RU2408630C2 - Method of preparing mixed polyamide composition - Google Patents
Method of preparing mixed polyamide composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2408630C2 RU2408630C2 RU2009101531/05A RU2009101531A RU2408630C2 RU 2408630 C2 RU2408630 C2 RU 2408630C2 RU 2009101531/05 A RU2009101531/05 A RU 2009101531/05A RU 2009101531 A RU2009101531 A RU 2009101531A RU 2408630 C2 RU2408630 C2 RU 2408630C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyamide
- extrusion
- modifying additive
- composition
- components
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения термопластичных композиционных материалов на базе смесей полиамида 6 (ПА6) с другими полимерами и модифицирующими добавками и предназначается для применения на промышленных предприятиях, занимающихся производством полимерных композиционных материалов и их переработкой в изделия.The invention relates to a technology for producing thermoplastic composite materials based on mixtures of polyamide 6 (PA6) with other polymers and modifying additives and is intended for use in industrial enterprises involved in the production of polymer composite materials and their processing into products.
ПА6, как и другие алифатические полиамиды, широко применяется в технике. Области его технического применения значительно расширяются при модифицировании полимерными и другими целевыми добавками. Существует большое количество разнообразных способов получения ПА композиций, в частности, направленных на создание материалов с повышенными ударной вязкостью и вязкостью расплава, что делает их пригодными для переработки по экструзионным технологиям.PA6, like other aliphatic polyamides, is widely used in technology. The areas of its technical application expand significantly when modified with polymer and other targeted additives. There are a large number of diverse methods for producing PA compositions, in particular, aimed at creating materials with increased impact and melt toughness, which makes them suitable for processing by extrusion technologies.
Так, например, согласно [патент США 5403896, МПК C08G 8/02, C08L 01/06, опубл. 04.08.1995 г.] ПА композицию, пригодную для переработки формованием с раздувом, получают путем смешения ПА6 с 0,05-13% изодианатсодержащего компонента, представляющего собой мономер или полимер общей формулы ZOC6H4-O-P(RO)(RP)×[C6H3-r-g(Rg)(Rr)(OZ)X]nC6H4-O-P(RO)(RP)OZ (1) или формулы ZOUOZ, где g и r - одинаковые или различные целые числа от 0 до 3, причем g+r = 3, Z-H или CN, о и p - одинаковые или различные целые числа от 0 до 4, причем о+р = 4, X - двухвалентный радикал типа -О-, -S-, -SO2-, -С-, -O(O)С-, -(О)СО-, -SS-, -SO- или (незамещенный) алкилен (С1-20), R - одинаковые или различные группы типа углеводородного радикала, алкил (C1-6) и др. или Н, не реакционноспособные в условиях процесса сшивки циануратных звеньев, n - целое число или 0, U - (не)замещенный ароматический радикал моно- или полициклического строения. В качестве цианатных мономеров используют ди(фенол4-цианат)диметилен, ди(3,5-диметилфенил 4-цианат), 4,4'-тиодифенолцианат или резорнцинцианат. Композиции получают отверждением вследствие сшивания цианатных групп с образованием триазина. Реакцию проводят в расплаве, или растворе, или в форме покрытия из феноло-формальдегидной смолы, нанесенного на ПА. Использование данного способа позволяет повысить вязкость расплава ПА композиции более чем в 20 раз, что делает ее пригодной для переработки экструзией с раздувом.So, for example, according to [US patent 5403896, IPC C08G 8/02, C08L 01/06, publ. 08/04/1995,] a PA composition suitable for blow molding is prepared by mixing PA6 with a 0.05-13% isodianate-containing component, which is a monomer or polymer of the general formula ZOC 6 H 4-OP (R O ) (R P ) × [C 6 H 3-rg (R g ) (R r ) (OZ) X] n C 6 H 4-OP (R O ) (R P ) OZ (1) or the formula ZOUOZ, where g and r are the same or different integers from 0 to 3, with g + r = 3, ZH or CN, o and p are the same or different integers from 0 to 4, with o + p = 4, X is a divalent radical of the type -O- , -S-, -SO 2 -, -С-, -O (O) С-, - (О) СО-, -SS-, -SO- or (unsubstituted) alkylene (С 1-20 ), R - identical or different groups like carbohydrate hydrogen radical, alkyl (C 1-6 ), etc. or H, not reactive under the conditions of crosslinking of cyanurate units, n is an integer or 0, U is an (un) substituted aromatic radical of a mono- or polycyclic structure. As cyanate monomers, di (phenol 4-cyanate) dimethylene, di (3,5-dimethylphenyl 4-cyanate), 4,4'-thiodiphenol cyanate or resorcincyanate are used. The compositions are prepared by curing due to crosslinking of cyanate groups to form a triazine. The reaction is carried out in a melt, or solution, or in the form of a coating of phenol-formaldehyde resin deposited on a PA. Using this method allows to increase the melt viscosity of the PA composition by more than 20 times, which makes it suitable for blown extrusion processing.
Однако полученный материал обладает недостаточной ударной вязкостью. Кроме того, как видно из описания патента, технология приготовления его сложна, что приводит к чрезмерному удорожанию композиции.However, the resulting material has insufficient toughness. In addition, as can be seen from the description of the patent, the technology for its preparation is complex, which leads to excessive appreciation of the composition.
