RU2382354C2 - Method of electrochemical analysis - Google Patents
Method of electrochemical analysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2382354C2 RU2382354C2 RU2005128988/28A RU2005128988A RU2382354C2 RU 2382354 C2 RU2382354 C2 RU 2382354C2 RU 2005128988/28 A RU2005128988/28 A RU 2005128988/28A RU 2005128988 A RU2005128988 A RU 2005128988A RU 2382354 C2 RU2382354 C2 RU 2382354C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- components
- electrochemical
- working electrode
- current
- exclusive
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Заявляемое изобретение относится к измерительной технике, а именно к электроаналитическим методам анализа, и может быть использовано для исследований разнообразных многокомпонентных растворов. Особенно перспективным видится использование изобретения в сочетании с методами предварительной сепарации, такими как хроматография, электрофорез и т.п.The claimed invention relates to measuring technique, namely to electroanalytical methods of analysis, and can be used to study a variety of multicomponent solutions. Particularly promising is the use of the invention in combination with pre-separation methods, such as chromatography, electrophoresis, etc.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Широко распространенный элементный анализ напрямую неприменим к растворам, компоненты которого имеют сходный элементный состав. Например, к растворам, содержащим органические вещества. Анализ таких растворов требует либо одновременного использования нескольких высокоселективных сенсоров, либо предварительной сепарации компонентов раствора для их идентификации и последующего определения концентрации.Widespread elemental analysis is not directly applicable to solutions whose components have similar elemental composition. For example, to solutions containing organic substances. The analysis of such solutions requires either the simultaneous use of several highly selective sensors, or preliminary separation of the solution components for their identification and subsequent determination of the concentration.
Электрохимические способы анализа, основанные на вольт-амперных характеристиках границы раздела "жидкость - поверхность электрода", широко используются в анализе растворов, однако они обладают недостаточной селективностью. Селективность повышают путем использования в сенсоре ион-селективного электрода. Для анализа многокомпонентного раствора требуется несколько таких сенсоров. В патенте США №6730201 от 28.09.2000 г. ("Electronic Tongue", авторы Kimberly Kuhlman и др., опубл. 04.05.2004 г.) описан способ создания селективного электрохимического датчика на основе ион-селективных электродов, объединенных в линейку. При этом каждый электрод может быть сенсибилизирован электрохимическими средствами к определенному компоненту раствора.Electrochemical methods of analysis based on the current – voltage characteristics of the liquid – electrode surface interface are widely used in the analysis of solutions, however, they have insufficient selectivity. Selectivity is enhanced by using an ion-selective electrode in the sensor. A multicomponent solution requires several of these sensors. In US patent No. 6730201 from 09/28/2000 ("Electronic Tongue", the authors of Kimberly Kuhlman and others, publ. 05/04/2004) describes a method of creating a selective electrochemical sensor based on ion-selective electrodes, combined in a line. In addition, each electrode can be sensitized by electrochemical means to a specific component of the solution.
Однако такие способы очень трудоемки и сложны в реализации. Для каждого набора компонентов требуется свой электрохимический датчик, изготовленный особым образом. В отсутствии априорной информации о составе пробы такие способы практически неприменимы.However, such methods are very laborious and difficult to implement. Each set of components requires its own electrochemical sensor, made in a special way. In the absence of a priori information about the composition of the sample, such methods are practically not applicable.
