RU2398599C1

RU2398599C1 - Текстильный медьсодержащий целлюлозный материал

Info

Publication number: RU2398599C1
Application number: RU2009116331/15A
Authority: RU
Inventors: Нина Ефимовна Котельникова (RU); Нина Ефимовна Котельникова; Александра Михайловна Михаилиди (RU); Александра Михайловна Михаилиди; Николай Петрович Новоселов (RU); Николай Петрович Новоселов
Original assignee: Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН)
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2010-09-10

Abstract

Изобретение относится к получению целлюлозных материалов, обладающих фунгицидными и бактерицидными свойствами. Материал включает целлюлозную матрицу с нанесенными на нее частицами меди. 0.7-2.2 мас.% меди, нанесенной на поверхность и в объем целлюлозной матрицы, представляют собой наночастицы меди размером 20-100 нм и микрочастицы меди размером 125-3000 нм. В качестве целлюлозосодержащего материала взят тканый или нетканый материал, выбранный из группы, включающей льняной, хлопчатобумажный, гидратцеллюлозный материалы или их смеси. Материал может использоваться как санитарно-гигиенический. Материал обладает устойчивостью к естественной ассоциации микробных культур при многократном использовании с уменьшением потерь прочности. 1 з.п. ф-лы.

Description

Заявляемое изобретение относится к получению текстильных материалов, защищенных от воздействия микроорганизмов, и, в частности, целлюлозных материалов, обладающих фунгицидными и бактерицидными свойствами. Указанные материалы могут найти применение при изготовлении изделий санитарно-гигиенического назначения.

Известно, что соединения меди, например соли Cu²⁺, оксиды или соли медной кислоты (так в тексте - прим. авт.) обладают антимикробной, антитоксической и/или дезодорирующей активностью [см., например, СА 1311414, A61L 15/44, 1992; US 5798116, A61K 38/00, 1998; JP 10314284, A61L 9/01, 1998; US 6417423, A01N 25/00, 2002; WO 2004073756, A61F 13/15, 2004; WO 2004073758, A61F 13/15, 2004; полезная модель RU №61720, D02G 3/04, 2007; RU 2004105164, A61L 26/00, 2005; RU 2005129110, A61K 9/70, 2006; RU 2005134210, D01F 1/10, 2006 и др.]

Однако в контакте с кожей человека под действием воздуха, влаги, пота, содержимого раны (раневого секрета) соли меди разрушаются, и ткань, содержащая соли меди (2⁺) или медной кислоты, перестает быть бактерицидной. Таким образом, если ткань, пропитанная и покрытая снаружи солями меди или медной кислоты, может найти применение как раневое покрытие, то как изделие санитарно-гигиенического назначения она неприменима, поскольку является нестабильной.

Известна повязка для лечения инфицированных ран, состоящая из 75-93% активированной углеродной ткани и 7-25% нанесенной на ее поверхность мелкодисперстной металлической меди [RU 2171693, М. кл.⁷ A61L 15/22, 2001]. Медь наносят электрохимическим способом, ее содержание определяют весовым методом. Утверждается, что «мелкодисперсная металлическая медь размещается на активных центрах поверхности активированной угольной ткани» и придает ткани новые свойства. Раневое покрытие по RU 2171693 имеет выраженную антимикробную активность, в частности, при лечении гнойных флегмон лицевой части; однако, использование антимикробного покрытия осуществлялось на фоне антибиотиков и десенсибилизирующей терапии. Кроме того, активированная угольная ткань сама является эффективным раневым покрытием. В силу этого реальная функция меди в мелкодисперсном состоянии в раневом покрытии по RU 2171693 не может быть выявлена.

Известен материал, наиболее близкий к заявляемому, выбранный за прототип, на основе тканых и нетканых материалов, содержащий наночастицы металлов, а именно 80.0-99.7% серебра, 0.1-20.0% железа, 0.1-20.0% железа и 0.1-20.0% меди, нанесенных на поверхность материала с помощью магнетронного напыления в вакуумной камере [RU 2314834, М. кл.⁷ A61L 15/18, 2008]. Размер наночастиц не превышает 0.1 мкм (100 нм), частицы нанесены на обе стороны салфеток из хлопчатобумажного волокна, возможно с примесью вискозных волокон. Напыление проводят в вакууме не менее 10-4 Па, материал протягивают над работающим магнетроном. Используется металлический сплав, содержащий 92% Ag, 3% Fe, 3% Al и 3% Cu. Салфетки дополнительно содержат лекарственные средства (антисептики, антимикробные и противогрибковые средства, витамины, настои лекарственных средств), а также дополнительный слой из коллагена или желатина, придающий салфетке гемостатические свойства.

Раневое покрытие по RU 2314834 имеет выраженное антимикробное действие, снижает бактериальную обсемененность ран и трофических язв, что в результате приводит к ускорению заживления.