Известен способ получения полиамидной композиции [заявка ФРГ 3842618, МПК C08L 77/00, C08L 21/00, опубл. 28.06.1990], основанный на смешении 40-95 мас.% полиамида с 5-60 мас.% смеси на основе каучука, состоящей из 5-95% дисперсии каучука с содержанием гель-фракции (СГ)>20% и 95-5% сополимера с СГ<20%. На стадии смешения в композицию может вводиться до 60% наполнителей и других добавок. При получении композиции рекомендуется использовать водную дисперсию каучука. В качестве сополимера используют сополимер на основе 60% этилена, 35% н-бутилакрилата и 5% акриловой кислоты. ПА6 и сополимер вводятся в первую зону двухшнекового экструдера, а водная дисперсия каучука - во вторую зону. При этом вода удаляется через зону дегазации. Очевидным недостатком данного способа является использование водной дисперсии одного из компонентов. В связи с низкой гидролитической стойкостью ПА6 его контакт в расплаве с парами воды неизбежно должен сопровождаться интенсивной деструкцией макромолекул, что должно приводить к снижению показателей эксплуатационных свойств материала.A known method of producing a polyamide composition [application of Germany 3842618, IPC C08L 77/00, C08L 21/00, publ. 06/28/1990], based on a mixture of 40-95 wt.% Polyamide with 5-60 wt.% A mixture of rubber, consisting of 5-95% dispersion of rubber with a gel fraction (SG)> 20% and 95-5 % copolymer with SG <20%. At the mixing stage, up to 60% of fillers and other additives can be introduced into the composition. Upon receipt of the composition, it is recommended to use an aqueous dispersion of rubber. As a copolymer, a copolymer based on 60% ethylene, 35% n-butyl acrylate and 5% acrylic acid is used. PA6 and the copolymer are introduced into the first zone of the twin-screw extruder, and the aqueous rubber dispersion is introduced into the second zone. In this case, water is removed through the degassing zone. An obvious disadvantage of this method is the use of an aqueous dispersion of one of the components. Due to the low hydrolytic stability of PA6, its contact in the melt with water vapor should inevitably be accompanied by intensive destruction of macromolecules, which should lead to a decrease in the performance characteristics of the material.
Согласно [патент России 2063988, МПК C08L 77/00, опубл. 20.07.1996], композицию получают смешением (мас.ч.) 75-95 полиамида с 0,1-3 целевой добавки и 5-25 цис-1,4-полиизопрена, модифицированного малеиновым ангидридом с содержанием связанных ангидридных групп 0,05-2,5% и содержащих 0,1-10% сомодификатора - антиагломерационной добавки, представляющего собой побочный продукт процесса получения регенерированного капролактама (смесь на основе циклических и линейных олигомеров капролактама, продуктов их теормоокислительной деструкции и взаимодействия с веществами основного характера при их содержании в смеси не более 65 мас.ч. или смесь упомянутых продуктов с оксидом металла в соотношении 1:10 - 10:1). Несмотря на то, что данный способ позволяет получить композиции с повышенной ударной вязкостью, очевидны проблемы его серийного производства, обусловленные неопределенным составом антиагломерационной добавки и трудностями, обусловленными с работой с каучуковым компонентом, обладающем повышенной липкостью.According to [Russian patent 2063988, IPC C08L 77/00, publ. 07/20/1996], the composition is obtained by mixing (parts by weight) of 75-95 polyamide with 0.1-3 target additives and 5-25 cis-1,4-polyisoprene modified with maleic anhydride containing 0.05- bound anhydride groups 2.5% and containing 0.1-10% of a co-modifier, an anti-agglomeration additive, which is a by-product of the process of obtaining regenerated caprolactam (a mixture based on cyclic and linear oligomers of caprolactam, the products of their thermal oxidative degradation and interaction with basic substances when they are contained in the mixture not bo less than 65 parts by weight or a mixture of the above products with metal oxide in a ratio of 1:10 to 10: 1). Despite the fact that this method allows to obtain compositions with increased toughness, the problems of its serial production are obvious due to the uncertain composition of the anti-agglomeration additive and difficulties caused by working with the rubber component having high stickiness.
