RU2389736C2 - Chemical composition and method - Google Patents
Chemical composition and method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2389736C2 RU2389736C2 RU2008129676/04A RU2008129676A RU2389736C2 RU 2389736 C2 RU2389736 C2 RU 2389736C2 RU 2008129676/04 A RU2008129676/04 A RU 2008129676/04A RU 2008129676 A RU2008129676 A RU 2008129676A RU 2389736 C2 RU2389736 C2 RU 2389736C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- microspheres
- inhibitor
- composition according
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/224—Surface treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к твердой порошкообразной композиции, включающей в себя микросферы и ингибитор, и к способу ее получения. Изобретение далее относится к применению композиции, причем композиция включает в себя полимерную смолу, ее получению, способу изготовления подобной композиции и материальным объектам, получаемым таким образом.The present invention relates to a solid powder composition comprising microspheres and an inhibitor, and to a process for its preparation. The invention further relates to the use of the composition, the composition comprising a polymer resin, its preparation, a method for manufacturing such a composition and material objects thus obtained.
Терморасширяемые микросферы, включающие термопластичный полимер, инкапсулирующий пропеллент, можно применять в качестве порообразователя при изготовлении полимерных материалов, например с помощью экструзии или литья под давлением. Однако при высоких температурах переработки и/или длительных временах переработки микросферы могут вызвать обесцвечивание материала. В некоторых случаях также присутствует проблема недостаточного заполнения формы, приводящая к неровной поверхности сформованных изделий.Thermally expandable microspheres, including a thermoplastic polymer encapsulating a propellant, can be used as a blowing agent in the manufacture of polymeric materials, for example by extrusion or injection molding. However, at high processing temperatures and / or long processing times, microspheres can cause discoloration of the material. In some cases, there is also the problem of insufficient filling of the form, leading to an uneven surface of the molded products.
Также предварительно расширенные термопластичные микросферы можно применять при изготовлении полимерных материалов для снижения плотности или улучшения структуры. Однако в этом случае также может существовать проблема обесцвечивания.Also, pre-expanded thermoplastic microspheres can be used in the manufacture of polymeric materials to reduce density or improve structure. However, in this case, there may also be a problem of discoloration.
US 6582633 раскрывает, что обесцвечивание при формовании при высоких температурах можно снизить применением микросфер, в которых полимерная оболочка обладает высоким содержанием мономеров, содержащих нитрильную группу.US 6582633 discloses that discoloration during molding at high temperatures can be reduced by using microspheres in which the polymer shell has a high content of monomers containing a nitrile group.
В литературе раскрыто большое количество веществ для снижения обесцвечивания формованных растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде, см., например, B.A. Marien, “Stabilisation of High Nitrile Polymers. I. Effect of Dienophilic Compounds”, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., vol.17, pp.425-433 (1979); D.C.Gupta et al., “Inhibition of Discoloration in Acrylic Polymers”, Journal of Applied Polymer Science, vol.39, pp.1821-1826 (1990); и K.V.Datye et al., «Discolouration in Acrylic Fibres, Synthetic Fibres», Jan./March 1984, pp.6-14.A large number of substances have been disclosed in the literature to reduce the discoloration of molded solutions of polyacrylonitrile in dimethylformamide, see, for example, B.A. Marien, “Stabilization of High Nitrile Polymers. I. Effect of Dienophilic Compounds ”, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., Vol. 17, pp. 425-433 (1979); D. C. Gupta et al., “Inhibition of Discoloration in Acrylic Polymers,” Journal of Applied Polymer Science, vol. 39, pp. 1821-1826 (1990); and K.V.Datye et al., “Discolouration in Acrylic Fibers, Synthetic Fibers”, Jan./March 1984, pp. 6-14.
US 2661347 раскрывает применение малеиновой кислоты и малеинового ангидрида для снижения обесцвечивания полимеров на основе акрилонитрила. Предпочтительная практика включает применение растворителей или пластификаторов для полимеров на основе акрилонитрила.US 2,661,347 discloses the use of maleic acid and maleic anhydride to reduce discoloration of acrylonitrile-based polymers. Preferred practices include the use of solvents or plasticizers for acrylonitrile-based polymers.
US 3984499 раскрывает включение сложных полуэфиров малеиновой кислоты или фумаровой кислоты в нитрильные полимеры.US 3984499 discloses the inclusion of half esters of maleic acid or fumaric acid in nitrile polymers.
US 3907932 раскрывает включение соединения малеата органоолова в полимерную композицию олефинового нитрила.US 3907932 discloses the inclusion of an organo-tin maleate compound in an olefin nitrile polymer composition.
ЕР 1471105 и WO 2005/023920 раскрывают применение микросфер в комбинации с химическим порообразователем, который может включать лимонную кислоту.EP 1471105 and WO 2005/023920 disclose the use of microspheres in combination with a chemical blowing agent, which may include citric acid.
Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении композиции микросфер, которую можно применять при изготовлении полимерных материалов при высоких температурах с удовлетворительными результатами и не вызывая недопустимое обесцвечивание.The purpose of the present invention is to provide a composition of microspheres that can be used in the manufacture of polymeric materials at high temperatures with satisfactory results and without causing unacceptable discoloration.
Другая цель изобретения заключается в предоставлении способа изготовления полимерной смолы с расширенными или терморасширяемыми микросферами в качестве добавки.Another objective of the invention is to provide a method of manufacturing a polymer resin with expanded or expandable microspheres as an additive.
Еще одна цель изобретения заключается в предоставлении композиции, включающей в себя полимерную смолу, которую можно применять для получения изделий с небольшой массой.Another objective of the invention is to provide a composition comprising a polymer resin, which can be used to obtain products with a small mass.
Обнаружено, что смешение определенных ингибиторов с микросферами значительно снижает обесцвечивание при применении в качестве порообразователя при изготовлении полимерных материалов при высокой температуре и/или длительных временах переработки.It was found that mixing certain inhibitors with microspheres significantly reduces discoloration when used as a blowing agent in the manufacture of polymeric materials at high temperatures and / or long processing times.
Таким образом, один аспект изобретения затрагивает твердую порошкообразную композицию, включающую в себя расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.Thus, one aspect of the invention relates to a solid powder composition comprising expanded or non-expanded thermally expandable microspheres, including a thermoplastic polymer shell encapsulating a propellant, and from about 0.1 to about 50 wt.% Of at least one inhibitor selected from the group consisting of acids having a melting point below about 200 ° C, and their precursors, wherein said acid is not citric acid.
Другой аспект изобретения затрагивает способ получения подобной композиции, включающей в себя смешение расширенных или нерасширенных терморасширяемых микросфер, включающих термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.Another aspect of the invention relates to a method for producing such a composition, comprising mixing expanded or non-expanded thermally expandable microspheres, including a thermoplastic polymer shell encapsulating a propellant, and from about 0.1 to about 50 wt.% Of at least one inhibitor selected from the group consisting of from acids having a melting point below about 200 ° C, and their precursors, wherein said acid is not citric acid.