Более простыми видятся способы, в которых многокомпонентный раствор перед анализом разделяют на фракции с помощью предварительной сепарации. Такой подход использован в одном из наиболее распространенных методов анализа жидкостей - жидкостной хроматографии. В хроматографии идентификацию компонентов раствора проводят по времени выхода компонента из хроматографической колонки (индексу удержания), регистрируя детектором временные зависимости физико-химических параметров жидкости-носителя (элюента), выходящей из колонки. Электрохимические детекторы в частности регистрируют изменение во времени вольт-амперных характеристик границы раздела "жидкость - поверхность электрода". Поскольку каждому компоненту присущи определенные электрохимические реакции, имеющие различные электродные потенциалы, то оптимальные условия обнаружения каждого компонента достигаются при различных потенциалах электрода, что затрудняет проведения анализа многокомпонентных растворов. Селективность способа ограничена, поскольку хроматографические пики компонентов, имеющих близкие индексы удержания, не разделяются. Это приводит к ошибкам анализа.More simple are methods in which a multicomponent solution is separated into fractions before analysis by preliminary separation. This approach was used in one of the most common methods for analyzing liquids - liquid chromatography. In chromatography, the identification of the solution components is carried out according to the time the component leaves the chromatographic column (retention index), registering with the detector the time dependences of the physicochemical parameters of the carrier fluid (eluent) leaving the column. Electrochemical detectors, in particular, record the change in time of the current – voltage characteristics of the interface “liquid - electrode surface”. Since specific electrochemical reactions having different electrode potentials are inherent in each component, the optimal conditions for the detection of each component are achieved at different electrode potentials, which makes it difficult to analyze multicomponent solutions. The selectivity of the method is limited because the chromatographic peaks of components having similar retention indices are not separated. This leads to analysis errors.
В способе, выбранном в качестве прототипа (см. статью, опубликованную в журнале "ANALYST", FEBRUARY 1993, VOL.118, page 123-128, C.N.Svendsen, "Multi-electrode Array Detectors in High-performance Liquid Chromatography: A New Dimension in Electrochemical Analysis") используется цепочка проточных электрохимических детекторов, включенных последовательно в систему хроматографа. При этом детекторы работают в кулонометрическом режиме, и каждый из детекторов имеет различные потенциалы рабочего электрода, что повышает селективность анализа и позволяет выявлять хроматографические "пики", образованные хроматографически неразделяющимися компонентами раствора. В описанном способе такие пики выявляют, сравнивая отношения амплитуд сигналов, измеренных различными детекторами, с данными, полученными на эталоне (стандарте).In the method selected as a prototype (see article published in the journal "ANALYST", FEBRUARY 1993, VOL. 118, page 123-128, CNSvendsen, "Multi-electrode Array Detectors in High-performance Liquid Chromatography: A New Dimension in Electrochemical Analysis ") uses a chain of flow-through electrochemical detectors in series with a chromatograph system. In this case, the detectors operate in coulometric mode, and each of the detectors has different potentials of the working electrode, which increases the selectivity of the analysis and allows you to identify chromatographic "peaks" formed by chromatographically inseparable components of the solution. In the described method, such peaks are detected by comparing the ratio of the amplitudes of the signals measured by various detectors with the data obtained on a standard (standard).
Такой подход, безусловно, расширяет возможности анализа, но приводит к значительному усложнению аппаратуры, увеличению трудоемкости анализа и не обеспечивает надежного получения результатов, особенно при отсутствии априорной информации о составе пробы.This approach, of course, expands the possibilities of analysis, but leads to a significant complication of the equipment, an increase in the complexity of analysis and does not provide reliable results, especially in the absence of a priori information about the composition of the sample.
Следует отметить, что способы анализа, реализованные в существующих электрохимических детекторах, не позволяют в одном измерении получать информацию обо всех процессах, происходящих на поверхности рабочего электрода (о стадийности химических реакций, о процессах окисления и восстановления одновременно, о кинетике и степени обратимости реакций, о сорбционных процессах и т.п.).It should be noted that the analysis methods implemented in existing electrochemical detectors do not allow in one measurement to obtain information about all the processes occurring on the surface of the working electrode (about the stages of chemical reactions, about oxidation and reduction processes at the same time, about the kinetics and degree of reaction reversibility, about sorption processes, etc.).