Описан способ получения ПА композиции [заявка Японии 2-64152, МПК C08L 77/00, C08F 212/06, опубл. 05.03.1990], основанный на смешении 5-90 мас.% ПА6 или других алифатических полиамидов с 0-90% продукта прививки к 20-80% эластомера (ЭЛ) смеси 10-100% винилароматического мономера (ВАМ) и 90-0% сополимеризующегося мономера (СМ-1) или сополимера 10-100% ВАМ и 90-0% СМ-1 и 0,1-95% продукта прививки на 20-80% ЭЛ смеси 30-99,9% ВАМ, 0,1-20% винилпиридина и/или винилпиролидона и 0-69,9% отличных от СМ-1 сополимеризующихся мономеров (СМ-2) и/или сополимера 10-69,9% отличных от СМ-1 сополимеризующихся мономеров (СМ-2) и/или сополимера 10-99,9% ВАМ, 0,1-30% винилпиридина и/или винилпиролидона и 89,9-0% СМ-2. ЭЛ - полибутадиен, сополимер стирола или акрилонитрила с бутадиеном, этилена с пропиленом и, возможно, несопряженными диенами, хлорированный полиэтилен, акриловые каучуки. ВАМ-стирол, α-, м-, о-, п- и диметил-, (ди)хлор- и (ди)бромстиролы, винилнафталины, СМ-1 и СМ-2 (мет)акрило- и фумаронитрилы, (цикло)алкил(мет)акрилаты, малеимид, его N-фенил- и N-циклогексилзамещенные соединения. Способ направлен на получение ПА композиций для изделий с улучшенным внешним видом и химической стойкостью, а также повышенной ударной вязкостью. Однако очевидно, что его практическая реализация сопряжена с рядом трудностей, обусловленных, прежде всего необходимостью синтеза привитых сополимеров сложного химического состава, не являющихся продуктами действующих промышленных производств.A method for producing a PA composition is described [Japanese application 2-64152, IPC C08L 77/00, C08F 212/06, publ. 03/05/1990], based on a mixture of 5-90 wt.% PA6 or other aliphatic polyamides with 0-90% of the grafting product to 20-80% elastomer (EL) of a mixture of 10-100% vinyl aromatic monomer (BAM) and 90-0% copolymerizable monomer (SM-1) or copolymer of 10-100% BAM and 90-0% SM-1 and 0.1-95% of the grafting product on 20-80% EL mixture of 30-99.9% BAM, 0.1- 20% vinylpyridine and / or vinylpyrrolidone and 0-69.9% non-SM-1 copolymerizable monomers (SM-2) and / or copolymer 10-69.9% non-SM-1 copolymerizable monomers (SM-2) and / or a copolymer of 10-99.9% BAM, 0.1-30% vinylpyridine and / or vinylpyrrolidone and 89.9-0% SM-2. EL - polybutadiene, a copolymer of styrene or acrylonitrile with butadiene, ethylene with propylene and, possibly, non-conjugated dienes, chlorinated polyethylene, acrylic rubbers. VAM styrene, α-, m-, o-, p- and dimethyl-, (di) chloro- and (di) bromostyrenes, vinylnaphthalenes, SM-1 and SM-2 (meth) acrylo- and fumaronitriles, (cyclo) alkyl (meth) acrylates, maleimide, its N-phenyl and N-cyclohexyl substituted compounds. The method is aimed at obtaining PA compositions for products with improved appearance and chemical resistance, as well as increased impact strength. However, it is obvious that its practical implementation is fraught with a number of difficulties caused, first of all, by the need to synthesize grafted copolymers of complex chemical composition, which are not products of existing industrial plants.
Наиболее близким аналогом к заявляемому способу (прототипом) является способ получения смесевой полиамидной композиции [заявка ФРГ 3827529, МПК C08L 77/00, C08L 9/02, опубл. 22.02.1990] путем смешения в расплаве в экструзионном реакторе-смесителе ≥70 мас.% ПА6 с модифицирующей добавкой, охлаждения расплава и его гранулирования, причем в качестве модифицирующей добавки используют 0,5-30 мас.% гидрированного нитрильного каучука (статистический сополимер бутадиена с акрилонитрилом) и 0-0,5% другого термопласта (полистирол, АБС-пластик, полиметилметакрилат, полифениленоксид, каучуки). Допускается введение в состав материала других, традиционных для полимерных смесей, добавок. Способ позволяет получать термопластичные композиции с повышенной ударной вязкостью, хорошей перерабатываемостью литьем под давлением, обладающих повышенной атмосферостойкостью. Однако в связи с повышенной текучестью расплава данные материалы практически не пригодны для переработки по экструзионным технологиям. Кроме того, ударная вязкость данных материалов при низких температурах недостаточна (в связи со сравнительно низкой морозостойкостью нитрильного каучука), что ограничивает их применение для изготовления изделий, эксплуатирующихся при отрицательных температурах. Кроме того, перед введением в ПА композицию нитрильный каучук необходимо измельчить, что требует дополнительных энергетических затрат и приводит к удорожанию материала.The closest analogue to the claimed method (prototype) is a method for producing a mixed polyamide composition [application of Germany 3827529, IPC C08L 77/00, C08L 9/02, publ. 02.22.1990] by melt mixing in an extrusion reactor-mixer ≥70 wt.% PA6 with a modifying additive, cooling the melt and granulating it, moreover, 0.5-30 wt.% Hydrogenated nitrile rubber is used as a modifying additive (butadiene random copolymer with acrylonitrile) and 0-0.5% of another thermoplastic (polystyrene, ABS plastic, polymethyl methacrylate, polyphenylene oxide, rubbers). It is allowed to introduce other additives traditional in polymer blends into the composition of the material. The method allows to obtain thermoplastic compositions with high impact strength, good processability by injection molding, with high weather resistance. However, due to the increased fluidity of the melt, these materials are practically not suitable for processing by extrusion technologies. In addition, the toughness of these materials at low temperatures is insufficient (due to the relatively low frost resistance of nitrile rubber), which limits their use for the manufacture of products operating at low temperatures. In addition, before introducing into the PA composition the nitrile rubber must be crushed, which requires additional energy costs and leads to a rise in the cost of the material.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение ударной вязкости ПА композиции, снижение показателя текучести ее расплава и упрощение технологии получения материала.The task of the invention is to increase the toughness of the PA composition, reducing the melt flow index and simplifying the technology for producing the material.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения смесевой полиамидной композиции путем соэкструзии ПА6 в расплаве с модифицирующей добавкой согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки используют смесь полиэтилена с сополимером этилена с С3-8 олефином при соотношении компонентов (мас.ч.) от 1:9 до 9:1, которую перед соэкструзией в расплаве с полиамидом 6 подвергают реакционной экструзии при дополнительном введении в ее состав 0,3-3 мас.% полярного мономера, выбранного из группы: малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, итаконовая или(и) фумаровая кислота и 0,1-0,6 мас.% органического пероксида при температуре реакционной экструзии 170-240°С и следующем соотношении компонентов в полиамидной композиции, мас.%:The solution to this problem is achieved by the fact that in the method of producing a mixed polyamide composition by coextrusion of PA6 in a melt with a modifying additive according to the invention, a mixture of polyethylene with a copolymer of ethylene with a C 3-8 olefin is used as a modifying additive with a ratio of components (parts by weight) of 1 : 9 to 9: 1, which is subjected to reactive extrusion before co-extrusion in a melt with polyamide 6 with the addition of 0.3-3 wt.% Of a polar monomer selected from the group: maleic anhydride, glycidylmeth rilat, itaconic or (i) fumaric acid and 0.1-0.6% by weight of organic peroxide during reactive extrusion temperature 170-240 ° C and the following ratio of the components in the polyamide composition, wt.%.:
полиамид 6 до 100,polyamide 6 to 100,
модифицирующая добавка 15-45,modifying additive 15-45,
а температуру, при которой производят соэкструзию компонентов, принимают равной 235-275°С.and the temperature at which the components are coextruded is taken equal to 235-275 ° C.