Еще один аспект изобретения затрагивает применение подобной композиции в качестве порообразователя при изготовлении полимерных смол.Another aspect of the invention involves the use of such a composition as a blowing agent in the manufacture of polymer resins.
Еще один аспект изобретения затрагивает композицию, включающую в себя полимерную смолу, расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству расширяемых микросфер по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.Another aspect of the invention relates to a composition comprising a polymer resin, expanded or unexpanded thermally expandable microspheres, including a thermoplastic polymer shell encapsulating a propellant, and from about 0.1 to about 50 wt.% With respect to the number of expandable microspheres of at least one inhibitor selected from the group consisting of acids having a melting point below about 200 ° C and their precursors, said acid being not citric acid.
Еще один аспект изобретения затрагивает способ получения композиции, включающий в себя смешение полимерной смолы с расширенными или нерасширенными терморасширяемыми микросферами, включающими термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.Another aspect of the invention relates to a method for producing a composition comprising mixing a polymer resin with expanded or non-expanded thermally expandable microspheres, including a thermoplastic polymer shell encapsulating a propellant, and from about 0.1 to about 50 wt.% Of at least one inhibitor selected from a group consisting of acids having a melting point below about 200 ° C and their precursors, said acid being not citric acid.
Дополнительный аспект изобретения затрагивает способ изготовления композиции полимерной смолы, как описано выше, т.е. композиции, включающей в себя полимерную смолу и примешанные к ней расширенные или нерасширенные терморасширяемые микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку, инкапсулирующую пропеллент, и от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас.% по отношению к количеству микросфер по меньшей мере одного ингибитора, выбираемого из группы, состоящей из кислот, обладающих точкой плавления ниже приблизительно 200°С, и их предшественников, причем указанная кислота не является лимонной кислотой.An additional aspect of the invention concerns a method for manufacturing a polymer resin composition as described above, i.e. a composition comprising a polymer resin and mixed with expanded or unexpanded thermally expandable microspheres, including a thermoplastic polymer shell encapsulating a propellant, and from about 0.1 to about 50 wt.% in relation to the number of microspheres of at least one inhibitor selected from a group consisting of acids having a melting point below about 200 ° C and their precursors, said acid being not citric acid.
Еще один аспект изобретения затрагивает изделия из необязательно вспененных полимерных материалов, получаемых способом изготовления смолы, как описано выше, включающий в себя стадию расширения расширяемых микросфер.Another aspect of the invention concerns articles made of optionally foamed polymeric materials obtained by a method of manufacturing a resin, as described above, comprising the step of expanding expandable microspheres.
Терморасширяемые микросферы известны в технике и подробно описаны, например, в патентах US №№ 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, в ЕР 486080, выложенной патентной заявке JP выложенный № 87-286534 и в WO 2004/072160. В подобных микросферах пропеллент нормально является жидкостью, обладающей температурой кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки. При нагревании пропеллент испаряется с увеличением внутреннего давления в то же самое время, как размягчается оболочка, приводя к значительному расширению микросфер, нормально от приблизительно 2 до приблизительно 5 раз их диаметра. Температура, при которой начинается расширение, называется Тstart, в то время как температура, при которой достигается максимальное расширение, называется Тmax. Когда Тmax превышается, пропеллент выделяется через полимерную оболочку до такой степени, что микросферы начинают разрушаться.Thermally expandable microspheres are known in the art and are described in detail, for example, in US Pat. In such microspheres, the propellant is normally a liquid having a boiling point no higher than the softening temperature of the thermoplastic polymer shell. When heated, the propellant evaporates with an increase in internal pressure at the same time that the shell softens, leading to a significant expansion of the microspheres, normally from about 2 to about 5 times their diameter. The temperature at which expansion begins is called T start , while the temperature at which maximum expansion is achieved is called T max . When T max is exceeded, the propellant is released through the polymer shell to such an extent that the microspheres begin to collapse.
Расширенные микросферы, иногда относящиеся к предварительно расширенным термопластичным микросферам, можно получить при расширении расширяемых микросфер, как описано в данном документе, например, до диаметра частиц в от 2 до 5 раз больше, чем диаметр нерасширенных микросфер. Плотность расширенных микросфер может составлять, например, от 0,005 до 0,06 г/см3. На расширение влияет нагревание расширяемых микросфер до температуры выше Тstart. Плотность расширенных микросфер можно регулировать выбором температуры и времени нагревания. На расширение можно влиять любыми подходящими способами нагревания в любом подходящем приборе, как описано, например, в ЕР 0348372, WO 2004/056549 или WO 2006/009643.Expanded microspheres, sometimes referred to as pre-expanded thermoplastic microspheres, can be obtained by expanding expandable microspheres, as described herein, for example, to a particle diameter of 2 to 5 times larger than the diameter of unexpanded microspheres. The density of the expanded microspheres may be, for example, from 0.005 to 0.06 g / cm 3 . Expansion is affected by heating expandable microspheres to temperatures above T start . The density of the expanded microspheres can be adjusted by selecting the temperature and heating time. The expansion can be influenced by any suitable heating methods in any suitable device, as described, for example, in EP 0348372, WO 2004/056549 or WO 2006/009643.
В соответствии с изобретением микросферы могут быть расширенными, расширяемыми или смесью расширенных и расширяемых микросфер.In accordance with the invention, the microspheres can be expandable, expandable, or a mixture of expanded and expandable microspheres.
Микросферы предпочтительно обладают полимерной оболочкой, изготовленной из гомо- или сополимеров, полученных при полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Эти мономеры, например, могут быть содержащими нитрильную группу мономерами, такими как акрилонитрил, метакрилонитрил, α-хлоракрилонитрил, α-этоксиакрилонитрил, фумаронитрил или кротонитрил; сложными акриловыми эфирами, такими как метилакрилат или этилакрилат; метакриловыми сложными эфирами, такими как метилметакрилат, изоборнилметакрилат, этилметакрилат или гидроксиэтилметакрилат; винилгалогенидами, такими как винилхлорид; винилиденгалогенидами, такими как винилиденхлорид; винилпиридином; сложными виниловыми эфирами, такими как винилацетат; стиролами, такими как стирол, галогенированный стирол или α-метилстирол; диенами, такими как бутадиен, изопрен или хлоропрен; ненасыщенными карбоновыми соединениями, подобным акриловой кислоте, метакриловой кислоте и их солям; или другим ненасыщенным мономерам, подобным акриламиду или N-замещенным малеимидам. Можно также применять любые смеси выше упомянутых мономеров.The microspheres preferably have a polymer shell made from homo- or copolymers obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomers. These monomers, for example, may be nitrile-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile or crotonitrile; acrylic esters such as methyl acrylate or ethyl acrylate; methacrylic esters such as methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, ethyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate; vinyl halides such as vinyl chloride; vinylidene halides such as vinylidene chloride; vinyl pyridine; vinyl esters such as vinyl acetate; styrenes such as styrene, halogenated styrene or α-methyl styrene; dienes such as butadiene, isoprene or chloroprene; unsaturated carboxylic compounds like acrylic acid, methacrylic acid and their salts; or other unsaturated monomers like acrylamide or N-substituted maleimides. You can also apply any mixture of the above mentioned monomers.
