RU2385898C1 - Antiwear agent composition - Google Patents

Antiwear agent composition Download PDF

Info

Publication number
RU2385898C1
RU2385898C1 RU2008138338/04A RU2008138338A RU2385898C1 RU 2385898 C1 RU2385898 C1 RU 2385898C1 RU 2008138338/04 A RU2008138338/04 A RU 2008138338/04A RU 2008138338 A RU2008138338 A RU 2008138338A RU 2385898 C1 RU2385898 C1 RU 2385898C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
copper
oil
antiwear
tin alloy
Prior art date
Application number
RU2008138338/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Николай Владимирович Кишкопаров (RU)
Николай Владимирович Кишкопаров
Михаил Владимирович Вахрушев (RU)
Михаил Владимирович Вахрушев
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Высококачественные Металлические Порошки"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Высококачественные Металлические Порошки" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Высококачественные Металлические Порошки"
Priority to RU2008138338/04A priority Critical patent/RU2385898C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2385898C1 publication Critical patent/RU2385898C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: composition contains the following in wt %: copper-tin alloy powder with particle size 0.01-10.0 mcm 7.5-18.6; fatty monocarboxylic acid C12-C22 and/or its copper or zinc salts 0.01-5; fluoroplastic 1-10; fluorinated methacrylate polymer with not less than 40% content of the active fluorine-containing substance 0.02-0.1; organic modified sheet silicate 1-3; organic oil - the rest. ^ EFFECT: reduced fire- and explosion hazard and toxicity of the composition with simultaneous improvement of thixotropic and sedimentation properties and retention of technological and metal plating properties for a long period of time. ^ 5 cl, 2 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к металлоплакирующим составам, применяемым в качестве добавок к моторным, трансмиссионным и индустриальным маслам для снижения и устранения износа трущихся металлических поверхностей, преимущественно для герметичных пар трения, например, деталей автомобильных двигателей, коробок передач и других пар трения.The invention relates to metal cladding compositions used as additives to motor, transmission and industrial oils to reduce and eliminate wear of rubbing metal surfaces, mainly for sealed friction pairs, for example, parts of automobile engines, gearboxes and other friction pairs.

Известна металлоплакирующая смазочная композиция, содержащая порошок сплава, включающего, мас.%: олово 14-20, свинец 30-36 и висмут - остальное, дисперсионную среду, являющуюся основой мыльной пластичной смазки, 6,0-10,0 и мыльную пластичную смазку - остальное [Авторское свидетельство СССР №1253990, МКИ С10М 159/04// (С10М 159/04, 117:02, 117:04, 117:06, 125:04, 171:06), C10N 10:08, 10:10, 20:06, 30:06, 1986 г.].Known metal-clad lubricating composition containing an alloy powder, including, wt.%: Tin 14-20, lead 30-36 and bismuth - the rest, dispersion medium, which is the basis of soap plastic grease, 6.0-10.0 and soap plastic grease - the rest [USSR Author's Certificate No. 1253990, MKI C10M 159/04 // (C10M 159/04, 117: 02, 117: 04, 117: 06, 125: 04, 171: 06), C10N 10:08, 10:10 , 20:06, 30:06, 1986].

Известна смазочная композиция, содержащая промышленный отход электрохимического процесса гальваники в виде металлического порошка, содержащего не более 10% меди, смешанного с олеиновой кислотой в соотношении 1:1, при содержании 0,5-2 мас.% смеси в базовой основе [Патент РФ №2050407, МПК С10М 125/04, 1995 г.].Known lubricating composition containing industrial waste of the electrochemical galvanic process in the form of a metal powder containing not more than 10% copper mixed with oleic acid in a ratio of 1: 1, with a content of 0.5-2 wt.% The mixture in the base [RF Patent No. 2050407, IPC С10М 125/04, 1995].

Известные композиции безопасны в использовании, однако малопригодны для эффективного применения в герметичных парах трения, из-за повышенной вязкости не могут обеспечить требуемого качества металлоплакирующего действия, т.к. крупные частицы металлического порошка забивают масляные фильтры и могут привести к заклиниванию герметичных пар трения.Known compositions are safe to use, however, unsuitable for effective use in sealed friction pairs, because of the increased viscosity they cannot provide the required quality of metal cladding action, because Large particles of metal powder clog the oil filters and can seize sealed friction pairs.

Известен состав смазочной композиции, содержащей, мас.%: бронзовую пудру 25-50, олеиновую кислоту 20,0-30,0, глицерин 1,0-4,0, стеариновую кислоту 1,0-4,0, твердый нефтяной парафин 8,0-10,0, сульфат меди 1,0-4,0 и минеральное масло - остальное [Заявка РФ №93047162, МПК С10М 177/00, 1996 г.].The known composition of the lubricating composition containing, wt.%: Bronze powder 25-50, oleic acid 20.0-30.0, glycerol 1.0-4.0, stearic acid 1.0-4.0, solid petroleum paraffin 8 , 0-10.0, copper sulfate 1.0-4.0 and mineral oil - the rest [RF Application No. 93047162, IPC С10М 177/00, 1996].

Известен также состав приработочного масла, содержащий порошкообразный наполнитель с дисперсностью 80-100 Å, полученный при охлаждении нагретой в электроискровой дуге латуни при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошкообразный наполнитель 0,08-0,1, олеиновая кислота 0,02-0,025, октадециламин 0,004-0,009, минеральное масло до 100 [Авт. свид. СССР №1803419, МПК С10М 141/02, 1993 г.].A running oil composition is also known, containing a powdery filler with a dispersion of 80-100 Å, obtained by cooling brass heated in an electric arc in the following ratio of components, wt.%: Powdery filler 0.08-0.1, oleic acid 0.02-0.025 , octadecylamine 0.004-0.009, mineral oil up to 100 [Auth. testimonial. USSR No. 1803419, IPC S10M 141/02, 1993].

