 2,6-4,9 раз превышает таковую для композиций, полученных по технологии прототипа. По уровню значений данного показателя ПА композиции, полученные согласно изобретению, вполне пригодны для переработки методом экструзии с раздувом.2. When using the invention, the strength of the melts of the PA compositions is 2.6-4.9 times higher than that for the compositions obtained by the technology of the prototype. According to the level of values of this indicator of PA, the compositions obtained according to the invention are quite suitable for blown extrusion processing.
3. Изобретение эффективно при использовании различных типов алифатических ПА и при применении в качестве модификаторов функционализированных полиэтилена, сополимеров этилена с С3-8 олефинами или их смесей.3. The invention is effective when using various types of aliphatic PAs and when functionalized polyethylene, copolymers of ethylene with C 3-8 olefins or mixtures thereof are used as modifiers.
4. Введение в состав ПА композиций стабилизатора термоокислительной деструкции приводит к дополнительному улучшению показателей свойств: снижению ПТР и повышению прочности расплава.4. The introduction of thermooxidative degradation stabilizer into PA compositions leads to an additional improvement in property indicators: a decrease in the MFI and an increase in the strength of the melt.
5. ПА композиции, полученные согласно изобретению, обладают достаточно высокой механической прочностью, что позволяет использовать их для получения ответственных деталей технического назначения.5. PA compositions obtained according to the invention have a sufficiently high mechanical strength, which allows them to be used to obtain critical technical parts.
Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, состоит в следующем. Введение в состав ПА композиций полимера или C3-8 сополимера-этилена или их смеси, содержащих в составе макромолекул карбоксильные (или производные от них) функциональные группы и обладающих высокой вязкостью расплава (пониженным в 5-50 раз) значениям ПТР по сравнению с исходным полиамидом, приводит к резкому повышению вязкости (снижению ПТР) расплава полиамидной композиции в целом. При этом, несмотря на сильное различие ПТР смешиваемых компонентов, обеспечивается их хорошая технологическая совместимость и удовлетворительная гомогенность конечного продукта. Основной причиной этому являются межмолекулярные взаимодействия полярных групп, имеющихся в структуре макромолекул ПА, с полярными группами, привитыми к макромолекулам полимеров и сополимеров этилена. Основной тип образующихся связей - водородные. Возможно также образование ковалентных связей, например, при реакции привитых карбоксильных и концевых аминных групп, имеющихся в структуре макромолекул ПА. Интенсивное межмолекулярное (межфазное) взаимодействие в смесевых ПА композициях обеспечивает высокую прочность их расплавов, что является одним из главных критериев качества выдувных материалов.The technical result achieved by using the invention is as follows. Introduction to the composition of PA polymer compositions or C 3-8 ethylene copolymer or a mixture thereof containing carboxyl (or derivatives thereof) macromolecules and having high melt viscosity (reduced by 5-50 times) MFI values compared to the original polyamide, leads to a sharp increase in viscosity (lower PTR) of the melt of the polyamide composition as a whole. At the same time, despite the strong difference in the MFI of the mixed components, their good technological compatibility and satisfactory homogeneity of the final product are ensured. The main reason for this is the intermolecular interactions of the polar groups present in the structure of PA macromolecules with polar groups grafted onto the macromolecules of ethylene polymers and copolymers. The main type of bonds formed is hydrogen. The formation of covalent bonds is also possible, for example, during the reaction of grafted carboxyl and terminal amine groups present in the structure of PA macromolecules. Intensive intermolecular (interphase) interaction in mixed PA compositions provides high strength of their melts, which is one of the main criteria for the quality of blown materials.
Введение в состав ПА композиций стабилизирующей добавки способствует дополнительному снижению значений ПТР и повышению прочности расплава. Причиной этому, видимо, является снижение степени деструкции смешиваемых материалов и предотвращение образования (накопления) низкомолекулярных продуктов в зонах межфазного контакта, ослабляющих межфазную адгезию.The introduction of stabilizing additives into PA compositions contributes to an additional decrease in the MFI values and to an increase in the melt strength. The reason for this, apparently, is a decrease in the degree of degradation of the mixed materials and the prevention of the formation (accumulation) of low molecular weight products in the zones of interfacial contact, which weaken the interfacial adhesion.