Настоящее изобретение особенно является выгодным, если мономеры для термопластичной полимерной оболочки расширяемых микросфер, включают в себя содержащие нитрильную группу мономеры, предпочтительно в большом количестве, например, от приблизительно 40 до 100 мас.%, предпочтительно от приблизительно 60 до 100 мас.% мономеров, полимеризованных с полимерной оболочкой. Количество содержащих нитрильную группу мономеров может также составлять от приблизительно 80 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 90 до 100 мас.% особенно от приблизительно 95 до 100 мас.% мономеров, полимеризованных с полимерной оболочкой.The present invention is particularly advantageous if the monomers for the thermoplastic polymer shell of expandable microspheres include nitrile-containing monomers, preferably in large quantities, for example, from about 40 to 100 wt.%, Preferably from about 60 to 100 wt.% Of monomers, polymerized with a polymer shell. The amount of nitrile group-containing monomers may also be from about 80 to 100 wt.%, Most preferably from about 90 to 100 wt.%, Especially from about 95 to 100 wt.% Of monomers polymerized with a polymer shell.
Содержащие нитрильную группу мономеры, применяемые для полимерной оболочки, выбирают предпочтительно главным образом из одного или более акрилонитрила или метакрилонитрила. Если присутствуют другие этиленненасыщенные мономеры, их предпочтительно выбирают из одного или более сложных акриловых эфиров или сложных метакриловых эфиров. Также наиболее предпочтительным является применять только не галогенсодержащие мономеры.The nitrile group-containing monomers used for the polymer shell are preferably selected mainly from one or more acrylonitrile or methacrylonitrile. If other ethylenically unsaturated monomers are present, they are preferably selected from one or more acrylic esters or methacrylic esters. It is also most preferred to use only non-halogenated monomers.
Температура размягчения полимерной оболочки, нормально соответствующая ее температуре стеклования (Тg), предпочтительно находится в интервале от приблизительно 80 до приблизительно 200°С, наиболее предпочтительно от приблизительно 115 до 200°С.The softening temperature of the polymer shell, normally corresponding to its glass transition temperature (T g ), is preferably in the range from about 80 to about 200 ° C, most preferably from about 115 to 200 ° C.
Иногда может быть желательным, чтобы мономеры для полимерной оболочки также включали в себя сшитые многофункциональные мономеры, такие как один или более из дивинилбензола, этиленгликольди(мет)акрилата, диэтиленгликольди(мет)акрилата, триэтиленгликольди(мет)акрилата, пропиленгликольди(мет)акрилата, 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, 1,6-гександиолди(мет)акрилата, глицеринди(мет)акрилата, 1,3-бутандиолди(мет)акрилата, неопентилгликольди(мет)акрилата, 1,10-декандиолди(мет)акрилата, пентаэритриттри(мет)акрилата, пентаэритриттетра(мет)акрилата, триаллилформальтри(мет)акрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, трибутандиолди(мет)акрилата, ПЕГ #200 ди(мет)акрилата, ПЕГ #400 ди(мет)акрилата, ПЕГ #600 ди(мет)акрилата, 3-акрилоилгликольмоноакрилата, триакрилформаля, триаллилизоцианата, триаллилизоцианурата и т.д.It may sometimes be desirable for the polymer shell monomers to also include crosslinked multifunctional monomers, such as one or more of divinylbenzene, ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanedioldi (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, 1,3-butanedioldi (meth) acrylate, neopentyl glycololdi (meth) acrylate, 1,10-decanedioldi (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, three llyl formaltri (meth) acrylate, allyl methacrylate, trimethylol propane (meth) acrylate, tributanedioldi (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, 3-acryloyl , triacrylformal, triallyl isocyanate, triallyl isocyanurate, etc.
Предпочтительно полимерная оболочка состоит из приблизительно 60 до приблизительно 95 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 85 мас.% от общего количества микросфер. Если они присутствуют, сшивающие многофункциональные мономеры предпочтительно составляют от приблизительно 0,1 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мас.%, особенно наиболее предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5 мас.% от общего количества мономеров для полимерной оболочки.Preferably, the polymer shell consists of from about 60 to about 95 wt.%, Most preferably from about 70 to about 85 wt.% Of the total number of microspheres. If present, cross-linking multifunctional monomers preferably comprise from about 0.1 to 10 wt.%, Most preferably from about 0.1 to about 1 wt.%, Particularly most preferably from about 0.2 to about 0.5 wt.% of the total number of monomers for the polymer shell.
Пропеллент нормально является жидкостью, обладающей температурой кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки, и может включать в себя углеводороды, такие как н-пентан, изопентан, неопентан, циклопентан, циклогексан, бутан, изобутан, гексан, изогексан, неогексан, гептан, изогептан, октан, изооктан, изодекан, изододекан или их смеси. Кроме них можно также применять другие типы углеводородов, такие как простой петролейный эфир или хлорированные или фторированные углеводороды, такие как метилхлорид, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, трихлорфторметан, перфторированные углеводороды и т.д. Точка кипения при атмосферном давлении может находиться внутри широкого интервала, предпочтительно от приблизительно -20 до приблизительно 200°С, наиболее предпочтительно от приблизительно -20 до приблизительно 150°С. Особенно предпочтительно, чтобы пропеллент обладал точкой кипения или интервалом точек кипения так, чтобы температура выше 50°С, более предпочтительно выше 60°С, наиболее предпочтительно выше 70°С, но предпочтительно не выше чем приблизительно 150°С требовалось бы для выпаривания по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% пропеллента при атмосферном давлении. Пропеллент подходящим образом составляет от приблизительно 5 до приблизительно 40 мас.% микросфер.Propellant is normally a liquid with a boiling point no higher than the softening temperature of the thermoplastic polymer shell, and may include hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, cyclohexane, butane, isobutane, hexane, isohexane, neohexane, heptane , isoheptane, octane, isooctane, isodecane, isododecane or mixtures thereof. In addition to them, other types of hydrocarbons, such as petroleum ether or chlorinated or fluorinated hydrocarbons, such as methyl chloride, methylene chloride, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichlorethylene, trichlorofluoromethane, perfluorinated hydrocarbons, etc., can also be used. The boiling point at atmospheric pressure can be within a wide range, preferably from about -20 to about 200 ° C, most preferably from about -20 to about 150 ° C. It is particularly preferred that the propellant has a boiling point or boiling range so that a temperature above 50 ° C, more preferably above 60 ° C, most preferably above 70 ° C, but preferably not higher than about 150 ° C would be required for evaporation of at least at least 50 wt.%, preferably at least 80 wt.% of the propellant at atmospheric pressure. The propellant suitably comprises from about 5 to about 40 wt.% Microspheres.