Известные составы включают ультрадисперсные металлические порошки, жирные кислоты и минеральное масло в разных соотношениях. Использование ультратонких порошков в качестве активного наполнителя исключает возможность заклинивания герметичных пар трения, однако, сопровождается их агрегированием, что не позволяет обеспечить требуемый металлоплакирующий эффект. Для снижения агрегирования в композицию требуется ввести дополнительные компоненты, влияющие на вязкость композиции, как правило, это - растворитель и/или целевые реологические добавки.Known formulations include ultrafine metal powders, fatty acids and mineral oil in various ratios. The use of ultrafine powders as an active filler eliminates the possibility of jamming of sealed friction pairs, however, is accompanied by their aggregation, which does not provide the required metal cladding effect. To reduce aggregation in the composition, it is necessary to introduce additional components that affect the viscosity of the composition, as a rule, it is a solvent and / or target rheological additives.

Так, например, известен металлоплакирующий концентрат, содержащий, мас.% 4-12 сплав медь-олово с размером частиц 0,01-5,0 мкм; 0,19-0,50 жирная монокарбоновая кислота с числом атомов углерода 12-18; 15-40 углеводородное топливо; 0,1-0,3 активатор адгезии поверхности дефектов; до 100 - минеральное масло [Патент РФ №2139319, МПК С10М 163/00, 1999 г.].So, for example, a metal cladding concentrate is known, containing, wt.% 4-12 copper-tin alloy with a particle size of 0.01-5.0 microns; 0.19-0.50 fatty monocarboxylic acid with a carbon number of 12-18; 15-40 hydrocarbon fuels; 0.1-0.3 activator of adhesion of surface defects; up to 100 - mineral oil [RF Patent No. 2139319, IPC С10М 163/00, 1999].

Наиболее близким к предлагаемому является металлоплакирующий концентрат, содержащий, мас.%: порошок сплава на основе меди с размером частиц 0,01-10 мкм 2,0-80,0, в качестве дисперсионной среды используют жирную монокарбоновую кислоту С1222 и/или ее соль с медью или цинком 0,01-5,0, органический растворитель 5,0-40,0, органическое масло - до 100 [Патент №2124556, МПК С10М 163/00, 1999 г.].Closest to the proposed is a metal cladding concentrate containing, wt.%: Copper-based alloy powder with a particle size of 0.01-10 μm 2.0-80.0, monocarboxylic acid C 12 -C 22 is used as a dispersion medium, and / or its salt with copper or zinc 0.01-5.0, organic solvent 5.0-40.0, organic oil - up to 100 [Patent No. 2144556, IPC С10М 163/00, 1999].

Несмотря на эффективное металлоплакирующее действие, известные составы в значительных количествах содержат органический растворитель, что улучшает реологические свойства, облегчает процесс смешения компонентов, однако снижает пластичность композиции, повышает пожаро- и взрывоопасность состава, и, как следствие, ограничивает возможности его производства и использования.Despite the effective metal-cladding effect, the known compositions in significant quantities contain an organic solvent, which improves the rheological properties, facilitates the mixing of components, however, reduces the plasticity of the composition, increases the fire and explosion hazard of the composition, and, as a result, limits the possibilities of its production and use.

Задачей настоящего изобретения является уменьшение пожаро-, взрывоопасности и токсичности композиции при одновременном улучшении тиксотропных и седиментационных свойств и сохранении технологических и металлоплакирующих свойств в течение длительного времени.The objective of the present invention is to reduce the fire, explosiveness and toxicity of the composition while improving thixotropic and sedimentation properties and maintaining technological and metal cladding properties for a long time.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемый состав содержит порошок сплава медь-олово с размером частиц 0,01-10,0 мкм, жирную монокарбоновую кислоту С1222 и/или ее медные или цинковые соли, масло органическое и дополнительно фторопласт, фторированный метакрилатный полимер и органически модифицированный слоистый силикат при следующих соотношениях, мас.%:The problem is solved in that the proposed composition contains a copper-tin alloy powder with a particle size of 0.01-10.0 μm, C 12 -C 22 fatty monocarboxylic acid and / or its copper or zinc salts, organic oil and optionally fluorinated fluoroplastic methacrylate polymer and organically modified layered silicate in the following proportions, wt.%:

порошок сплава медь-олово сcopper tin alloy powder размером частиц 0,01-10,0 мкмparticle size 0.01-10.0 microns 7,5-18,67.5-18.6 жирная монокарбоновая кислота С12-monocarboxylic fatty acid C 12 - С22 и/или ее медные или цинковыеC 22 and / or its copper or zinc солиsalt 0,01-5,00.01-5.0 фторопластftoroplast 1,0-10,01.0-10.0 фторированный метакрилатныйfluorinated methacrylate полимер с содержаниемpolymer containing фторсодержащего активногоfluorinated active вещества не менее 40%substances not less than 40% 0,02-0,10.02-0.1 органически модифицированныйorganically modified слоистый силикатlayered silicate 1,0-3,01.0-3.0 масло органическоеorganic oil остальноеrest

В качестве порошка сплава медь-олово используют порошок бронзовый высокодисперсный, например, марки ПБВД-1 с содержанием меди 89,0-98,0 мас.%, олово 1,0-10,0 мас.% (водородные потери до 1,0 мас.%) или марки ПБВД-С с содержанием меди 86,0-94,0 мас.%, олово 2,0-6,0 мас.%, сурьмы 3,0-7,0 мас.% (водородные потери до 1,0 мас.%). Указанные порошки бронзовые выпускаются в промышленных масштабах ЗАО НПП «Высокодисперсные металлические порошки» по ТУ 1790-007-12288779-2006. В качестве порошка сплава медь-олово с размером частиц 0,01-10,0 мкм может быть использован любой порошок бронзовый высокодисперсный с указанным размером частиц. Допускается содержание фракции с размером частиц более 10 мкм не более 5,0 мас.%.Highly dispersed bronze powder is used as a copper-tin alloy powder, for example, PBBD-1 grade with a copper content of 89.0-98.0 wt.%, Tin 1.0-10.0 wt.% (Hydrogen losses up to 1.0 wt.%) or grade PBVD-S with a copper content of 86.0-94.0 wt.%, tin 2.0-6.0 wt.%, antimony 3.0-7.0 wt.% (hydrogen losses up to 1.0 wt.%). These bronze powders are produced on an industrial scale by ZAO NPP "Fine Metal Powders" in accordance with TU 1790-007-12288779-2006. As a powder of a copper-tin alloy with a particle size of 0.01-10.0 μm, any bronze fine powder with the indicated particle size can be used. The content of the fraction with a particle size of more than 10 microns is not more than 5.0 wt.%.