Вместе с тем полные вольт-амперные характеристики границы раздела "жидкость - поверхность электрода" определяются уникальным (эксклюзивным) сочетанием электрохимических и физических взаимодействий, которые происходят на границе раздела, что в принципе позволяет надежно идентифицировать как отдельные компоненты раствора, так и раствор в целом.At the same time, the full current – voltage characteristics of the liquid – electrode surface interface are determined by the unique (exclusive) combination of electrochemical and physical interactions that occur at the interface, which, in principle, allows reliable identification of both individual components of the solution and the solution as a whole.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей изобретения является создание высокоточного, простого и оперативного способа электрохимического анализа, пригодного для исследования разнообразных многокомпонентных растворов, в том числе с применением методов сепарации, сегментации и электрохимического концентрирования.The objective of the invention is to provide a high-precision, simple and quick method of electrochemical analysis, suitable for the study of a variety of multicomponent solutions, including using methods of separation, segmentation and electrochemical concentration.
Технический результат заключается в повышении скорости и точности измерения вольт-амперной характеристики границы раздела "жидкость - поверхность электрода" в широком диапазоне значений потенциала рабочего электрода, при этом точность измерения вольт-амперной характеристики позволяет повысить селективность метода, поскольку полные вольт-амперные характеристики, полученные данным способом, являются эксклюзивным электрохимическим образом, позволяющим надежно идентифицировать как отдельные компоненты раствора, так и раствор в целом.The technical result consists in increasing the speed and accuracy of measuring the current-voltage characteristics of the interface “liquid - electrode surface” in a wide range of potentials of the working electrode, while the accuracy of measuring the current-voltage characteristics allows to increase the selectivity of the method, since the full current-voltage characteristics obtained In this way, they are an exclusive electrochemical method that allows reliable identification of both individual components of the solution and the solution as a whole .
Технический результат достигается тем, что в способе электрохимического анализа, включающем определение вольт-амперной характеристики электрохимической ячейки и оценку по ней концентрации в растворе искомых компонентов, вольт-амперную характеристику ячейки определяют путем формирования зарядно-разрядных циклов, осуществляемых заданным током в диапазоне значений потенциала рабочего электрода, включающем значения потенциалов вероятных электродных реакций компонентов. При этом диапазон значений потенциалов разбивают на интервалы и измеряют длительность процесса заряда и разряда в этих интервалах. По данным о токе, длительности заряда и/или разряда в каждом интервале цикла судят об изменении концентрации искомого компонента или нескольких компонентов в растворе.The technical result is achieved by the fact that in the method of electrochemical analysis, which includes determining the current-voltage characteristic of the electrochemical cell and evaluating the concentration of the desired components in the solution from it, the current-voltage characteristic of the cell is determined by forming charge-discharge cycles carried out by a given current in the range of operating potential values electrode, including the potential values of the probable electrode reactions of the components. In this case, the range of potential values is divided into intervals and the duration of the charge and discharge process in these intervals is measured. According to the current, the duration of the charge and / or discharge in each interval of the cycle, a change in the concentration of the desired component or several components in the solution is judged.
Действительно, для каждого небольшого интервала значений потенциалов можно весьма точно определить дифференциальные импедансные параметры границы раздела "жидкость - поверхность электрода", а также влияние того или иного компонента на эти параметры. Результирующая вольт-амперная характеристика, полученная для всего цикла, и соответственно для всего диапазона потенциалов возможных электродных реакций, состоящая из маленьких участков будет, по сути, представлять собой эксклюзивный электрохимический образ компонента или комбинации компонентов, т.е. полную вольт-амперную характеристику, присущую только данному раствору. Зная эксклюзивный электрохимический образ раствора и сравнивая его с эталонными, легко сделать вывод о наличии в растворе искомого компонента и его концентрации. Анализируя изменения, происходящие с эксклюзивным электрохимическим образом раствора, можно оценить динамику изменения концентраций его компонентов.Indeed, for each small interval of potential values, one can very accurately determine the differential impedance parameters of the liquid – electrode surface interface, as well as the influence of one or another component on these parameters. The resulting current-voltage characteristic obtained for the entire cycle, and accordingly for the entire range of potentials of possible electrode reactions, consisting of small sections will, in fact, be an exclusive electrochemical image of a component or combination of components, i.e. full current-voltage characteristic inherent only to this solution. Knowing the exclusive electrochemical image of the solution and comparing it with the reference ones, it is easy to conclude that the desired component is present in the solution and its concentration. By analyzing the changes that occur with the exclusive electrochemical image of the solution, we can evaluate the dynamics of changes in the concentrations of its components.