Дополнительное улучшение положительного эффекта достигается при дополнительном введении в состав композиции на стадии соэкструзии компонентов бисмалеимида в количестве 0,01-1,0 мас.%, а также стабилизатора полимерных компонентов в количестве 0,1-0,75 мас.% и волокнистого наполнителя в количестве 3-30 мас.%.An additional improvement in the positive effect is achieved by additionally introducing into the composition of the composition at the stage of coextrusion of bismaleimide components in an amount of 0.01-1.0 wt.%, As well as a stabilizer of polymer components in an amount of 0.1-0.75 wt.% And a fibrous filler in the amount of 3-30 wt.%.
Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов, приведенных в таблице. При этом используют следующие материалы.To confirm the effectiveness of the invention, a series of comparative experiments are shown in the table. The following materials are used.
Полиамид 6 пищевой марки, ТУ РБ 500048054.037-2002 - базовый компонент ПА композиций.Polyamide 6 food grade, TU RB 500048054.037-2002 - the basic component of PA compositions.
Полиэтилен и сополимеры этилена с С3-8 олефином: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), марки 15803-020, ГОСТ 16337-77; полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), марки 276-73, ГОСТ 16338-85; сополимер этилена с С3 олефином (пропиленом) - этиленпропиленовый каучук марки СКЭП-40, ТУ 38.103252-79; сополимер этилена с С7 олефином (гексеном), условное обозначение СЭГ, марки «Engage ENR 7467» (производство фирмы «DOW», США); сополимер этилена с C8 олефином (октеном), условное обозначение СЭО, марки «Engage 8180» (производство фирмы «DOW»).Polyethylene and copolymers of ethylene with a C 3-8 olefin: low density polyethylene (LDPE), grade 15803-020, GOST 16337-77; high density polyethylene (HDPE), brand 276-73, GOST 16338-85; a copolymer of ethylene with a C 3 olefin (propylene) - ethylene propylene rubber brand SKEP-40, TU 38.103252-79; copolymer of ethylene with C 7 olefin (hexene), symbol for SEG, brand "Engage ENR 7467" (manufactured by DOW, USA); copolymer of ethylene with C 8 olefin (octene), designation of SEA, brand "Engage 8180" (manufactured by DOW).
Полярные мономеры: малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, итаконовая кислота, фумаровая кислота. Все перечисленные мономеры имеют квалификацию «х.ч.».Polar monomers: maleic anhydride, glycidyl methacrylate, itaconic acid, fumaric acid. All of the listed monomers have the qualification "H.H.".
Органические пероксиды: 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (обозначение торговой марки L-101, производство фирмы «Akzo Nobel», Нидерланды); 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (обозначение торговой марки L-130, производство фирмы «Akzo Nobel).Organic peroxides: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (trademark designation L-101, manufactured by Akzo Nobel, Netherlands); 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexin-3 (trademark designation L-130, manufactured by Akzo Nobel).
Стабилизаторы термоокислительной деструкции полимерных компонентов ПА композиции: ирганокс 1010- [тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] - фенольный стабилизатор производства фирмы «Ciba», Швейцария; ирганокс 1098 - NN'-гексан-1,6-диил-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] - высокомолекулярный многофункциональный, азотсодержащий, стерически затрудненный фенольный антиоксидант производства фирмы «Ciba».Thermooxidative degradation stabilizers of the polymer components of the PA composition: irganox 1010- [tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] - phenolic stabilizer manufactured by Ciba, Switzerland; irganox 1098 - NN'- hexane-1,6-diyl-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is a high molecular weight multifunctional, nitrogen-containing, sterically hindered phenolic antioxidant manufactured by Ciba.