В качестве жирной монокарбоновой кислоты используют стеариновую, олеиновую и другие кислоты с числом атомов углерода 12-22 или их медные или цинковые соли, например олеат меди, стеарат цинка и иные аналогичные соединения.As the fatty monocarboxylic acid, stearic, oleic and other acids with a carbon number of 12-22 or their copper or zinc salts, for example copper oleate, zinc stearate and other similar compounds, are used.

В качестве органического масла используют минеральное или синтетическое масло. В качестве минерального масла используют моторные, трансмиссионные и индустриальные масла, например карбюраторные: M-8-B1, M-8-B2, М-63/10-В, дизельные: МТ-16Т, М20А, авиационные: МС-20, трансмиссионные масла: ТМ-1-18, ТМ-2-9, ТМ-2-18, индустриальные масла: И-12А; И-Л-А-10; И-ЛГ-А-15; Shell Vitrea Oil No.22, 32; Mobil Velocite Oil No.10 и другие аналогичные масла.As organic oil, mineral or synthetic oil is used. The mineral oils used are motor, transmission and industrial oils, for example, carburetor oils: M-8-B 1 , M-8-B 2 , M-6 3 /10-V, diesel: MT-16T, M20A, aviation: MS- 20, transmission oils: TM-1-18, TM-2-9, TM-2-18, industrial oils: I-12A; I-L-A-10; I-LG-A-15; Shell Vitrea Oil No.22, 32; Mobil Velocite Oil No.10 and other similar oils.

В качестве органически модифицированного слоистого силиката могут быть использованы реологические добавки типа бентонита или гекторита, например, органофильный бентонит марки Bentone SD-3 или иная приемлемая реологическая добавка.As an organically modified layered silicate, rheological additives such as bentonite or hectorite, for example, organophilic bentonite of the brand Bentone SD-3 or other acceptable rheological additive, can be used.

В качестве фторопласта может быть использован фторопласт любых известных марок как отечественного, так и импортного производства, например марки TOMFLON или марки «Флуралит», или марки Dyneon (TF 9207 PTFE) или иной приемлемый фторопласт с размером частиц менее 5 мкм.As a fluoroplastic, fluoroplastic of any well-known brands of both domestic and foreign production can be used, for example, the TOMFLON brand or the Fluralit brand, or the Dyneon brand (TF 9207 PTFE) or other suitable fluoroplastic with a particle size of less than 5 microns.

В качестве фторированного метакрилатного полимера могут быть использованы Зонил (Zonyl FSG, Zonyl FSC, Zonyl FSG, Zonyl FSR) или Родаин (Родаин S-106 - Родаин S-112) или Сафлон (Сафлон S-111 - Сафлон S 145), а также иные приемлемые растворимые фторсодержащие ПАВ с содержанием фторсодержащего активного вещества не менее 40%.As the fluorinated methacrylate polymer, Zonyl (Zonyl FSG, Zonyl FSC, Zonyl FSG, Zonyl FSR) or Rhodain (Rhodain S-106 - Rhodain S-112) or Safflon (Safflon S-111 - Safflon S 145) can be used, as well as other acceptable soluble fluorine-containing surfactants with a fluorine-containing active substance content of at least 40%.

Сравнение предлагаемого состава с известным позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый состав соответствует критерию «новизна», т.к. он содержит ингредиенты, не входящие в состав наиболее близкого аналога, и характеризуется новым количественным соотношением ингредиентов.Comparison of the proposed composition with the known allows us to conclude that the proposed composition meets the criterion of "novelty", because it contains ingredients that are not part of the closest analogue, and is characterized by a new quantitative ratio of ingredients.

В науке и технике известно введение в металлоплакирующие составы жирных монокарбоновых кислот или их солей [Химическая энциклопедия, М., Издательство "Советская энциклопедия", т.3, 1992 г.]. Широко известно также введение порошков различных медьсодержащих сплавов, а также использование в качестве среды металлоплакирующих композиций органического масла. Однако в известных нам источниках информации не обнаружено данных об одновременном использовании в качестве комплексной целевой добавки в металлоплакирующие композиции фторопласта, фторсодержащего ПАВ и реологической добавки. Введение указанных добавок в заявляемых количествах позволяет исключить применение органического растворителя, обеспечив высокую агрегативную устойчивость металлоплакирующих композиций, без ухудшения технологических и металлоплакирующих свойств. Проведенными нами исследованиями было установлено, что использование заявляемых компонентов в указанных количествах предотвращает выпадение при низких температурах отдельной фазы жирной монокарбоновой кислоты или ее соли, что значительно повышает агрегативную устойчивость суспензии. Введение органического растворителя в известные составы обусловлено, как правило, технологическими требованиями в приготовлении состава, связанными с приданием составу необходимой вязкости. Заявляемый состав, в отличие от известного, приобретает свойства псевдопластичной, неньютоновской жидкости. Отсутствие растворителя в заявляемом составе не приводит к ухудшению технологических свойств, однако, способствует улучшению физической адсорбции и хемосорбции жирной монокарбоновой кислоты на частицах металлического порошка из-за ограниченной растворимости ее в масле, что, в свою очередь, способствует усилению металлоплакирующих свойств. Введение заявляемых добавок фторопласта, фторсодержащих ПАВ и реологической добавки способствует повышению эффективности действия суспензии, в т.ч. за счет облегчения осаждения медьсодержащих частиц на обрабатываемую поверхность. В составах металоплакирующих композиций, состоящих из медьсодержащего порошка, органического масла и жирной монокарбоновой кислоты, выявленная нами замена органического растворителя на комплексную добавку, состоящую их фторопласта, фторсодержащего ПАВ и реологическую добавку, ранее известна не была и заявленные компоненты в их указанном количественном соотношении одновременно в состав не вводились.In science and technology, the introduction of metal-clad compositions of fatty monocarboxylic acids or their salts is known [Chemical Encyclopedia, M., Sovetskaya Encyclopedia Publishing House, v.3, 1992]. The introduction of powders of various copper-containing alloys, as well as the use of metal plating compositions of organic oil as a medium, is also widely known. However, in the sources of information known to us, no data were found on the simultaneous use of a fluoroplastic, a fluorine-containing surfactant, and a rheological additive as a complex target additive in metal-clad compositions. The introduction of these additives in the claimed amounts eliminates the use of an organic solvent, ensuring high aggregative stability of metal-clad compositions, without compromising technological and metal-clad properties. Our studies have found that the use of the claimed components in the indicated amounts prevents the precipitation of a separate phase of a fatty monocarboxylic acid or its salt at low temperatures, which significantly increases the aggregative stability of the suspension. The introduction of an organic solvent in the known compositions is caused, as a rule, by the technological requirements in the preparation of the composition associated with giving the composition the necessary viscosity. The inventive composition, in contrast to the known, acquires the properties of a pseudoplastic, non-Newtonian fluid. The absence of a solvent in the inventive composition does not lead to a deterioration of technological properties, however, it helps to improve the physical adsorption and chemisorption of fatty monocarboxylic acid on metal powder particles due to its limited solubility in oil, which, in turn, enhances the metal cladding properties. The introduction of the inventive additives fluoroplastic, fluorine-containing surfactants and rheological additives helps to increase the effectiveness of the suspension, including by facilitating the deposition of copper-containing particles on the treated surface. In the compositions of metal-cladding compositions consisting of copper-containing powder, organic oil and monocarboxylic acid fatty, we revealed the replacement of the organic solvent with a complex additive consisting of their fluoroplastic, fluorine-containing surfactant and a rheological additive was not previously known and the claimed components in their indicated quantitative ratio simultaneously in composition was not introduced.