Базы данных, содержащие эксклюзивные электрохимические образы различных компонентов, можно получить различными путями. Целесообразнее всего наработать данные на модельных растворах. Однако перспективен и путь постоянного пополнения базы данных текущими результатами, полученными в ходе рабочих анализов.Databases containing exclusive electrochemical images of various components can be obtained in various ways. It is most expedient to accumulate data on model solutions. However, the way of constant replenishment of the database with current results obtained in the course of working analyzes is also promising.
Заметное влияние на формирование эксклюзивных электрохимических образов оказывают условия измерения, в частности температура пробы, состав буферного раствора, площадь рабочего электрода и т.п. Поэтому идентификацию необходимо осуществлять проводя электрохимический анализ в идентичных условиях либо учитывая температурные условия, площадь рабочего электрода электрохимической ячейки и другие условия эксперимента, при которых был определен эксклюзивный электрохимический образ.A significant influence on the formation of exclusive electrochemical images is exerted by the measurement conditions, in particular, the sample temperature, the composition of the buffer solution, the area of the working electrode, etc. Therefore, identification must be carried out by conducting an electrochemical analysis under identical conditions or taking into account temperature conditions, the area of the working electrode of the electrochemical cell and other experimental conditions under which an exclusive electrochemical image was determined.
Эксклюзивные электрохимические образы компонента, полученные при различных концентрациях компонента, температурных условиях и площади рабочего электрода электрохимической ячейки целесообразнее всего занести в электронную базу данных.Exclusive electrochemical images of the component obtained at various concentrations of the component, temperature conditions and the area of the working electrode of the electrochemical cell are most expediently entered into an electronic database.
Проще всего в реализации осуществлять заряд и разряд в заданных интервалах потенциала рабочего электрода током постоянной величины.The easiest way to implement the charge and discharge in predetermined intervals of the potential of the working electrode is a constant current.
Во многих случаях целесообразно эксклюзивный электрохимический образ компонента представить в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений длительности заряда и разряда, полученных в каждом интервале цикла, в полярных координатах. Такое представление дает очень наглядную динамическую картину изменения концентрации того или иного компонента или группы компонентов.In many cases, it is advisable to present the exclusive electrochemical image of the component as a function of the potential of the working electrode of the normalized values of the duration of the charge and discharge obtained in each interval of the cycle in polar coordinates. This representation gives a very clear dynamic picture of the change in the concentration of a component or group of components.
Иногда целесообразно представить в полярных координатах эксклюзивный электрохимический образ компонента в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений величин заряда, полученных в каждом интервале цикла как произведение тока на длительность соответствующего интервала времени. Это позволяет непосредственно определить изменение концентрации искомых компонентов по изменениям "фарадевских" зарядов соответствующих электрохимических реакций.Sometimes it is advisable to present in polar coordinates an exclusive electrochemical image of a component in the form of a dependence on the potential of the working electrode of the normalized values of the charge values obtained in each interval of the cycle as the product of current and the duration of the corresponding time interval. This allows you to directly determine the change in the concentration of the desired components by changes in the "Faraday" charges of the corresponding electrochemical reactions.
В некоторых случаях, когда показательны изменения поляризационной емкости ячейки, можно представить эксклюзивный электрохимический образ компонента в полярных координатах в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных расчетных значений поляризационной емкости в каждом интервале цикла. При условии осуществления заряда и разряда в заданных интервалах поляризации рабочего электрода током постоянной величины расчет сводится к решению системы простых дифференциальных уравнений, описывающих переходный процесс заряда и разряда эквивалентной RC-цепи.In some cases, when changes in the polarization capacitance of the cell are significant, it is possible to present an exclusive electrochemical image of the component in polar coordinates as a function of the potential of the working electrode of the normalized calculated values of the polarization capacitance in each interval of the cycle. Provided that the charge and discharge are realized in the given polarization intervals of the working electrode with a constant current, the calculation reduces to solving a system of simple differential equations describing the transient charge and discharge process of the equivalent RC circuit.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг.1 приведена схема электрохимической ячейки.Figure 1 shows a diagram of an electrochemical cell.