Сшивающие агенты: бисимиды - N,N'-(метилен-п-фенилендималеимид) («ч») и N,N'-гексаметилендималеимид («ч»); изоцианаты - полиизоцианат (ПИЦ), представляющий собой смесь изомеров преимущественно на основе (2,4-2,6) толуилендиизоцианата («ч»), дифенилметандиизоцианат (МДИ, «ч»).Crosslinking agents: bisimides - N, N '- (methylene-p-phenylenedimaleimide) ("h") and N, N'-hexamethyleneendimaleimide ("h"); isocyanates - polyisocyanate (PIC), which is a mixture of isomers mainly based on (2,4-2,6) toluene diisocyanate ("h"), diphenylmethanediisocyanate (MDI, "h").
Волокнистые наполнители: углеволокно (УВ) марки Вискум-ЛО-1-22/30Н (ТУ РБ 00204056.143-97) и стекловолокно (СВ) марки ЕС1,3-4,5-52С (ГОСТ 17139-79). Для получения смесевых ПА композиций согласно прототипу в качестве модифицирующих добавок используют гидрированный бутадиеннитрильный каучук (ГБНК), имеющий концентрацию связанного нитрила акриловой кислоты 37,6% и остаточную непредельность 1,3% (ТУ 38.40307-89), а также полиакрилонитрилбутадиенстирол (пластик АБС марки 2020-30, ТУ 6-05-1587-84).Fibrous fillers: carbon fiber (HC) brand Viskum-LO-1-22 / 30N (TU RB 00204056.143-97) and fiberglass (CB) brand EC1.3-4.5-52C (GOST 17139-79). To obtain mixed PA compositions according to the prototype, hydrogenated butadiene nitrile rubber (GBNA) having a concentration of bound acrylic nitrile of 37.6% and a residual unsaturation of 1.3% (TU 38.40307-89), as well as polyacrylonitrile butadiene styrene (ABS plastic grade) are used as modifying additives 2020-30, TU 6-05-1587-84).
Методики получения смесевых ПА композиций и экспериментальных образцов из них, сравнительных испытаний с целью определения показателей свойств материалов и выявления положительного эффекта приведены при описании примеров, указанных в таблице.The methods of obtaining mixed PA compositions and experimental samples from them, comparative tests in order to determine the properties of materials and identify a positive effect are given in the description of the examples shown in the table.
Примеры 1-2 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций, полученных согласно технологии, описанной в прототипе. При этом для получения композиций грануляты ПА6 и АБС 2уууууууууу020-30 предварительно высушивают до остаточной влажности не более 0,1%. ГБНК предварительно механически измельчают (максимальный размер крошки не более 5 мм). Затем компоненты смешивают в двухлопастном смесителе и подвергают соэкструзии при температуре 255°С в одношнековом экструдере (диаметр шнека 36 мм, L:D=20), снабженном статическим смесителем, конструкция которого описана в работе [Pesetskii S.S., Jurkowski В., Krivoguz Yu.M., Urbanovicz R. Itaconic acid grafting on LDPE blended in molten state. J. of Applied Polym. Sci. 1997. V.65, p.1493-1502]. Экструдат в виде стренг подвергают водяному охлаждению и гранулированию. Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,1% и перерабатывают литьем под давлением на термопластавтомате ДГ 3121-16П с целью получения стандартных образцов - лопаток типа 2 для испытаний методом растяжения в соответствии с ГОСТ 11262-76 и брусков размером 80×10×4 мм для определения ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-80). Испытания методом растяжения проводят на машине Instron 5657 (Великобритания) при скорости перемещения зажима 5 см/мин. Для определения ударной вязкости используют маятниковый копер ПСВ-1,5 (Германия). Перед испытаниями на образец наносят острый надрез, глубиной 0,8±0,1 мм (ГОСТ 4647-80).Examples 1-2 describe the method of obtaining and properties of PA compositions obtained according to the technology described in the prototype. In order to obtain compositions, granules PA6 and ABS 2uuuuuuuuuuu0-30-30 are preliminarily dried to a residual moisture content of not more than 0.1%. GBNK is preliminarily mechanically crushed (maximum crumb size is not more than 5 mm). Then the components are mixed in a two-blade mixer and subjected to coextrusion at a temperature of 255 ° C in a single screw extruder (screw diameter 36 mm, L: D = 20) equipped with a static mixer, the design of which is described in [Pesetskii SS, Jurkowski B., Krivoguz Yu. M., Urbanovicz R. Itaconic acid grafting on LDPE blended in molten state. J. of Applied Polym. Sci. 1997. V.65, p.1493-1502]. The extrudate in the form of strands is subjected to water cooling and granulation. The granulate obtained is dried to a residual moisture content of not more than 0.1% and processed by injection molding on a DG 3121-16P injection molding machine in order to obtain standard samples — type 2 blades for tensile testing in accordance with GOST 11262-76 and bars of size 80 × 10 × 4 mm for determining Charpy impact strength (GOST 4647-80). Tensile tests are carried out on an Instron 5657 machine (UK) at a clamp movement speed of 5 cm / min. To determine the impact strength, a pendulum driver PSV-1.5 (Germany) is used. Before testing, a sharp incision is applied to the sample, with a depth of 0.8 ± 0.1 mm (GOST 4647-80).