Использование заявляемого состава позволяет обеспечить необходимую вязкость состава, хорошую растворимость в масле и придание составу свойств псевдопластичной жидкости. Это, в свою очередь, обеспечивает высокую подвижность состава при запуске двигателя. Хорошие тиксотропные свойства и высокая агрегативная устойчивость композиции во многом объясняется образованием водородных связей между компонентами заявляемого состава и позволяет в течение рабочего цикла обеспечить равномерное распределение композиции по всей обрабатываемой поверхности с образованием равномерной пленки на трущихся поверхностях, обеспечивая протекание механической адгезии или намазывания, а также механизма избирательного переноса, сопровождающегося избирательным растворением и переносом компонентов сплава с образованием сервовитной (медной) пленки на обрабатываемой поверхности. Это позволяет уменьшить коэффициент трения, а следовательно, износ трущихся деталей. Повышение агрегативной устойчивости позволяет длительное время поддерживать частицы порошка медь-олово во взвешенном состоянии, что необходимо в процессе работы двигателя и особенно важно при остановках двигателей.Using the inventive composition allows you to provide the necessary viscosity of the composition, good solubility in oil and imparting to the composition the properties of a pseudoplastic fluid. This, in turn, provides high mobility of the composition when starting the engine. The good thixotropic properties and high aggregate stability of the composition are largely explained by the formation of hydrogen bonds between the components of the claimed composition and allows for a uniform distribution of the composition over the entire machined surface with the formation of a uniform film on the rubbing surfaces, ensuring mechanical adhesion or spreading, as well as a mechanism selective transfer, accompanied by selective dissolution and transfer of alloy components with the formation of a servovitic (copper) film on the treated surface. This allows you to reduce the coefficient of friction, and hence the wear of the rubbing parts. Increasing aggregate stability allows for a long time to maintain the particles of copper-tin powder in suspension, which is necessary during engine operation and is especially important when the engine is stopped.

Исключение растворителя из состава металлоплакирующей композиции способствует уменьшению пожаро- и взрывоопасности композиции, так как увеличивается температура вспышки композиции. Кроме того, заявляемый состав характеризуется пониженной токсичностью, так как в нем отсутствует летучий токсичный растворитель. Исключение растворителя из заявляемого состава приводит к снижению требований по взрывозащищенности оборудования и вентиляции.The exclusion of the solvent from the composition of the metal-clad composition helps to reduce the fire and explosion hazard of the composition, as the flash point of the composition increases. In addition, the claimed composition is characterized by reduced toxicity, since it does not contain a volatile toxic solvent. The exclusion of solvent from the claimed composition reduces the requirements for explosion protection equipment and ventilation.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что заявленный состав характеризуется новым качественным и количественным соотношением ингредиентов, позволяющим получить новый технический результат, а следовательно, вывод о соответствии заявленного состава критерию «изобретательский уровень».The above allows us to conclude that the claimed composition is characterized by a new qualitative and quantitative ratio of ingredients, which allows to obtain a new technical result, and therefore, the conclusion that the claimed composition meets the criterion of "inventive step".

Заявляемый состав пригоден для использования как в качестве добавки, способствующей эффективной приработке новых узлов трения при обкатке транспортных средств, так и в качестве добавки, вводимой в масло для предотвращения износа в процессе эксплуатации, а также средства для восстановления уже изношенной и поврежденной поверхности при проведении капитального ремонта.The inventive composition is suitable for use both as an additive contributing to the effective running-in of new friction units during the running-in of vehicles, and as an additive introduced into the oil to prevent wear during operation, as well as a means to restore an already worn and damaged surface during major repair.

Предлагаемый состав по примерам конкретного выполнения готовят следующим способом.The proposed composition for examples of specific performance is prepared in the following way.