Однако в случае указанного раневого покрытия антибактериальный эффект достигается за счет серебра. Дополнительная пропитка лекарственными препаратами и сложный состав покрытия не позволяют выделить функцию наночастиц меди. Кроме того, нанесение покрытия с помощью магнетрона требует большой затраты электроэнергии как на поддержание вакуума, так и на работу магнетрона. В данном патенте не содержится сведений о локализации наночастиц металлов (на поверхности или в объеме материала). Исходя из описанного метода нанесения наночастиц, можно сделать вывод, что данный способ позволяет наносить частицы только на поверхность материала. Это служит косвенным доказательством того, что наночастицы будут легко удаляться при стирке (промывке) изделия.

Материал по RU 2314834 является одноразовым и в силу этого не может быть использован в санитарно-гигиенических целях, например, для изготовления стелек для обуви, носков, чулок, портянок и пр. Для всех этих случаев желателен материал, допускающий стирку (мытье) и сохраняющий достаточно продолжительное время фунгицидные и/или бактерицидные свойства.

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в получении материала для санитарно-гигиенического использования, с приданием фунгицидных и бактерицидных свойств при одновременном уменьшении потерь прочности при многократном использовании, с устранением перечисленных недостатков.

Указанный технический результат достигается тем, что тканый или нетканый целлюлозосодержащий материал, включающий целлюлозную матрицу с нанесенными частицами меди, содержит на поверхности и в объеме в качестве частиц наночастицы металлической меди размером 20-100 нм и микрочастицы меди размером 0.125-3.000 мкм (125-3000 нм) с полимодальным распределением частиц по размерам, полученные химическим восстановлением ионов меди, адсорбированных в целлюлозной матрице, а в качестве тканого или нетканого целлюлозосодержащего материала содержит материал, выбранный из группы, включающей льняной, хлопчатобумажный, гидратцеллюлозный материал или их смеси при следующем соотношении компонентов (мас.%):

тканый или нетканый целлюлозосодержащий материал	97.8-99.3
частицы меди	0.7-2.2

В качестве целлюлозосодержащих материалов могут быть использованы хлопчатобумажные и льняные материалы, а именно отбеленное льняное волокно, отбеленная или суровая ткань или нетканый материал, полученный из льняного волокна или смеси льняного и гидратцеллюлозного волокна.

Соотношение нано- и микрочастиц меди изменялось в зависимости от вида материала (%):

наночастицы	2-45
микрочастицы	55-98

Химическое восстановление ионов меди, адсорбированных на материале, осуществляли следующим образом.

Образцы тканого или нетканого материала пропитывают 0.5-10%-ным раствором сульфата меди (CuSO₄), а в качестве химического восстановителя используют 0.5-40%-ный раствор сульфата гидразина (N₂H₄-H₂SO₄). Реакцию проводят в щелочной среде при температуре 25-95°С в течение 30-60 минут.

Полученные образцы промывают дистиллированной водой, контролируя в промывных водах отсутствие ионов меди по отсутствию осадка с тиосульфатом натрия [Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973. - с.409-412]. Концентрацию металлической меди определяют с помощью элементного микроанализа ручным методом путем сожжения [Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - с.74-75].

Методом широкоуглового рентгеновского рассеяния установлено присутствие кристаллических фаз меди и ее оксида в объеме образцов.

Размер частиц меди и их распределение по размерам определяли на электронных микрофотографиях обработанных образцов.

Далее изобретение иллюстрируется примерами, но не ограничено ими.

Пример 1

1 г отбеленного льняного волокна помещают в химический стакан на 100 мл и добавляют 40 мл 3%-ного водного раствора CuSO₄, после чего при комнатной температуре приливают 10 мл 34%-ного раствора восстановителя (сульфата гидразина) и создают в реакционной смеси щелочную среду путем добавления раствора щелочи. В результате реакции материал окрашивается в оранжевый цвет, который не исчезает после тщательной промывки дистиллированной водой. Образец сушат на воздухе.

По данным химического анализа материал содержит 1.2 мас.% меди. Частицы меди распределены следующим образом: 35% наночастиц меди (60-100 нм) и 65% микрочастиц (0.125-1.000 мкм).

Пример 2

1 г нетканого материала смешанного состава (60% льняного волокна, 40% гидратцеллюлозы) с поверхностной плотностью 60 г/м² и 50 мл 9%-ного водного раствора CuSO₄ помещают в круглодонную колбу на 250 мл, раствор нагревают до 95°С, после чего приливают 50 мл 30%-ного раствора восстановителя и добавляют раствор щелочи. В результате реакции материал окрашивается в темно-бурый цвет, не исчезающий после тщательного промывания дистиллированной водой. Образец сушат на воздухе.

Образец содержит 2.2 мас.% меди со следующим распределением частиц по размерам: 45% наночастиц меди (25-100 нм) и 55% микрочастиц (0.125-1.875 мкм).