Таким образом, предложенное техническое решение может быть легко реализовано в промышленном масштабе при использовании традиционного перерабатывающего и компаундирующего оборудования. Его реализация не требует дополнительных капитальных затрат. Изобретение будет использовано при производстве емкостей для хранения и транспортирования нефтепродуктов, в частности топливных баков автомобилей, формирования барьерных слоев в многослойных пластмассовых топливных баках и т.п.Thus, the proposed technical solution can be easily implemented on an industrial scale using traditional processing and compounding equipment. Its implementation does not require additional capital costs. The invention will be used in the manufacture of containers for storage and transportation of petroleum products, in particular fuel tanks of cars, the formation of barrier layers in multilayer plastic fuel tanks, etc.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BY20081105 | 2008-08-25 | ||
| BYA20081105 | 2008-08-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009101492A RU2009101492A (en) | 2010-07-27 |
| RU2409604C2 true RU2409604C2 (en) | 2011-01-20 |
Family
ID=42697681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009101492/05A RU2409604C2 (en) | 2008-08-25 | 2009-01-19 | Polyamide composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2409604C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2592540C2 (en) * | 2011-03-08 | 2016-07-20 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Structure based on polyethylene |
| RU2648910C2 (en) * | 2012-07-06 | 2018-03-28 | ВЕРТЕЛЛУС ХОЛДИНГЗ ЭлЭлСи | Olefin-maleic anhydride copolymer compositions and uses thereof |
| RU2682581C1 (en) * | 2016-03-11 | 2019-03-19 | Тойота Босоку Кабусики Кайся | Molded article for foamed polish and method of making same |
| RU2706240C1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-11-15 | Тойота Босоку Кабусики Кайся | Thermoplastic resin-based composition, a method for production thereof and a molded body |
| RU2744249C2 (en) * | 2017-01-30 | 2021-03-04 | Тойота Босоку Кабусики Кайся | Molded article and method for production thereof |
| RU2786104C1 (en) * | 2022-08-11 | 2022-12-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Polyamide composition for the production of machine-building products |
-
2009
- 2009-01-19 RU RU2009101492/05A patent/RU2409604C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2592540C2 (en) * | 2011-03-08 | 2016-07-20 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Structure based on polyethylene |
| RU2648910C2 (en) * | 2012-07-06 | 2018-03-28 | ВЕРТЕЛЛУС ХОЛДИНГЗ ЭлЭлСи | Olefin-maleic anhydride copolymer compositions and uses thereof |
| RU2682581C1 (en) * | 2016-03-11 | 2019-03-19 | Тойота Босоку Кабусики Кайся | Molded article for foamed polish and method of making same |
| RU2706240C1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-11-15 | Тойота Босоку Кабусики Кайся | Thermoplastic resin-based composition, a method for production thereof and a molded body |
| RU2744249C2 (en) * | 2017-01-30 | 2021-03-04 | Тойота Босоку Кабусики Кайся | Molded article and method for production thereof |
| RU2786104C1 (en) * | 2022-08-11 | 2022-12-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Polyamide composition for the production of machine-building products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009101492A (en) | 2010-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7449504B2 (en) | Use of waxes as modifiers for filled plastics | |
| RU2409604C2 (en) | Polyamide composition | |
| JPH08509772A (en) | Blends of graft-modified substantially linear ethylene polymers with other thermoplastic polymers | |
| KR102196802B1 (en) | Inner liner for a pneumatic tire assembly | |
| FI76823C (en) | ETYLENPOLYMERBLANDNINGAR AVSEDDA FOER FRAMSTAELLNING AV FILMER. | |
| US20070004864A1 (en) | Method to enhance impact strength properties of melt processed polypropylene resins | |
| US5035933A (en) | Plastic articles with compatibilized barrier resin | |
| JP2005516096A (en) | Ionomer / high density polyethylene blend with improved impact resistance | |
| WO2014182921A1 (en) | Polyolefin masterbatch based on grafted polypropylene and metallocene catalyzed polypropylene | |
| EP0598773A1 (en) | Blow moldable thermoplastic polyamide composition. | |
| EP0469693B1 (en) | Impact resistent molding materials of polyamide | |
| US5300570A (en) | Plastic articles with compatibilized barrier resin | |
| CN104292729A (en) | SEBS/PP (styrene-ethylene-butadiene-styrene/polypropylene) alloy melt-grafted maleic anhydride graft copolymer and preparation method thereof | |
| US10745562B2 (en) | Grafted polyethylene | |
| JP2001523745A (en) | Polymer blends based on polyolefin and polyamide resins | |
| US6921792B2 (en) | Chemically modified polyolefin elastomer composition and method for preparing the same | |
| JP2006161045A (en) | Mixture of ethylene-vinyl alcohol copolymer and cross-linking rubber having reactive group, and use thereof for producing molded article having satisfactory barrier properties | |
| DE4123963A1 (en) | Impact resistant compsn. used for technical articles | |
| CN115109194A (en) | Polyethylene grafted maleic anhydride hot melt adhesive modified material and preparation method thereof | |
| JPS63165453A (en) | Polymer composition | |
| WO2021197926A1 (en) | Recycled resin composition | |
| RU2408630C2 (en) | Method of preparing mixed polyamide composition | |
| CN112888731A (en) | Preparation of Polyamide foams | |
| Krasnov et al. | The modification of blend composites based on thermoplastic elastomers | |
| CN101684189A (en) | Sprayable and toughened polypropylene composition and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120120 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20131027 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190120 |