Навеску порошка жирной монокарбоновой кислоты, например кислоты олеиновой или кислоты стеариновой (ГОСТ 6484-96) и/или цинковую или медную соль олеиновой или стеариновой кислоты, смешивают при нагревании в реакторе с первой порцией из заявляемого количества органического масла, например марки И-12А или Shell Vitrea Oil No 22, 32 или Mobil Velocite Oil No 10. Смешение ведут до получения прозрачного раствора жирной монокарбоновой кислоты в органическом масле. Приготовление раствора комплексной добавки ведут путем смешения в дисольвере второй порции органического масла с необходимьми количествами реологической добавки, в качестве которой использован Benton SD3, фторсодержащим ПАВ, в качестве которого использован Zonyl FSG, и фторопласта, который используют в виде микропорошка (ТУ 2213-001-42515356). Смешение ведут при интенсивном перемешивании и температуре не выше 40°С путем последовательного добавления в органическое масло Benton SD3, Zonyl FSG фторопласта. Полученный раствор жирной монокарбоновой кислоты в масле смешивают в дисольвере с полученным раствором комплексной реологической добавки и небольшими порциями вводят порошок сплава медь-олово с размером 0,01-10 мкм - порошок бронзовый марки ПБВД-1 или ПБВД-С. Полученную пасту бронзового порошка доводят до готовности путем порционного добавления оставшейся части органического масла при интенсивном перемешивании в дисольвере. Получаемый состав представляет собой гомогенизированную суспензию с плотностью 0,90-1,00 г/см3.A sample of a powder of fatty monocarboxylic acid, for example, oleic acid or stearic acid (GOST 6484-96) and / or a zinc or copper salt of oleic or stearic acid, is mixed with heating in a reactor with the first portion of the claimed amount of an organic oil, for example, grade I-12A or Shell Vitrea Oil No. 22, 32 or Mobil Velocite Oil No. 10. Mixing is carried out until a clear solution of fatty monocarboxylic acid in organic oil is obtained. The preparation of a complex additive solution is carried out by mixing in a dissolver a second portion of organic oil with the required amounts of a rheological additive, which is used Benton SD 3 , a fluorine-containing surfactant, which is used Zonyl FSG, and fluoroplastic, which is used in the form of micropowder (TU 2213-001 -42515356). Mixing is carried out with vigorous stirring and at a temperature not exceeding 40 ° C by successive addition of fluoroplastic to Benton SD3, Zonyl FSG organic oil. The resulting solution of fatty monocarboxylic acid in oil is mixed in a disolver with the resulting solution of a complex rheological additive, and copper-tin alloy powder with a size of 0.01-10 μm is introduced in small portions — bronze powder of the PBVD-1 or PBVD-S brand. The resulting paste of bronze powder is brought to readiness by portionwise adding the remaining part of the organic oil with vigorous stirring in a disolver. The resulting composition is a homogeneous slurry with a density of 0.90-1.00 g / cm 3.

В таблице приведены составы противоизносного препарата.The table shows the antiwear formulations.

Составы по примерам №1-№4 (по изобретению) обладают хорошими потребительскими и эксплуатационными свойствами.The compositions according to examples No. 1-No. 4 (according to the invention) have good consumer and operational properties.

Седиментационные свойства составов определены по времени их расслоения на масляную часть (масло) и осадок с последующим измерением высоты расслоившихся частей. Как показали наши исследования, свежеприготовленный состав по изобретению (примеры №1-№4), по меньшей мере, по истечении первых суток визуально не расслаивается. В отличие от составов по изобретению контрольный состав (пример №6) в течение первых суток расслаивается по высоте, образуя 3/4 масла (осветленная часть состава) и 1/4 осадка, а контрольный состав (пример №5) в течение первых суток расслаивается по высоте, образуя 1/2 масла и 1/2 осадка. Состав по прототипу в течение первых суток расслаивается, образуя 1/10 масла и 9/10 осадка.The sedimentation properties of the compositions are determined by the time of their separation into the oil part (oil) and sediment with subsequent measurement of the height of the stratified parts. As our studies have shown, a freshly prepared composition according to the invention (examples No. 1-No. 4), at least after the first day does not visually separate. Unlike the compositions of the invention, the control composition (Example №6) during the first day stratified height, forming 3/4 oil (clarified portion of the composition) and a fourth precipitate and a control composition (Example №5) in stratified within the first day height, forming 1/2 oil and 1/2 precipitate. The composition of the prototype during the first day exfoliates, forming 1/10 oil and 9/10 sediment.

По истечении 14 суток составы по изобретению (примеры №1-№4) расслаиваются по высоте, образуя масла 1/10 и осадка 9/10, тогда как составы по контрольным примерам (№5 и №6) расслаиваются по высоте, образуя масла 3/4 и осадка 1/4, а состав по прототипу 1/4 - масла и 3/4 - осадка. Как видно из приведенных данных, составы по изобретению по сравнению с контрольными составами и прототипом характеризуются повышенной седиментационной устойчивостью.After 14 days, the compositions according to the invention (examples No. 1-No. 4) are stratified in height, forming oil 1/10 and sediment 9/10, while the compositions in the control examples (No. 5 and No. 6) are stratified in height, forming oil 3 / 4, and a precipitate 1/4, and the structure of the prototype 1/4 - oil and 3/4 - precipitate. As can be seen from the above data, the compositions according to the invention in comparison with the control compositions and the prototype are characterized by increased sedimentation stability.

Тиксотропные свойства составов по изобретению определены на ротационном вискозиметре «ВИСКОТЕСТЕР VT 550». Как показали наши исследования, для составов по изобретению зависимость вязкости от скорости сдвига характеризуется кривой, характерной для псевдопластичных, неньютоновских жидкостей, при этом кривые прямого и обратного хода параллельны друг другу с незначительным смещением по показателю вязкости. Свойства псевдопластичных жидкостей составов по изобретению нивелируют седиментационные процессы путем простого перемешивания составов путем встряхивания. Осадки, образующиеся при хранении составов по изобретению, легко взмучиваются и хорошо перемешиваются. Таким образом, незначительное расслоение составов по изобретению с образованием осадка не означает безвозвратную утрату исходных свойств свежеприготовленного состава, т.к. указанные свойства восстанавливаются путем простого перемешивания. Тиксотропные свойства контрольных составов (примеры №№5, 6) и состава по прототипу определены аналогично составам по изобретению. Зависимость вязкости от скорости сдвига для контрольных составов и прототипа имеет характер практически ньютоновской жидкости, при этом кривая обратного хода имеет значительное смещение по показателю вязкости относительно кривой прямого хода. Полученная зависимость для контрольных составов свидетельствует о невозможности восстановления исходных свойств свежеприготовленных составов путем простого их перемешивания, а следовательно, об утрате потребительских свойств в процессе хранения.The thixotropic properties of the compositions according to the invention are determined on a rotational viscometer "VISCOTESTER VT 550". As our studies have shown, for the compositions according to the invention, the dependence of viscosity on shear rate is characterized by a curve characteristic of pseudoplastic, non-Newtonian fluids, while the forward and backward curves are parallel to each other with a slight shift in viscosity. The properties of the pseudoplastic fluids of the compositions of the invention neutralize the sedimentation processes by simply mixing the compositions by shaking. Precipitation formed during storage of the compositions according to the invention, easily agitate and mix well. Thus, a slight separation of the compositions according to the invention with the formation of a precipitate does not mean irretrievable loss of the original properties of the freshly prepared composition, because these properties are restored by simple mixing. The thixotropic properties of the control compositions (examples No. 5, 6) and the composition of the prototype are determined similarly to the compositions according to the invention. The dependence of viscosity on shear rate for the control compositions and the prototype has the character of almost Newtonian fluid, while the backward curve has a significant shift in viscosity in relation to the forward stroke curve. The obtained dependence for control compositions indicates the impossibility of restoring the original properties of freshly prepared compounds by simply mixing them, and therefore, the loss of consumer properties during storage.