Пример 3

2 г отбеленной льняной ткани с поверхностной плотностью 180 г/м² и 100 мл 10%-ного водного раствора CuSO₄, помещают в круглодонную колбу на 500 мл, раствор нагревают до 50°С, после чего приливают 100 мл 9%-ного раствора восстановителя и подщелачивают реакционную смесь. В результате реакции материал окрашивается в оранжево-бурый цвет, не исчезающий после тщательного промывания дистиллированной водой. Образец сушат на воздухе.

Содержание меди в образце 1.0 мас.%. Распределение частиц по размерам: 30% наночастиц меди (75 нм) и 70% микрочастиц (0.230-3.000 мкм).

Пример 4

1 г суровой льняной ткани с поверхностной плотностью 185 г/м² и 40 мл 3%-ного водного раствора CuSO₄ помещают в химический стакан на 100 мл, при комнатной температуре приливают 10 мл 11%-ного раствора восстановителя и добавляют раствор щелочи. В результате реакции материал окрашивается в светло-оранжевый цвет, не исчезающий после тщательного промывания дистиллированной водой. Образец сушат на воздухе.

Полученный материал содержит 0.7 мас.% меди, причем частицы меди распределяются следующим образом: 26% наночастиц (60-100 нм) и 74% микрочастиц (0.125-0.875 мкм).

Пример 5

1 г нетканого материала смешанного состава (60% льняного волокна, 40% гидратцеллюлозы) с поверхностной плотностью 60 г/м² и 50 мл 3%-ного водного раствора CuSO₄ помещают в химический стакан на 200 мл, после чего при комнатной температуре приливают 50 мл 17%-ного раствора восстановителя и добавляют раствор щелочи. В результате реакции материал окрашивается в бурый цвет, не исчезающий после тщательного промывания дистиллированной водой. Образец сушат на воздухе. Полученный материал содержит 1.9 мас.% меди, из которых 43% наночастиц меди (25-100 нм) и 57% микрочастиц (0.125-2.000 мкм).

Пример 6

1 г отбеленной льняной ткани с поверхностной плотностью 180 г/м² и 50 мл 3%-ного водного раствора CuSO₄, помещают в химический стакан на 100 мл, после чего при комнатной температуре приливают 10 мл 11%-ного раствора восстановителя и подщелачивают реакционную смесь. В результате реакции материал окрашивается в оранжевый цвет, не исчезающий после тщательного промывания дистиллированной водой.

Образец сушат на воздухе.

Полученный материал содержит 1.0 мас.% меди, причем частицы меди распределяются следующим образом: 2% наночастиц (75-100 нм) и 98% микрочастиц (0.125-3.000 мкм).

Пример 7

1 г хлопчатобумажной ткани с поверхностной плотностью 170 г/м² и 50 мл 10%-ного водного раствора CuSO₄ помещают в круглодонную колбу на 500 мл, раствор нагревают до 50°С, после чего приливают 100 мл 10%-ного раствора восстановителя и подщелачивают реакционную смесь. В результате реакции материал окрашивается в бурый цвет, не исчезающий после промывания водой. После сушки на воздухе содержание меди в образце 2.1 мас.%. Распределение частиц по размерам: 35% наночастиц меди (45-100 нм) и 65% микрочастиц (0.125-2.400 мкм).

При многократных промывках водой и водными растворами кислот и щелочей с pH от 4 до 9 цвет материалов не изменялся, что свидетельствовало о прочном закреплении меди или оксида меди (I).

Повторная аналитическая проверка содержания меди в образцах показала, что в течение года оно не изменилось.

Для оценки биологической активности полученного материала была изучена его устойчивость к естественной ассоциации микробных культур - плесневых грибов и почвенной микрофлоре.

Использовалась методика текстильного материала при его контакте с указанными агрессивными микробиологическими системами. Образцы выдерживали в контакте с микрофлорой при постоянной температуре 29° и влажности 98-100% в течение 2 недель, после чего проводили анализ.

Незащищенные образцы теряли прочность на 90-100%. Заявляемый материал выдерживал испытание с потерей не более 30% прочности.

Проведенные испытания показывают, что заявляемый материал пригоден для санитарно-гигиенического использования, например, для изготовления устойчивых к гниению стелек, носков и т.п.

Claims

1. Текстильный медьсодержащий материал, включающий целлюлозную матрицу с нанесенными на нее наночастицами меди, отличающийся тем, что в качестве частиц меди он содержит наночастицы размером 20-100 нм и дополнительно микрочастицы меди размером 125-3000 нм при соотношении нано- и микрочастиц меди, мас.%: наночастицы 2-45 и микрочастицы 55-98, с полимодальным распределением частиц по размерам, полученные химическим восстановлением ионов меди, адсорбированных в целлюлозной матрице, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
тканый или нетканый целлюлозосодержащий материал 97,8-99,3 частицы меди 0,7-2,2

2. Текстильный медьсодержащий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве тканого или нетканого целлюлозосодержащего материала содержит материал, выбранный из группы, включающей льняной, хлопчатобумажный, гидратцеллюлозный материал или их смеси.