Испытания образцов проводят через сутки после изготовления образцов. Для определения ударной вязкости по Шарпи при температуре - 40°С образцы выдерживают в течение 30 мин в криокамере. Затем их быстро извлекают, устанавливают на копер и испытывают. Конструкция криокамеры описана в работе [Pesetskii S.S., Jurkowski В., Storozhuk I.P., Koval V.N. Blends of polycarbonate and polysulphone-polydimethyl-siloxane block copolymers: analysis of compatibility and impact strength. J. of Applied Polymer Sci. 1999. V.73, p.1823-1834]. Высушенный гранулят смесевых ПА композиций используют также для определения ПТР на приборе НИРТ-АМ (Россия) в соответствии с ГОСТ 11647-73 (диаметр капилляра 2,095 мм). Испытания проводят при температуре 250°С и нагрузке 21,6Н.Testing of samples is carried out one day after the manufacture of samples. To determine Charpy impact strength at a temperature of - 40 ° С, the samples are kept for 30 min in a cryochamber. Then they are quickly removed, installed on the pile driver and tested. The design of the cryochamber is described in [Pesetskii S.S., Jurkowski V., Storozhuk I.P., Koval V.N. Blends of polycarbonate and polysulphone-polydimethyl-siloxane block copolymers: analysis of compatibility and impact strength. J. of Applied Polymer Sci. 1999. V.73, p. 1823-1834]. The dried granulate of mixed PA compositions is also used to determine the PTR on a NIRT-AM device (Russia) in accordance with GOST 11647-73 (capillary diameter 2.095 mm). The tests are carried out at a temperature of 250 ° C and a load of 21.6N.
Примеры 3-9 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций согласно п. 1 формулы изобретения. При этом в отличие от примеров 1-2 в качестве модифицирующей добавки используют смеси полиэтилена с сополимером этилена с С3-8 олефином, которые предварительно, до соэкструзии с ПА6 подвергают реакционной экструзии в расплаве с добавлением полярного мономера и органического пероксида. Реакционную экструзию осуществляют в описанном в примерах 1-2 одношнековом экструдере. Экструдат смеси полиэтилена с сополимером этилена с С3-8 олефином выдавливают из экструдера в виде стренг, которые подвергают водяному охлаждению, высушивают обдувом горячим воздухом и гранулируют. Далее их используют по технологии, описанной в примерах 1-2 для приготовления смесевых ПА композиций. Испытания полученных материалов осуществляют точно так же, как и в примерах 1-2.Examples 3-9 describe the method of preparation and properties of PA compositions according to claim 1. In this case, unlike examples 1-2, mixtures of polyethylene with a copolymer of ethylene with a C 3-8 olefin are used as a modifying additive, which are subjected to melt extrusion prior to coextrusion with PA6 with the addition of polar monomer and organic peroxide. The reaction extrusion is carried out in the single screw extruder described in examples 1-2. The extrudate of a mixture of polyethylene with a copolymer of ethylene with a C 3-8 olefin is extruded from the extruder in the form of strands, which are subjected to water cooling, dried by blowing with hot air and granulated. Then they are used according to the technology described in examples 1-2 for the preparation of mixed PA compositions. Testing the obtained materials is carried out in the same manner as in examples 1-2.
Примеры 10-13 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций согласно п.2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 3-9 тем, что на стадии соэкструзии компонентов в состав ПА композиций дополнительно вводят стабилизатор термоокислительной деструкции макромолекул полимерных компонентов.Examples 10-13 describe the method of preparation and properties of PA compositions according to claim 2. They differ from Examples 3–9 in that, at the stage of coextrusion of the components, a stabilizer of thermooxidative degradation of macromolecules of polymer components is additionally introduced into the composition of PA compositions.
Примеры 14-19 отличаются от примеров 10-13 тем, что на стадии соэкструзии компонентов к ним дополнительно добавляют сшивающий агент (п.3 формулы изобретения).Examples 14-19 differ from examples 10-13 in that, at the stage of coextrusion of the components, a crosslinking agent is additionally added to them (claim 3 of the claims).
Примеры 20-22 характеризуют способ получения и свойства ПА композиции согласно п.4 формулы изобретения и отличаются от примеров 14-19 тем, что на стадии соэкструзии компонентов в их состав дополнительно вводят активный волокнистый наполнитель (УВ или СВ).Examples 20-22 characterize the production method and properties of the PA composition according to claim 4 and differ from examples 14-19 in that, at the stage of coextrusion of the components, an active fibrous filler (HC or CB) is additionally added to their composition.
Примеры 23-24 отличаются от примеров 3-9 тем, что при их реализации используют запредельные значения технологических параметров и концентраций компонентов.Examples 23-24 differ from examples 3-9 in that their implementation uses transcendental values of process parameters and component concentrations.
Анализ результатов, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы:Analysis of the results presented in the table allows us to draw the following conclusions:
1) Смесевые ПА композиции, полученные в соответствии с п. 1 формулы изобретения, обладают по сравнению с прототипом повышенной ударной вязкостью (в 1,4-2,6 раза при 23°С и в 1,8-2,8 раза при -40°С). При этом ПА композиции, полученные согласно изобретению, имеют в 2-70 раз более низкие значения показателя текучести расплава, что предопределяет возможность их переработки в изделия по экструзионным технологиям.1) Mixed PA compositions obtained in accordance with paragraph 1 of the claims have higher impact strength compared to the prototype (1.4-2.6 times at 23 ° C and 1.8-2.8 times at - 40 ° C). Moreover, PA compositions obtained according to the invention have 2-70 times lower values of melt flow index, which determines the possibility of their processing into products using extrusion technologies.