Заявляемые составы не содержат растворителей, следовательно, из-за полной растворимости жирной монокарбоновой кислоты в органическом масле не наблюдается выпадение осадка по причине пониженных температур рабочего помещения. Приготовление состава не требует оборудования, отвечающего специальным требованиям взрыво- и пожарозащищенности. Заявляемые составы по примерам №1-№4 технологичны в изготовлении, т.к. используемые компоненты не требуют специальных мероприятий по их подготовке к использованию, легко смешиваются друг с другом. Это значительно упрощает и удешевляет процесс изготовления препарата, улучшает экологическую ситуацию в рабочем помещении.The inventive compositions do not contain solvents, therefore, due to the complete solubility of the fatty monocarboxylic acid in organic oil, no precipitation is observed due to low temperatures of the working room. Preparation of the composition does not require equipment that meets the special requirements of explosion and fire protection. The inventive compositions according to examples No. 1-No. 4 are technologically advanced in manufacture, because the components used do not require special measures for their preparation for use, they are easily mixed with each other. This greatly simplifies and cheapens the manufacturing process of the drug, improves the environmental situation in the workroom.

При уменьшении количества порошка сплава медь-олово в составе препарата ниже заявленного интервала из-за низкого содержания активного вещества его металлоплакирующие свойства значительно снижаются. Увеличение количества порошка сплава медь-олово в препарате более заявленного интервала может привести к образованию комков в суспензии. Увеличение размера частиц более 10 мкм может спровоцировать заклинивание узлов трения, засорение масляного фильтра.With a decrease in the amount of powder of the copper-tin alloy in the composition of the preparation below the declared interval, due to the low content of the active substance, its metal-cladding properties are significantly reduced. An increase in the amount of copper-tin alloy powder in the preparation over the declared interval can lead to the formation of lumps in suspension. An increase in particle size of more than 10 microns can provoke jamming of friction units, clogging of the oil filter.

Дополнительное введение органического растворителя в противоизносный препарат (пример №5, контрольный) приводит к снижению вязкости и ускорению оседания частиц, т.е. ухудшается седиментационная устойчивость препарата. Кроме того, ухудшаются условия диспергирования бронзового порошка, что, вероятно, связано с сильным разбавлением поверхностно-активных компонентов. В результате нарушения условий диспергирования происходит агломерация бронзового порошка в процессе его изготовления, что само по себе является причиной снижения активности металлоплакирующего действия препарата, а также выпадение белых хлопьев при пониженных температурах рабочего помещения.An additional introduction of an organic solvent into the antiwear product (Example No. 5, control) leads to a decrease in viscosity and accelerated sedimentation of particles, i.e. the sedimentation stability of the drug worsens. In addition, the dispersion conditions of the bronze powder are worsened, which is probably due to the strong dilution of surface-active components. As a result of violation of the dispersion conditions, the bronze powder agglomerates during its manufacture, which in itself is a cause of a decrease in the activity of the metal-cladding effect of the drug, as well as the loss of white flakes at low temperatures of the working room.

При исключении реологической добавки из состава противоизносного препарата (пример №6, контрольный) не удается получить седиментационно устойчивую суспензию, образующийся осадок агломерируется, а при взбалтывании препарата осадок трудно взмучивается и трудно перемешивается. Использование составов по примеру №5 и примеру №6 (контрольные) может привести к оседанию частиц бронзового порошка на дне коробки передач или дне двигателя при его остановках, может забивать масляные фильтры, спровоцировать заклинивание узлов трения.With the exception of the rheological additives from the antiwear product (example No. 6, control), it is not possible to obtain a sedimentation-stable suspension, the precipitate formed agglomerates, and when the product is agitated, the precipitate is difficult to agitate and difficult to mix. The use of compositions according to example No. 5 and example No. 6 (control) can lead to the sedimentation of particles of bronze powder at the bottom of the gearbox or the bottom of the engine when it stops, it can clog oil filters, provoke jamming of friction units.

При добавлении заявляемых составов (примеры №1-№4) к автомобильным и индустриальным маслам для использования в работе трансмиссионных узлов, а также двигателей внутреннего сгорания эксплуатационные характеристики автомобилей повышаются. В таблице 2 приведены эксплуатационные свойства заявляемых составов. Данные по эксплуатационным свойствам, приведенные в таблице 2, показывают эффективность использования заявляемого состава при обкатке двигателей внутреннего сгорания, при восстановлении изношенных двигателей с большим пробегом, при профилактике износа двигателей, при профилактике износа в трансмиссионном узле.When adding the inventive compositions (examples No. 1-No. 4) to automotive and industrial oils for use in the operation of transmission units, as well as internal combustion engines, the performance of automobiles increases. Table 2 shows the operational properties of the claimed compounds. Data on operational properties, shown in table 2, show the effectiveness of the use of the inventive composition when running in internal combustion engines, when restoring worn out engines with high mileage, in the prevention of engine wear, and in the prevention of wear in the transmission unit.

При проведении испытаний определялись компрессия двигателя; содержание СО в выхлопных газах; контролировался уровень масла в двигателе; проводилась оценка работы по внешним признакам; устанавливались отказы и неисправности двигателя.During testing, engine compression was determined; CO content in exhaust gases; controlled engine oil level; an assessment of work was performed according to external characteristics; engine failures and malfunctions were established.