На фиг.2 приведена функциональная схема прибора для управления ячейкой.Figure 2 shows the functional diagram of the device for controlling the cell.
На фиг.3 приведен график изменения потенциала на рабочем электроде.Figure 3 shows a graph of potential changes at the working electrode.
На фиг.4 представлено семейство хроматограмм, полученных в одном измерении на модельном растворе, содержащем гидразин и его производные.Figure 4 presents a family of chromatograms obtained in one measurement on a model solution containing hydrazine and its derivatives.
На фиг.5 представлен эксклюзивный электрохимический образ элюента, полученный в хроматографическом эксперименте (20 секунда после ввода пробы).Figure 5 presents an exclusive electrochemical image of the eluent obtained in the chromatographic experiment (20 seconds after injection of the sample).
На фиг.6 представлен эксклюзивный электрохимический образ гидразина, полученный в хроматографическом эксперименте (51 секунда после ввода пробы).Figure 6 presents an exclusive electrochemical image of hydrazine obtained in a chromatographic experiment (51 seconds after injection of the sample).
На фиг.7 представлен эксклюзивный электрохимический образ метилгидразина в хроматографическом эксперименте (76 секунда после ввода пробы).Figure 7 presents an exclusive electrochemical image of methylhydrazine in a chromatographic experiment (76 seconds after injection of the sample).
На фиг.8 представлен эксклюзивный электрохимический образ несимметричного диметилгидразина в хроматографическом эксперименте (268 секунда после ввода пробы).On Fig presents an exclusive electrochemical image of asymmetric dimethylhydrazine in a chromatographic experiment (268 seconds after injection of the sample).
На фиг.9 представлен эксклюзивный электрохимический образ модельного раствора при увеличении в нем концентрации нитрат-ионов на 15%.Figure 9 presents an exclusive electrochemical image of a model solution with an increase in the concentration of nitrate ions in it by 15%.
На фиг.10 представлен эксклюзивный электрохимический образ модельного раствора при увеличении в нем концентрации фосфат-ионов на 15%.Figure 10 presents an exclusive electrochemical image of a model solution with an increase in the concentration of phosphate ions in it by 15%.
На фиг.11 представлен эксклюзивный электрохимический образ модельного раствора при увеличении в нем концентрации оксалат-ионов на 15%.11 shows an exclusive electrochemical image of a model solution with an increase in the concentration of oxalate ions in it by 15%.
На фиг.12 представлен эксклюзивный электрохимический образ модельного раствора при увеличении в нем концентрации поверхностно-активных веществ (ПАВ) на 15%.On Fig presents an exclusive electrochemical image of the model solution with an increase in the concentration of surface-active substances (surfactants) by 15%.
Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the invention
Обычно используется трехэлектродная электрохимическая ячейка 1, содержащая вспомогательный электрод 2, рабочий электрод 3 и электрод сравнения 4 (см. фиг.1).Usually a three-electrode
Помимо электрохимической ячейки 1 для реализации способа необходим еще и прибор управляющий ячейкой, и позволяющий задавать те или иные схемы вольт-амперного воздействия на ячейку, а также регистрировать ее "отклик", включая временные параметры.In addition to the
Прибор (см. фиг.2) подключается к электрохимической ячейке 1 и содержит потенциостат/гальваностат 5 (в общем случае гальваностат может быть выполнен в виде источника тока, позволяющего задавать ток по различным зависимостям), соединенный с блоком 6 цифроаналогового и аналого-цифрового преобразования, микропроцессорный контроллер (блок управления) 7, который по командам персонального компьютера 8 производит задание режимов вольт-амперного воздействия на ячейку, регистрирует и передает в компьютер полученные данные.The device (see figure 2) is connected to the
Компьютер 8 с помощью соответствующего программного обеспечения производит обработку данных. Результаты обработки отражаются на дисплее компьютера. В том числе производится отображение эксклюзивного электрохимического образа компонента в полярных координатах.