В одном варианте осуществления пропеллент предпочтительно включает в себя изооктан подходящим образом в количестве более чем 50 мас.%, предпочтительно более чем 55 мас.%, более предпочтительно более чем приблизительно 60 мас.%, наиболее предпочтительно более чем приблизительно 70 мас.% или возможно даже по существу состоит из изооктана. Пропеллент может дополнительно включать в себя предпочтительно до общего количества 50 мас.% одного или более из бутанов, пентанов, гексанов, гептанов, петролейных фракций нефти или других жидкостей, дающих подходящий интервал точки кипения пропеллента. Особенно предпочтительными углеводородами для применения в комбинации с изооктаном являются изобутан, изопентан, н-пентан, н-гексан, простой петролейный эфир и н-гептан.In one embodiment, the propellant preferably includes isooctane suitably in an amount of more than 50 wt.%, Preferably more than 55 wt.%, More preferably more than about 60 wt.%, Most preferably more than about 70 wt.% Or possibly even essentially consists of isooctane. The propellant may further preferably include up to a total amount of 50% by weight of one or more of butanes, pentanes, hexanes, heptanes, petroleum fractions of oil or other liquids giving a suitable boiling range of the propellant. Particularly preferred hydrocarbons for use in combination with isooctane are isobutane, isopentane, n-pentane, n-hexane, petroleum ether and n-heptane.
Подходящим образом пропеллент является жидкостью при комнатной температуре и обладает точкой кипения при атмосферном давлении ниже точки размягчения полимерной оболочки. Предпочтительно пропеллент составляет от приблизительно 10 до приблизительно 30 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 25 мас.% от общего количества микросфер.Suitably, the propellant is a liquid at room temperature and has a boiling point at atmospheric pressure below the softening point of the polymer shell. Preferably, the propellant comprises from about 10 to about 30 wt.%, Most preferably from about 15 to about 25 wt.% Of the total number of microspheres.
Кроме полимерной оболочки и пропеллента, микросферы могут включать в себя дополнительные вещества, добавляемые в ходе их получения, нормально в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 мас.%, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 10 мас.%. Примерами подобных веществ являются твердые суспендирующие агенты, такие как один или более из кремнезема, мела, бентонита, крахмала, сшитых полимеров, метилцеллюлозы, камеди агара, гидроксипропилметилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, коллоидальных глин и/или одной или более солей, оксидов или гидроксидов металлов подобных Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni и Mn, например, одной или более из фосфата кальция, карбоната кальция, гидроксида магния, сульфата бария, оксалата кальция, и гидроксидов алюминия, железа, цинка, никеля или марганца. Если они присутствуют, данные твердые суспендирующие агенты нормально располагаются главным образом у внешней поверхности полимерной оболочки. Однако даже если суспендирующий агент добавлен в ходе получения микросфер, он может вымываться на последней стадии и таким образом по существу может не присутствовать в готовом продукте.In addition to the polymer shell and the propellant, the microspheres may include additional substances added during their preparation, normally in an amount of from about 1 to about 20 wt.%, Preferably from about 2 to about 10 wt.%. Examples of such substances are solid suspending agents, such as one or more of silica, chalk, bentonite, starch, crosslinked polymers, methyl cellulose, agar gum, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, colloidal clays and / or one or more salts, similar metal oxides or hydroxides , Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni and Mn, for example, one or more of calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium oxalate, and aluminum, iron, zinc, nickel or manganese hydroxides. If present, these solid suspending agents are normally located mainly at the outer surface of the polymer shell. However, even if the suspending agent is added during the preparation of the microspheres, it may be washed in the last step and thus may not be substantially present in the finished product.
Предпочтительно микросферы композиции обладают относительно высокими Тstart и Тmax. Тstart предпочтительно находится в интервале от приблизительно 80 до приблизительно 200°С, более предпочтительно от приблизительно 130 до приблизительно 190°С, наиболее предпочтительно от приблизительно 150 до приблизительно 180°С, в то время как Тmax предпочтительно является выше чем приблизительно 190°С, наиболее предпочтительно выше чем приблизительно 200°С. Нормально Тmax не превышает приблизительно 300°С.Preferably, the microspheres of the composition have relatively high T start and T max . T start is preferably in the range of from about 80 to about 200 ° C, more preferably from about 130 to about 190 ° C, most preferably from about 150 to about 180 ° C, while T max is preferably higher than about 190 ° C, most preferably higher than about 200 ° C. Normally T max does not exceed approximately 300 ° C.
Средний размер частиц расширяемых микросфер соответственно составляет от приблизительно 1 до приблизительно 500 мкм, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 200 мкм, наиболее предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 10 мкм. При нагревании до температуры выше Тstart нормально возможным является расширение диаметра микросфер в от приблизительно 2 до приблизительно 7 раз, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 раз.The average particle size of the expandable microspheres is suitably from about 1 to about 500 microns, preferably from about 3 to about 200 microns, most preferably from about 5 to about 10 microns. When heated to a temperature above T start, it is normally possible to expand the diameter of the microspheres by about 2 to about 7 times, preferably from about 4 to about 7 times.
Расширяемые микросферы, как описано выше, являются коммерчески доступными под торговой маркой Expancel® DU и их можно получить способами, известными в технике, например, как раскрыто в упоминаемых ранее патентах US №№ 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, в ЕР 486080, в выложенной патентной заявке JP выложенный № 87-286534 и в WO 2004/072160. Также расширенные микросферы являются доступными, например, под торговой маркой Expancel® DЕ.Expandable microspheres, as described above, are commercially available under the trademark Expancel® DU and can be obtained by methods known in the art, for example, as disclosed in the previously mentioned US patents Nos. 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 and 6509384, in EP 486080, in JP Patent Laid-Open Laid-open No. 87-286534 and in WO 2004/072160. Expanded microspheres are also available, for example, under the trademark Expancel® DE.
По меньшей мере, один ингибитор композиций изобретения предпочтительно является кислотой или ее предшественник, т.е. вещество, разлагающееся или иным образом взаимодействующее с образованием, по меньшей мере, одной кислоты в условиях, доминирующих в ходе изготовления полимерной смолы. Подобные предшественники включают, например, ангидриды кислот. Кислота может также находиться в гидратированной форме. Точка плавления кислоты или ее гидрата составляет ниже приблизительно 200°С, предпочтительно ниже приблизительно 150°С. Не существует критического нижнего предела, и ингибиторы могут, например, обладать точкой плавления по меньшей мере приблизительно 0°С или по меньшей мере приблизительно 30°С.At least one inhibitor of the compositions of the invention is preferably an acid or its precursor, i.e. a substance that decomposes or otherwise interacts with the formation of at least one acid under conditions that dominate during the manufacture of the polymer resin. Such precursors include, for example, acid anhydrides. The acid may also be in hydrated form. The melting point of the acid or its hydrate is below about 200 ° C, preferably below about 150 ° C. There is no critical lower limit, and inhibitors may, for example, have a melting point of at least about 0 ° C or at least about 30 ° C.