Для исследования эффективности действия состава при обкатке двигателей внутреннего сгорания использованы транспортные средства с малым пробегом. Состав по примеру №1 введен в количестве 100 г в моторное масло двигателя ВАЗ 2006 с пробегом 5300 км.To study the effectiveness of the composition during the running-in of internal combustion engines used vehicles with low mileage. The composition according to example No. 1 was introduced in an amount of 100 g into the engine oil of a VAZ 2006 engine with a mileage of 5300 km.

Для исследования эффективности восстановления изношенных двигателей были использованы транспортные средства с большим пробегом. Состав по примеру №4 введен в количестве 100 г в моторное масло двигателя ВАЗ 2002 с пробегом 136800 км.To study the effectiveness of the restoration of worn-out engines, high-mileage vehicles were used. The composition according to example No. 4 was introduced in an amount of 100 g into the engine oil of a VAZ 2002 engine with a range of 136800 km.

Для исследования эффективности профилактики износа двигателей были использованы транспортные средства со средним пробегом. Состав по примеру №2 введен в количестве 100 г в моторное масло двигателя ВАЗ 2006 с пробегом 85200 км.To study the effectiveness of engine wear prevention, vehicles with medium mileage were used. The composition according to example No. 2 was introduced in an amount of 100 g into the engine oil of a VAZ 2006 engine with a mileage of 85,200 km.

Для исследования эффективности износа в трансмиссионном узле использована коробка передач и редуктор заднего моста автомобиля ВАЗ 2006 с пробегом 95000 км. Состав по примеру №3 введен в количестве 100 г в трансмиссионное масло.To study the wear efficiency in the transmission unit, a gearbox and a rear axle gearbox of a VAZ 2006 car with a range of 95,000 km were used. The composition according to example No. 3 was introduced in an amount of 100 g into gear oil.

Замеры показателей проведены до введения заявляемого состава и после его введения, а также в процессе последующей эксплуатации транспортного средства.Measurements of indicators were carried out before the introduction of the inventive composition and after its introduction, as well as in the process of subsequent operation of the vehicle.

Результаты испытаний показали улучшение основных показателей работы двигателей внутреннего сгорания и коробки передач после введения противоизносного препарата заявляемого состава - мощность автомобиля повышается примерно на 20%, коэффициент трения уменьшается примерно на 15%, увеличивается срок службы моторных масел и ресурс работы механизмов. Предлагаемый состав особенно эффективен для восстановления изношенных узлов, а также профилактики их износа.The test results showed an improvement in the main indicators of the operation of internal combustion engines and gearboxes after the introduction of an antiwear product of the claimed composition - the car's power increases by about 20%, the friction coefficient decreases by about 15%, the service life of motor oils and the life of the mechanisms increase. The proposed composition is especially effective for restoring worn knots, as well as preventing their wear.

Предлагаемый состав может быть изготовлен из известных в промышленности материалов и использован в качестве добавки к маслам для двигателей внутреннего сгорания и коробок передач транспортных средств - мотоциклов, легковых и грузовых автомобилей.The proposed composition can be made from materials known in the industry and used as an additive to oils for internal combustion engines and gearboxes of vehicles - motorcycles, cars and trucks.

Таблица 1Table 1 КомпонентComponent Состав, мас.% (по изобретению)Composition, wt.% (According to the invention) Состав, мас.%, (контрольные)Composition, wt.%, (Control) 1one 22 33 4four 55 66 Бронзовый порошокBronze powder - марки ПБВД-1- brand PBVD-1 7,57.5 -- 15,015.0 -- 18,518.5 -- - марки ПБВД-С- brand PBVD-S -- 11,011.0 -- 18,618.6 -- 18,618.6 Стеариновая кислотаStearic acid -- -- 1,51,5 5,05,0 5,05,0 5,05,0 Олеиновая кислотаOleic acid -- 0,50.5 -- -- -- -- Стеарат медиCopper stearate 0,010.01 -- 1,51,5 -- -- -- Олеат цинкаZinc oleate -- 0,50.5 -- -- -- -- Реологическая добавкаRheological additive 1,01,0 1.51.5 2,02.0 3,03.0 1,01,0 - марки Benton SD3- brand Benton SD3 -- Фторсодержащий ПАВFluorine-containing surfactant 0,10.1 0,080.08 0,050.05 0,020.02 0,10.1 - марки Zonyl FSG- brand Zonyl FSG -- ФторопластFtoroplast 10,010.0 7,07.0 3,03.0 1,01,0 10,010.0 -- Органическое маслоOrganic oil - марки И-12А- marks I-12A 81,3981.39 -- -- 72,3872.38 35,435,4 76,476,4 - марки Shell Vitrea Oil No 22, 32- Brand Shell Vitrea Oil No. 22, 32 79,4279.42 - марки Mobil Velocite Oil No 10- brand Mobil Velocite Oil No. 10 -- -- 76,9576.95 -- Органический растворитель
- марки Нефрас
Organic solvent
- brand Nefras
-- -- -- -- 30,030,0 --

Таблица 2table 2 Состав по примеруExample composition ПоказателиIndicators Пробег с начала испытаний, тыс.кмMileage since the start of testing, thousand km Компрессия (средняя по всем цилиндрам), атмCompression (average for all cylinders), atm Содержание СО в выхлопных газах, %The content of CO in exhaust gases,% Общие показатели работыGeneral performance indicators доbefore послеafter доbefore послеafter доbefore послеafter №1 (обкатка)No. 1 (running in) 55 11,411,4 11,711.7 2,72.7 1,31.3 Улучшение приемистости двигателяImproving engine throttle response №4 (восстановление)No. 4 (recovery) 1010 9,89.8 11,611.6 4,14.1 1,61,6 Повышенный шум при работе двигателяIncreased engine noise Шум исправно работающего двигателя, улучшение приемистостиNoise of a working engine, improved throttle response №2 (профилактика)No. 2 (prevention) 15fifteen 10,610.6 12,512.5 3.83.8 1,21,2 Повышенный шум при работе двигателяIncreased engine noise Шум исправно работающего двигателя, улучшение приемистостиNoise of a working engine, improved throttle response №3 (трансмиссия)No. 3 (transmission) 30thirty -- -- -- -- Шум в коробке передач, затруднительное переключение скоростейNoise in the gearbox, difficult gear shifting Шум исчез, мягкое переключение скоростейNoise faded, soft shifting