2) Положительный эффект, заключающийся в повышении ударной вязкости на образцах с надрезом и снижении показателя текучести их расплава дополнительно усиливается при введении в состав компонентов на стадии их соэкструзии стабилизатора термоокислительной деструкции (примеры 10-13, п.2 формулы изобретения) и сшивающего агента (примеры 14-19, п.3 формулы изобретения).2) The positive effect of increasing the toughness on the notched samples and lowering the melt flow index is further enhanced by the introduction of a thermal oxidative degradation stabilizer (examples 10-13, claim 2) and a crosslinking agent (see examples 10-13) examples 14-19, claim 3 of the claims).
3) Дополнительное введение на стадии соэкструзии компонентов в состав композиции волокнистого наполнителя приводит не только к положительному эффекту по сравнению с прототипом с точки зрения снижения показателя текучести расплава и повышения ударной вязкости, но и к созданию материала с заметно более высокой механической прочностью при испытаниях методом растяжения (примеры 20-22).3) The additional introduction at the stage of coextrusion of the components into the composition of the fiber filler leads not only to a positive effect compared to the prototype in terms of reducing the melt flow rate and increasing toughness, but also to creating a material with a significantly higher mechanical strength during tensile testing (examples 20-22).
4) Для получения ПА композиций на стадии реакционной экструзии в качестве полярного мономера эффективно применение наряду с другими мономерами как отдельно итаконовой и фумаровой кислот, так и их смесей (примеры 7-9).4) To obtain PA compositions at the stage of reactive extrusion as a polar monomer, it is effective to use, along with other monomers, separately itaconic and fumaric acids, as well as mixtures thereof (examples 7-9).
Полученные в заявляемом способе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что определяющее влияние на достижение положительного результата оказывает стадия подготовки модифицирующей добавки, заключающаяся в реакционной экструзии (экструзия в расплаве, сопровождающейся протеканием химического взаимодействия полярных мономеров с макромолекулами) смеси полиэтилена с сополимером этилена С3-8. На этой стадии происходит прививка полярных функциональных (кислородсодержащих) групп к макромолекулам полимерных компонентов, что обеспечивает интенсификацию межфазной адгезии при их последующей соэкструзии с полиамидом 6. Изобретение обосновывает оптимальные соотношения компонентов и технологические параметры реализации отдельных стадий технологического процесса получения ПА композиций.The experimental data obtained in the inventive method indicate that the stage of preparation of the modifying additive, which consists in reactive extrusion (melt extrusion, accompanied by the chemical interaction of polar monomers with macromolecules) of a mixture of polyethylene with ethylene copolymer C 3-8 , has a decisive influence on achieving a positive result. . At this stage, the polar functional (oxygen-containing) groups are grafted onto the macromolecules of the polymer components, which ensures the intensification of interfacial adhesion during their subsequent coextrusion with polyamide 6. The invention substantiates the optimal ratio of components and technological parameters for the implementation of the individual stages of the manufacturing process for producing PA compositions.
Следует отметить, что при использовании современного технологического оборудования обе стадии способа - реакционная экструзия смеси полиэтилена с сополимером этилена с С3-8 олефином и соэкструзия полученного продукта с ПА6 могут быть реализованы в ходе единого технологического цикла. Для этого предпочтительно использование двухшнекового экструзионного реактора-смесителя с отношением L:D≥40. При этом вначале осуществляется реализация стадии реакционной экструзии, затем производится ввод ПА6 и, при необходимости, дополнительно модифицирующих добавок по п.п. 2-4 формулы изобретения и осуществляется стадия соэкструзии компонентов. В результате могут быть существенно улучшены экономические показатели способа без ухудшения показателей качества смесевой полиамидной композиции.It should be noted that when using modern technological equipment, both stages of the method — reactive extrusion of a mixture of polyethylene with a copolymer of ethylene with a C 3-8 olefin and coextrusion of the obtained product with PA6 can be realized in a single technological cycle. For this, it is preferable to use a twin-screw extrusion reactor-mixer with a ratio of L: D≥40. In this case, the implementation of the stage of reactive extrusion is carried out first, then PA6 is introduced and, if necessary, additionally modifying additives according to claims 2-4 of the claims and the stage of coextrusion of the components. As a result, the economic performance of the process can be substantially improved without compromising the quality of the blend polyamide composition.
Стабилизатор термоокислительной деструкции, вводимый на стадии соэкструзии компонентов, снижает концентрацию низкомолекулярных продуктов в материале, что интенсифицирует межфазную адгезию за счет исключения образования слабых граничных слоев. Введение сшивающего агента позволяет в более широких пределах варьировать вязкость расплава ПА композиций не изменяя их термопластичный характер. При этом крайне важно, чтобы в состав сшивающего агента входило не менее двух функциональных групп (имидных или изоцианатных). В противном случае не происходит межмолекулярное сшивание, что отрицательно сказывается на достижении положительного эффекта. Активный волокнистый наполнитель (УВ, СВ) ограничивает молекулярную подвижность в граничных слоях, что благоприятно сказывается на межфазной адгезии и механической прочности композиций.The thermal oxidative degradation stabilizer introduced at the stage of coextrusion of the components reduces the concentration of low molecular weight products in the material, which intensifies interfacial adhesion by eliminating the formation of weak boundary layers. The introduction of a crosslinking agent allows a wider range to vary the melt viscosity of PA compositions without changing their thermoplastic nature. At the same time, it is extremely important that the crosslinking agent contains at least two functional groups (imide or isocyanate). Otherwise, intermolecular crosslinking does not occur, which negatively affects the achievement of a positive effect. Active fibrous filler (HC, CB) limits the molecular mobility in the boundary layers, which favorably affects the interfacial adhesion and mechanical strength of the compositions.