Кислота предпочтительно является органической кислотой, предпочтительно содержащей, по меньшей мере, одну карбоновую группу в твердой форме.The acid is preferably an organic acid, preferably containing at least one carboxylic group in solid form.
Группа кислот, подходящих в качестве ингибиторов, включает муравьиную кислоту, бензойную кислоту, щавелевую кислоту, азелаиновую кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту, фталевую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, их смеси и их предшественники, такие как ангидриды. Особенно предпочтительные ингибиторы включают азелаиновую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фталевую кислоту, ангидрид фталевый кислоты, щавелевую кислоту, янтарную кислоту, ангидрид янтарной кислоты и их смеси.The group of acids suitable as inhibitors includes formic acid, benzoic acid, oxalic acid, azelaic acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, mixtures thereof and their precursors such as anhydrides. Particularly preferred inhibitors include azelaic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, oxalic acid, succinic acid, succinic acid anhydride, and mixtures thereof.
В варианте осуществления изобретения композиция включает в себя смесь двух или более ингибиторов, как описано выше, или комбинацию одного ингибитора, как описано выше, с другим соединением, таким как лимонная кислота, его предшественником или любым другим соединением, подходящим в качестве химического порообразователя. Подходящие комбинации включают малеиновую кислоту или ее предшественник, например малеиновый ангидрид, с одной или более из щавелевой кислоты или азелаиновой кислоты, или их предшественников. Дополнительно, по меньшей мере, один ингибитор может также являться, например, смесью, включающей в себя малеиновую кислоту и лимонную кислоту, или один или более предшественник, по меньшей мере, для одной из них.In an embodiment of the invention, the composition comprises a mixture of two or more inhibitors, as described above, or a combination of one inhibitor, as described above, with another compound, such as citric acid, its precursor, or any other compound suitable as a chemical blowing agent. Suitable combinations include maleic acid or a precursor thereof, for example maleic anhydride, with one or more oxalic acid or azelaic acid, or their precursors. Additionally, at least one inhibitor may also be, for example, a mixture comprising maleic acid and citric acid, or one or more precursors for at least one of them.
Количество ингибитора в композиции предпочтительно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мас.%, особенно наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% по отношению к количеству расширяемых микросфер.The amount of inhibitor in the composition is preferably from about 0.1 to about 20 wt.%, Most preferably from about 0.5 to about 15 wt.%, Particularly most preferably from about 1 to about 10 wt.% With respect to the number of expandable microspheres .
Композицию изобретения можно приготовить любым практическим способом, например сухим смешением расширенных или расширяемых микросфер с ингибитором или смешением микросфер с раствором ингибитора. Также возможно смешивать микросферы с солью ингибитора и на поздней стадии ацилировать соль для получения соответствующей кислоты. Если микросферы включают в себя на своей поверхности щелочные вещества, такие как гидроксиды металлов, в некоторых случаях может быть подходящим полностью или частично удалить подобные вещества для смешения с ингибитором.The composition of the invention can be prepared by any practical method, for example, by dry mixing expanded or expandable microspheres with an inhibitor or by mixing microspheres with a solution of an inhibitor. It is also possible to mix the microspheres with an inhibitor salt and, at a later stage, acylate the salt to produce the corresponding acid. If the microspheres include alkaline substances, such as metal hydroxides, on their surface, in some cases it may be appropriate to completely or partially remove such substances for mixing with the inhibitor.
Композиция, включающая в себя расширенные или расширяемые микросферы и, по меньшей мере, один ингибитор, как описано выше, является пригодной в качестве порообразователя при изготовлении различных видов полимерных термопластичных и термореактивных смол, например, при смешении с полимерной смолой для предоставления композиции, включающей в себя полимерную смолу, расширяемые микросферы и, по меньшей мере, один ингибитор. Однако подобную композицию, включающую в себя полимерную смолу, можно также получить при добавлении компонентов раздельно, в которой предпочтительные относительные количества микросфер и ингибитора являются такими, как описано выше.A composition comprising expanded or expandable microspheres and at least one inhibitor, as described above, is suitable as a pore former in the manufacture of various types of polymer thermoplastic and thermosetting resins, for example, when mixed with a polymer resin to provide a composition comprising a polymer resin, expandable microspheres, and at least one inhibitor. However, a similar composition comprising a polymer resin can also be obtained by adding the components separately, in which the preferred relative amounts of microspheres and inhibitor are as described above.
Примеры полимерных смол включают полиолефины, ТРЕ (термопластичные эластомеры), термопластичные сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, ацетали, полимеры на основе стирола и ПВХ и их сополимеры. Примеры полиолефинов включают полипропилен, полиэтилен и их сополимеры. Примеры термопластичных эластомеров включают блок-сополимеры стирола, подобные SBS (стирол бутадиен стирол) и SEBS (стирол этилен бутадиен стирол), смеси олефинового термопласта и каучука, подобные TPO (термопластичные полиолефины) и TPE-O (термопластичный эластомер олефиновый), термопластичные блок-сополимеры полиуретанов, TPU (термопластичные полиуретаны) и TPE-U (термопластичный эластомер уретан), термопластичные сополимеры простого эфира и сложного эфира, подобные TEEE (термопластичный эластомер блок-сополимер простого эфира и сложного эфира) и сополиамиды, подобные TPE-A (термопластичный эластомер амид) и СОPА (сополиамид). Примеры термопластичных сложных полиэфиров включают PET (полиэтилентерефталат) и PBT (полибутадиентерефталат). Примеры полиамидов включают РА 6, РА 66, РА 11 и РА 12. Примеры ацеталей включают POM (полиоксиметилен). Примеры полимеров на основе стирола включают PS (полистирол), ABS (акрилонитрилбутадиенстирол) и SAN (стиролакрилонитрил).Examples of polymer resins include polyolefins, TPE (thermoplastic elastomers), thermoplastic polyesters, polycarbonates, polyamides, acetals, styrene and PVC polymers and their copolymers. Examples of polyolefins include polypropylene, polyethylene and their copolymers. Examples of thermoplastic elastomers include styrene block copolymers like SBS (styrene butadiene styrene) and SEBS (styrene ethylene butadiene styrene), olefin thermoplastics and rubber mixtures like TPO (thermoplastic polyolefins) and TPE-O (thermoplastic olefin-block elastomer), copolymers of polyurethanes, TPU (thermoplastic polyurethanes) and TPE-U (thermoplastic urethane elastomer), thermoplastic ether and ester copolymers like TEEE (thermoplastic elastomer, block copolymer of ether and ester) and opoliamidy like TPE-A (thermoplastic elastomer amide) and COPA (copolyamide). Examples of thermoplastic polyesters include PET (polyethylene terephthalate) and PBT (polybutadiene terephthalate). Examples of polyamides include PA 6, PA 66, PA 11 and PA 12. Examples of acetals include POM (polyoxymethylene). Examples of styrene-based polymers include PS (polystyrene), ABS (acrylonitrile butadiene styrene) and SAN (styrene acrylonitrile).