Claims (5)

1. Состав противоизносного препарата, содержащий порошок сплава медь-олово, жирную монокарбоновую кислоту, масло органическое, отличающийся тем, что в качестве порошка сплава медь-олово содержит порошок с размером частиц 0,01-10,0 мкм, в качестве жирной монокарбоновой кислоты содержит жирные монокарбоновые кислоты с числом атомов углерода С1222 и/или ее медные или цинковые соли и дополнительно содержит фторопласт, фторированный метакрилатный полимер и органически модифицированный слоистый силикат при следующих соотношениях, мас.%:
порошок сплава медь-олово с размером частиц 0,01-10,0 мкм 7,5-18,6 жирная монокарбоновая кислота С1222 и/или ее медные или цинковые соли 0,01-5,0 фторопласт 1,0-10,0 фторированный метакрилатный полимер с содержанием активного фторсодержащего вещества не менее 40% 0,02-0,1 органически модифицированный слоистый силикат 1,0-3,0 масло органическое остальное
1. The composition of the antiwear product containing copper-tin alloy powder, monocarboxylic fatty acid, organic oil, characterized in that the copper-tin alloy powder contains a powder with a particle size of 0.01-10.0 μm, as a monocarboxylic fatty acid contains fatty monocarboxylic acids with the number of carbon atoms C 12 -C 22 and / or its copper or zinc salts and additionally contains fluoroplastic, fluorinated methacrylate polymer and organically modified layered silicate in the following proportions, wt.%:
copper tin alloy powder particle size 0.01-10.0 microns 7.5-18.6 monocarboxylic fatty acid C 12 -C 22 and / or its copper or zinc salts 0.01-5.0 ftoroplast 1.0-10.0 fluorinated methacrylate polymer containing active fluorine-containing substances not less than 40% 0.02-0.1 organically modified layered silicate 1.0-3.0 organic oil rest
2. Состав противоизносного препарата по п.1, отличающийся тем, что в качестве жирной монокарбоновой кислоты с числом атомов углерода C1222 и/или ее медных или цинковых солей содержит стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, стеарат меди, олеат цинка.2. The composition of the antiwear product according to claim 1, characterized in that the fatty monocarboxylic acid with the number of carbon atoms C 12 -C 22 and / or its copper or zinc salts contains stearic acid, oleic acid, copper stearate, zinc oleate. 3. Состав противоизносного препарата по п.1, отличающийся тем, что в качестве органически модифицированного слоистого силиката содержит бентонит.3. The composition of the antiwear product according to claim 1, characterized in that it contains bentonite as an organically modified layered silicate. 4. Состав противоизносного препарата по п.1, отличающийся тем, что в качестве органически модифицированного слоистого силиката содержит гекторит.4. The composition of the antiwear product according to claim 1, characterized in that it contains hectorite as an organically modified layered silicate. 5. Состав противоизносного препарата по п.1, отличающийся тем, что в качестве масла органического содержит минеральное масло или синтетическое масло. 5. The composition of the antiwear product according to claim 1, characterized in that the organic oil contains mineral oil or synthetic oil.
RU2008138338/04A 2008-09-25 2008-09-25 Antiwear agent composition RU2385898C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008138338/04A RU2385898C1 (en) 2008-09-25 2008-09-25 Antiwear agent composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008138338/04A RU2385898C1 (en) 2008-09-25 2008-09-25 Antiwear agent composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2385898C1 true RU2385898C1 (en) 2010-04-10

Family

ID=42671149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008138338/04A RU2385898C1 (en) 2008-09-25 2008-09-25 Antiwear agent composition

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2385898C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2503713C1 (en) * 2012-11-27 2014-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Приморская государственная сельскохозяйственная академия" Metal-coating additive for lubricant materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2503713C1 (en) * 2012-11-27 2014-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Приморская государственная сельскохозяйственная академия" Metal-coating additive for lubricant materials

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101338244B (en) Nanoparticle additives and lubricant formulations containing the nanoparticle additives
JP6806771B2 (en) Organometallic salt composition, its preparation method and lubricating oil additive composition
US4844825A (en) Extreme pressure additive for use in metal lubrication
JPS62243693A (en) Solid lubricant additive for gear oil
RU2682881C1 (en) Low-temperature plastic grease
US20140162915A1 (en) Enhanced Lubricant Formulation
RU2426771C2 (en) Lubricant composition
JP3527093B2 (en) Grease composition
DE2232040A1 (en) LUBRICANT COMPOSITIONS FOR ROTARY PISTON ENGINES
Wang et al. Experimental study on the suspension stability and tribological properties of nano-copper in LCKD-320# lubricating oil
RU2385898C1 (en) Antiwear agent composition
ЖОРНИК et al. Mechanism of formation of heterogeneous dispersed phase of greases with participation of nanosized additives and its influence on properties of lubricants
JP2009503194A (en) Fuel and lubricant additives and methods for improving fuel economy and vehicle emissions
DE102014225121A1 (en) ENGINE OIL COMPOSITION OF ASH-FREE TYPE
RU2420562C1 (en) Friction modifier
WO2017146317A1 (en) Engine restoration additive comprising nano-sized tungsten disulfide powder and method for manufacturing same
CN103923724B (en) The automatic repair liquid of Nano diamond for piston engine
CN100569417C (en) A kind of metallic nano-particle surface amendment
US2944023A (en) Anticorrosive marine diesel lubricant
RU2124556C1 (en) Metal-plating concentrate
CN111004663A (en) Novel borate additive and grease composition containing the same
CN1435472A (en) Lubricating oil composition for wide steel strip hot continuous mill rolling process
EP0195674B1 (en) Extreme pressure additive for use in metal lubrication
CN117625274B (en) Antiwear additive, its preparation method and application in engine lubricating oil
WO2021250306A1 (en) Oil-soluble nanoparticles for use in metal-plating additives

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190521