Изобретение может быть реализовано в промышленном масштабе без заметных дополнительных капитальных затрат при использовании экструзионного оборудования, применяемого для переработки полимерных материалов. Смесевая ПА композиция, полученная согласно изобретению, может использоваться для получения изделий, предназначенных для хранения и транспортирования нефтепродуктов, а также изделий, испытывающих в процессе эксплуатации воздействие ударных нагрузок, в том числе при отрицательной температуре.The invention can be implemented on an industrial scale without noticeable additional capital costs when using extrusion equipment used for the processing of polymeric materials. The mixed PA composition obtained according to the invention can be used to obtain products intended for storage and transportation of petroleum products, as well as products that experience impact loads during operation, including at low temperatures.
Claims (4)
а температуру, при которой производят соэкструзию компонентов, принимают равной 235-275°С.1. A method of producing a mixed polyamide composition by melt extrusion of polyamide 6 with a modifying additive, cooling the melt of the composition and granulating it, characterized in that a mixture of polyethylene with a copolymer of ethylene with a C 3-8 olefin is used as a modifying additive in the ratio of components (wt. hours) from 1: 9 to 9: 1, which is subjected to reaction extrusion before co-extrusion in a melt with polyamide 6 with the addition of 0.3-3 wt.% of a polar monomer selected from the group: maleic anhydride, g itsidilmetakrilat, itaconic or (i) fumaric acid, and 0.1-0.6% by weight of organic peroxide during reactive extrusion temperature 170-240 ° C and the following ratio of the components in the polyamide composition, wt.%.:
and the temperature at which the components are coextruded is taken equal to 235-275 ° C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BY20081109 | 2008-08-25 | ||
| BYA20081109 | 2008-08-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009101531A RU2009101531A (en) | 2010-07-27 |
| RU2408630C2 true RU2408630C2 (en) | 2011-01-10 |
Family
ID=42697699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009101531/05A RU2408630C2 (en) | 2008-08-25 | 2009-01-19 | Method of preparing mixed polyamide composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2408630C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2586324C2 (en) * | 2010-08-18 | 2016-06-10 | Вертеллас Спешиэлтиз Инк. | Compositions, methods and articles produced by compounding polyamides with olefin-maleic anhydride polymers |
| RU2648910C2 (en) * | 2012-07-06 | 2018-03-28 | ВЕРТЕЛЛУС ХОЛДИНГЗ ЭлЭлСи | Olefin-maleic anhydride copolymer compositions and uses thereof |
-
2009
- 2009-01-19 RU RU2009101531/05A patent/RU2408630C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2586324C2 (en) * | 2010-08-18 | 2016-06-10 | Вертеллас Спешиэлтиз Инк. | Compositions, methods and articles produced by compounding polyamides with olefin-maleic anhydride polymers |
| RU2648910C2 (en) * | 2012-07-06 | 2018-03-28 | ВЕРТЕЛЛУС ХОЛДИНГЗ ЭлЭлСи | Olefin-maleic anhydride copolymer compositions and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009101531A (en) | 2010-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2667547C2 (en) | Impact-modified polyamide compositions | |
| CA1121541A (en) | Polyamide moulding compounds having high impact strength | |
| KR100418018B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition and method of making same | |
| US9944791B2 (en) | Polymer composition | |
| CN107722448B (en) | Composite composition for automotive interior material using natural fiber | |
| EP1391482B1 (en) | Polypropylene composition | |
| US7825180B2 (en) | Thermoplastic blend compositions as soft coupling agents | |
| JPH047361A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| CN102002233B (en) | Mixture for preparing nylon nano composite material and preparation method of composite material | |
| EP2748260B1 (en) | Recycled thermoplastic with toughener | |
| Arayapranee et al. | Properties of NR/EPDM blends with or without methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) as a compatibilizer | |
| RU2408630C2 (en) | Method of preparing mixed polyamide composition | |
| RU2409604C2 (en) | Polyamide composition | |
| RU2759148C1 (en) | Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, method for its preparation, as well as product based on it and method for its preparation | |
| US6921792B2 (en) | Chemically modified polyolefin elastomer composition and method for preparing the same | |
| EP1406937B1 (en) | Heat and oil resistant thermoplastic elastomer | |
| KR100269835B1 (en) | Impact Resistant Polyolefin Molding Composition | |
| EP3114133A1 (en) | Styrenic composition containing long fibers | |
| Eroglu | Effect of talc and heat treatment on the properties of polypropylene/EVA composite | |
| EP4041798A1 (en) | Method for the manufacture of a modified polycarbonate | |
| CN116218127B (en) | Compatilizer and preparation method thereof, alloy material and preparation method thereof, and refrigerator liner | |
| US20030065108A1 (en) | Thermoplastics with improved low temperature impact resistance | |
| Ritonga et al. | PLA/LLDPE/Organo-Precipitated Calcium Carbonate Composites Containing LLDPE-g-OA Compatibilizers: Mechanical, Physical, Thermal, and Morphology | |
| CN114921104A (en) | Polypropylene composite material and preparation method thereof | |
| EP3081585A1 (en) | Fabrication method of toughened pa |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120120 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20131027 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190120 |