Обнаружено, что изобретение является выгодным для изготовления полимерных смол с высокой температурой плавления, например, равной по меньшей мере 100°С или по меньшей мере 180°С. Подобные полимерные смолы включают полипропилен, полистирол, полиэтилен ВП и их сополимеры, предпочтительно включающие в себя по меньшей мере 50 моль%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 моль% мономеров любого из пропилена, стирола или этилена.The invention has been found to be advantageous for the manufacture of polymer resins with a high melting point, for example equal to at least 100 ° C or at least 180 ° C. Such polymer resins include polypropylene, polystyrene, VP polyethylene and their copolymers, preferably comprising at least 50 mol%, most preferably at least 80 mol% of the monomers of any of propylene, styrene or ethylene.
При изготовлении композиций полимерных смол, включающих в себя расширенные или расширяемые микросферы и, по меньшей мере, один ингибитор, можно применять любой традиционный способ и устройство самостоятельно или в комбинации и он может включать, например, один или более из каландрования, экструзии, пневмоформования или литья под давлением. Изготовление проводится при повышенной температуре, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 100°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 180°С, например, от приблизительно 180 до приблизительно 300°С или от приблизительно 210 до приблизительно 250°С. Если применяются расширяемые микросферы, они вызовут вспенивание полимерной смолы в ходе изготовления.In the manufacture of polymer resin compositions comprising expanded or expandable microspheres and at least one inhibitor, any conventional method and device may be used alone or in combination and may include, for example, one or more of calendering, extrusion, pneumoforming or injection molding. The manufacture is carried out at an elevated temperature, preferably at least about 100 ° C, most preferably at least about 180 ° C, for example, from about 180 to about 300 ° C or from about 210 to about 250 ° C. If expandable microspheres are used, they will cause foaming of the polymer resin during manufacture.
Расширенные или расширяемые микросферы и, по меньшей мере, один ингибитор, как описано выше, можно добавлять к смоле или смешивать с ней в любое время или в качестве предварительно полученной композиции, как описано выше, или отдельно. Например, микросферы и ингибитор можно добавлять непосредственно в порошок или гранулы смолы или смешивать с ними до или после того, как их загрузили в устройство. Если смешали до загрузки в устройство, возможно предоставить простую смесь или соединение, полученное при грануляции компонентов вместе необязательно без принудительного расширения микросфер, например, при экструзии при температуре ниже температуры расширения при доминирующем давлении и необязательно вместе с другими добавками, желательными для конечного изготовления.Expanded or expandable microspheres and at least one inhibitor, as described above, can be added to or mixed with the resin at any time or as a pre-prepared composition, as described above, or separately. For example, microspheres and an inhibitor can be added directly to the powder or resin granules or mixed with them before or after they are loaded into the device. If mixed prior to loading into the device, it is possible to provide a simple mixture or compound obtained by granulating the components together optionally without forced expansion of the microspheres, for example, by extrusion at a temperature below the expansion temperature at dominant pressure and optionally together with other additives desired for the final manufacture.
Количество полимерной смолы в композиции предпочтительно составляет от приблизительно 70 до приблизительно 99,5 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 90 мас.%. Количество расширяемых микросфер предпочтительно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.%. Количество ингибитора предпочтительно является таким, как описано выше.The amount of polymer resin in the composition is preferably from about 70 to about 99.5 wt.%, Most preferably from about 80 to about 90 wt.%. The amount of expandable microspheres is preferably from about 0.5 to about 20 wt.%, Most preferably from about 1 to about 10 wt.%. The amount of inhibitor is preferably as described above.
Также возможно добавлять микросферы, включенные в маточную смесь смолы с более низкой температурой плавления, такой как низкоплавкие полиолефины и их сополимеры, например, EVA (этилвинилацетат), EBA (этилбутилакрилат), ЕМА (этилметилакрилат), сополимер этилена и октена и низкоплавкий полиэтилен. Маточная смесь может также включать в себя ингибитор, как описано выше, в противном случае ингибитор предпочтительно добавляют к смоле отдельно. Если применяется маточная смесь, содержание микросфер в ней предпочтительно составляет от приблизительно 10 до приблизительно 90 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 75 мас.%.It is also possible to add microspheres included in the masterbatch of the resin with a lower melting point, such as low melting polyolefins and their copolymers, for example, EVA (ethyl vinyl acetate), EBA (ethyl butyl acrylate), EMA (ethyl methyl acrylate), a copolymer of ethylene and octene and low melting polyethylene. The masterbatch may also include an inhibitor as described above, otherwise the inhibitor is preferably added to the resin separately. If a masterbatch is used, the content of microspheres in it is preferably from about 10 to about 90 wt.%, Most preferably from about 20 to about 75 wt.%.
При оперировании на машине применяется нагревание для достижения температуры, достаточной для расплавления смолы, например, по меньшей мере приблизительно 100°С или по меньшей мере приблизительно 180°С. Затем происходит фактическое формование или каландрование, т.е. расплавленную смолу направляют любым подходящим способом, таким как прессующий шнек через ряд каландровых валков или экструзионную головку, или ее впрыскивают в форму. В каландровании с расширяемыми микросферами основная часть расширения происходит между валками, в то время как при экструзии или формовании с расширяемыми микросферами, расширение происходит главным образом, когда спускается давление после прохождения головки или внутри формы, даже если температура там значительно ниже. Таким образом, основная часть расширения микросфер происходит после прохождения формующего шнека, где полностью расширенные микросферы иначе могли бы быть разрушены сильными сдвиговыми усилиями.When operating on a machine, heat is applied to achieve a temperature sufficient to melt the resin, for example at least about 100 ° C or at least about 180 ° C. Then the actual molding or calendering occurs, i.e. the molten resin is sent by any suitable method, such as a compression screw through a series of calender rolls or an extrusion head, or it is injected into the mold. In calendering with expandable microspheres, the main part of the expansion occurs between the rolls, while during extrusion or molding with expandable microspheres, expansion occurs mainly when the pressure decreases after passing the head or inside the mold, even if the temperature there is much lower. Thus, the main part of the expansion of the microspheres occurs after the passage of the forming screw, where fully expanded microspheres could otherwise be destroyed by strong shear forces.
Обнаружено, что способ изобретения является особенно выгодным для получения изделий с легкой массой посредством литья под давлением. Также обнаружено, что можно получить высококачественные изделия из полиэтилена и других высокоплавких полимеров и/или когда полимер сохраняется при повышенных температурах, необязательно в расплавленном состоянии в течение длительного периода времени, например, от приблизительно 3 минут до приблизительно 5 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 2 часов. Расширенные микросферы, которые сами не вызывают никакое значительное вспенивание, являются особенно выгодными для термореактивных смол, обладающих короткими временами отверждения, таких как полиуретан, фенольная или эпоксидная смолы.It has been found that the method of the invention is particularly advantageous for producing light weight articles by injection molding. It has also been found that it is possible to obtain high-quality products from polyethylene and other high-melting polymers and / or when the polymer is stored at elevated temperatures, optionally in a molten state for a long period of time, for example, from about 3 minutes to about 5 hours or from about 5 minutes about 2 hours. Expanded microspheres, which themselves do not cause any significant foaming, are particularly beneficial for thermosetting resins having short cure times, such as polyurethane, phenolic or epoxy resins.
Изобретение далее будет проиллюстрировано следующими примерами, которые, однако, не предназначены для ограничения сферы его применения. До тех пока иначе не утверждается, все части и процентные отношения относятся к массовым частям и процентам.The invention will be further illustrated by the following examples, which, however, are not intended to limit its scope. Until otherwise stated, all parts and percentages relate to mass parts and percentages.
Пример 1Example 1
Расширяемые MS (микросферы) типа Expansel® 980 DU 120 смешивали в сухом состоянии с различными количествами ингибиторов. 2 мас.% данной смеси последовательно смешивали с PP (полипропиленовыми) шариками от Borealis (BF330 MO MFR 18 г/10 мин 230°С, 2,16 кг). Смесь РР, MS и стабилизатора формовали в машине для литья под давлением Demag Ergotech при усилии смыкания 50 т и шнеком 40 мм c образованием пластин 100×50 мм толщиной 5 мм. Скорость впрыска составляла 140 куб.см/сек, установочная температура от загрузочной воронки до сопла составляла 190-200-220-230°С, температура формования составляла 15°С и время охлаждения составляло 90 сек. Измеряли степень белизны сформованных РР пластин при применении Minolta спектрофотометра СМ 3610 d. Данные результаты представлены в следующей таблице:Expansel® 980 DU 120 expandable MS (microspheres) were dry mixed with various amounts of inhibitors. 2 wt.% Of this mixture was successively mixed with PP (polypropylene) pellets from Borealis (BF330 MO MFR 18 g / 10 min 230 ° C, 2.16 kg). A mixture of PP, MS and stabilizer was molded in a Demag Ergotech injection molding machine with a closing force of 50 tons and a screw of 40 mm to form plates 100 × 50 mm with a thickness of 5 mm. The injection rate was 140 cc / sec, the setting temperature from the feed funnel to the nozzle was 190-200-220-230 ° C, the molding temperature was 15 ° C and the cooling time was 90 sec. The whiteness of the formed PP plates was measured using a Minolta spectrophotometer CM 3610 d. These results are presented in the following table:
Пример 2Example 2
Смеси Expansel 980 DU 120 и 5 мас.% ингибитора тестировали, как в примере 1. Результаты представлены в следующей таблице:Mixtures of Expansel 980 DU 120 and 5 wt.% Inhibitor were tested as in example 1. The results are presented in the following table:
Пример 3Example 3
Смеси Expansel 980 DU 120 и 5 мас.% ингибитора тестировали, как в примере 1, за исключением того, что установочная температура от загрузочной воронки до сопла составляла 190-200-210-230°С. Результаты представлены в следующей таблице:Mixtures of Expansel 980 DU 120 and 5 wt.% Inhibitor were tested as in Example 1, except that the setting temperature from the feed funnel to the nozzle was 190-200-210-230 ° C. The results are presented in the following table:
Пример 4Example 4
Смеси Expansel 980 DU 120 и 1 мас.% ингибитора тестировали, как в примере 3, за исключением того, что время охлаждения составляло 60 сек. Результаты представлены в следующей таблице:Mixtures of Expansel 980 DU 120 and 1 wt.% Inhibitor were tested as in Example 3, except that the cooling time was 60 seconds. The results are presented in the following table:
Пример 5Example 5
Смеси Expansel 980 DU 120 и различные количества ингибиторов тестировали, как в примере 1, за исключением того, что установочная температура от загрузочной воронки до сопла составляла 190-200-210-230°С. Результаты представлены в следующей таблице:Mixtures of Expansel 980 DU 120 and various amounts of inhibitors were tested as in Example 1, except that the setting temperature from the feed funnel to the nozzle was 190-200-210-230 ° C. The results are presented in the following table:
Примеры показывают, что включение ингибитора в соответствии с изобретением улучшает степень белизны сформованного изделия и в некоторых случаях также заполнение формы. Однако следует отметить, что хотя обнаружено, что результаты в каждом цикле являются воспроизводимыми, абсолютные значения степени белизны в различных примерах (т.е. различные циклы) являются не полностью сравниваемыми из-за различных температурных кривых и/или различных времен охлаждения в машине.The examples show that the inclusion of an inhibitor in accordance with the invention improves the whiteness of the molded product and, in some cases, also filling the mold. However, it should be noted that although it has been found that the results in each cycle are reproducible, the absolute values of the degree of whiteness in the various examples (i.e., different cycles) are not completely comparable due to different temperature curves and / or different cooling times in the machine.
Claims (24)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05112594 | 2005-12-21 | ||
| EP05112594.6 | 2005-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008129676A RU2008129676A (en) | 2010-01-27 |
| RU2389736C2 true RU2389736C2 (en) | 2010-05-20 |
Family
ID=35636917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008129676/04A RU2389736C2 (en) | 2005-12-21 | 2006-11-10 | Chemical composition and method |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1963411A1 (en) |
| JP (1) | JP5150509B2 (en) |
| KR (1) | KR100948122B1 (en) |
| CN (1) | CN101341201B (en) |
| AR (1) | AR059398A1 (en) |
| BR (1) | BRPI0620298A2 (en) |
| RU (1) | RU2389736C2 (en) |
| TW (1) | TWI346671B (en) |
| UA (1) | UA87945C2 (en) |
| WO (1) | WO2007073318A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2779210C1 (en) * | 2018-09-10 | 2022-09-05 | Цзиньбан ЧЖУН | Composite material with closed pores, heat-insulating material, soundproof material and their manufacturing method |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI554559B (en) * | 2010-12-28 | 2016-10-21 | Sekisui Chemical Co Ltd | And a resin composition for foam molding |
| DE102011119512A1 (en) | 2011-11-26 | 2013-05-29 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Method for manufacturing rotor of permanent magnet-excited electric machine, involves solidifying coated material for formation of solidified coating, and heating base body, where microspheres are embedded into coating material |
| WO2013160717A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Sa Des Eaux Minerales D'evian Saeme | Article comprising foamed polylactic acid and process of making the same |
| WO2013178561A2 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Microspheres |
| WO2017184986A1 (en) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Zephyros, Inc. | Malonates and derivatives for in-situ films |
| CN106346774B (en) * | 2016-11-09 | 2018-10-02 | 南京理工大学 | A kind of increasing material manufacturing method of solid propellant |
| US11912891B2 (en) | 2018-03-21 | 2024-02-27 | Nouryon Chemicals International B.V. | Coatings with solar reflective properties |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661347A (en) * | 1950-10-26 | 1953-12-01 | Monsanto Chemicals | Stabilized acrylonitrile polymers |
| GB976363A (en) * | 1962-01-03 | 1964-11-25 | Shell Int Research | Improvements in and relating to the production of cellular polymeric materials |
| FR1394044A (en) * | 1962-12-13 | 1965-04-02 | Haveg Industries Inc | Polystyrene foam containers |
| US3984499A (en) * | 1975-04-28 | 1976-10-05 | Standard Oil Company | Thermally stable high nitrile resins and method for producing the same |
| CA1074050A (en) * | 1976-05-24 | 1980-03-18 | Arco Polymers | Phenolic antioxidants for non-polymeric halogen compounds during impregnation of styrene polymer particles |
| DE3418943A1 (en) * | 1984-05-22 | 1985-11-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING THREADS AND FIBERS FROM ACRYLNITRILE POLYMERISATS |
| JP2944834B2 (en) * | 1992-10-20 | 1999-09-06 | 帝人化成株式会社 | Flame retardant styrenic resin composition |
| JPH11310711A (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| US6103152A (en) * | 1998-07-31 | 2000-08-15 | 3M Innovative Properties Co. | Articles that include a polymer foam and method for preparing same |
| JP2001031807A (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-06 | Mitsui Chemicals Inc | Crosslinkable rubber composition for weather strip sponge and the resultant weather strip sponge |
| JP2000290418A (en) * | 1999-04-06 | 2000-10-17 | Asahi Denka Kogyo Kk | Vinyl chloride-based resin composition for expansion molding |
| JP4382935B2 (en) * | 1999-11-02 | 2009-12-16 | アキレス株式会社 | Composition for injection molded foam soles |
| EP1149628A1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-10-31 | Akzo Nobel N.V. | Chemical product and method |
| US6582633B2 (en) * | 2001-01-17 | 2003-06-24 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing objects |
| JP2002226620A (en) * | 2001-02-02 | 2002-08-14 | Nippon Fuiraito Kk | Manufacturing method of article |
| WO2004058910A1 (en) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Thermally expandable microcapsule, process for producing molded foam, and molded foam |
| DE10340539A1 (en) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Basf Ag | Process for the preparation of expanded thermoplastic elastomers |
| ATE531735T1 (en) * | 2004-12-22 | 2011-11-15 | Akzo Nobel Nv | CHEMICAL COMPOSITION AND METHOD |
| CA2591873C (en) * | 2004-12-22 | 2010-07-27 | Akzo Nobel N.V. | Microsphere and thickener containing composition and its use in the production of paper |
-
2006
- 2006-11-10 RU RU2008129676/04A patent/RU2389736C2/en not_active IP Right Cessation
- 2006-11-10 EP EP06813085A patent/EP1963411A1/en not_active Withdrawn
- 2006-11-10 CN CN2006800483157A patent/CN101341201B/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-10 BR BRPI0620298-5A patent/BRPI0620298A2/en not_active IP Right Cessation
- 2006-11-10 JP JP2008547177A patent/JP5150509B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-10 UA UAA200809401A patent/UA87945C2/en unknown
- 2006-11-10 WO PCT/SE2006/050465 patent/WO2007073318A1/en active Application Filing
- 2006-11-10 KR KR1020087010649A patent/KR100948122B1/en not_active IP Right Cessation
- 2006-12-15 TW TW095146982A patent/TWI346671B/en not_active IP Right Cessation
- 2006-12-18 AR ARP060105579A patent/AR059398A1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Состояние и тенденции развития производства и потребления вспенивающегося полистирола. Обзор. Инф. Сер. Полимеризационные пластмассы. - М.: НИИТЭХИМ, 1986, 18, 20, 21, 26. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2779210C1 (en) * | 2018-09-10 | 2022-09-05 | Цзиньбан ЧЖУН | Composite material with closed pores, heat-insulating material, soundproof material and their manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100948122B1 (en) | 2010-03-18 |
| CN101341201A (en) | 2009-01-07 |
| UA87945C2 (en) | 2009-08-25 |
| TWI346671B (en) | 2011-08-11 |
| JP2009520100A (en) | 2009-05-21 |
| BRPI0620298A2 (en) | 2011-11-08 |
| KR20080068684A (en) | 2008-07-23 |
| CN101341201B (en) | 2011-07-20 |
| EP1963411A1 (en) | 2008-09-03 |
| JP5150509B2 (en) | 2013-02-20 |
| RU2008129676A (en) | 2010-01-27 |
| AR059398A1 (en) | 2008-04-09 |
| TW200728370A (en) | 2007-08-01 |
| WO2007073318A1 (en) | 2007-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7786181B2 (en) | Chemical composition and process | |
| RU2389736C2 (en) | Chemical composition and method | |
| KR102114784B1 (en) | Microspheres | |
| EP3678768B1 (en) | Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers | |
| US6582633B2 (en) | Process for producing objects | |
| US20010051666A1 (en) | Chemical product and method | |
| EP3713664B1 (en) | Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers | |
| JP2003531928A (en) | Chemical products and methods | |
| EP1592733A1 (en) | Microspheres | |
| US6720361B2 (en) | Foamable thermoplastic elastomer composition and method of producing the same | |
| KR20030059827A (en) | Foamed cellular particles of an expandable polymer composition | |
| JP5596702B2 (en) | Microsphere | |
| JP2004155870A (en) | Expandable styrenic resin particle for building material and its expanded molded product | |
| RU2573899C2 (en) | Compositions of self-extinguishing foamable vinylaromatic (co) | |
| JP2002226620A (en) | Manufacturing method of article | |
| JPS5840986B2 (en) | Method for producing polyvinyl chloride resin foam moldings | |
| JP6788428B2 (en) | Manufacturing method of foamable styrene resin particles | |
| JPS6010540B2 (en) | Expandable vinyl chloride resin composition | |
| JPH0367537B2 (en) | ||
| JP2019218469A (en) | Method for producing expandable styrenic resin particles | |
| KR100460340B1 (en) | Chemical product and method | |
| JPH08198997A (en) | Foaming beads of vinyl resin | |
| JPH047341A (en) | Production of expandable thermoplastic resin particle | |
| JPH04180941A (en) | Foamable thermoplastic resin particle and molded foam | |
| JP2005023252A (en) | Reclaimed foaming styrenic resin particle, reclaimed foaming bead, and reclaimed foaming styrenic resin moulding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141111 |