В тех случаях, когда компоненты имеют характерные эксклюзивные электрохимические образы, идентификацию легко провести визуально. Кроме того, компьютер сравнивает полученные данные с базой данных эксклюзивных электрохимических образов различных компонентов и идентифицирует компонент.In cases where the components have characteristic exclusive electrochemical images, identification is easy to carry out visually. In addition, the computer compares the data obtained with a database of exclusive electrochemical images of various components and identifies the component.
В сложных случаях используется программное обеспечение для решения задач распознавания образов с помощью специальных алгоритмов, основанных на методах нечеткой логики и фрактального анализа.In difficult cases, software is used to solve pattern recognition problems using special algorithms based on fuzzy logic and fractal analysis methods.
Способ реализуют следующим образом.The method is implemented as follows.
Вольт-амперную характеристику электрохимической ячейки 1 определяют путем формирования зарядно-разрядных циклов (см. фиг.3), осуществляемых заданным током в диапазоне значений потенциала (E1-Е2) рабочего электрода 3. Диапазон E1-Е2 включает ожидаемые значения потенциалов электродных реакций вероятных компонентов. Диапазон Е1-Е2 разбивают на интервалы. На фиг.3, для наглядности, показано разбиение диапазона Е1-Е2 на 5 интервалов. На практике диапазон Е1-Е2 разбивается на десятки интервалов. Изменение потенциала на рабочем электроде 3 в диапазоне Е1-Е2 и соответственно в заданных интервалах осуществляют управляя потенциостатом/гальваностатом 5, работающим в режиме гальваностата во время измерения и потенциостата во время пауз Т1 и Т2.The current-voltage characteristic of the
Изменением направления тока осуществляется заряд и разряд поляризационной емкости рабочего электрода. Значение тока контролируют для каждого интервала. Кроме того, измеряют длительность процесса заряда и разряда для каждого заданного интервала потенциалов рабочего электрода 3.By changing the direction of the current, the polarization capacitance of the working electrode is charged and discharged. The current value is monitored for each interval. In addition, measure the duration of the process of charge and discharge for each given interval of potentials of the working
По данным о токе, длительности заряда и разряда в каждом интервале цикла получают эксклюзивный электрохимический образа компонента или группы компонентов.According to current, charge and discharge durations in each interval of the cycle, an exclusive electrochemical image of a component or group of components is obtained.
Зная эксклюзивный электрохимический образ компонента, делают вывод о наличии или появлении в растворе искомого компонента и его концентрации. Об изменении концентрации компонента судят по динамическому эксклюзивному электрохимическому образу компонента - совокупности электрохимических образов, зафиксированных последовательно в различные моменты времени.Knowing the exclusive electrochemical image of the component, they conclude about the presence or appearance of the desired component in the solution and its concentration. A change in the concentration of a component is judged by the dynamic exclusive electrochemical image of the component — a set of electrochemical images recorded sequentially at different points in time.
Если в растворе одновременно присутствует несколько компонентов, то идентификации проводят по характерным особенностям эксклюзивных электрохимических образов различных компонентов.If several components are simultaneously present in the solution, then identification is carried out according to the characteristic features of exclusive electrochemical images of various components.
Эксклюзивные электрохимические образы различных компонентов получают различными путями: наработкой опытных данных на модельных растворах, постоянным пополнением базы данных текущими результатами, полученными в ходе рабочих анализов, приобретая готовые базы данных.Exclusive electrochemical images of various components are obtained in various ways: by producing experimental data on model solutions, constantly replenishing the database with current results obtained during working analyzes, acquiring ready-made databases.
Существенное влияние на формирование эксклюзивных электрохимических образов оказывают, кроме состава фонового раствора, также температура и площадь рабочего электрода.In addition to the composition of the background solution, the temperature and area of the working electrode also have a significant effect on the formation of exclusive electrochemical images.
Поэтому анализ проводят, как правило, в стандартных условиях, либо при идентификации учитывают температуру пробы и площадь рабочего электрода используемой электрохимической ячейки с помощью расчетных или эмпирических зависимостей.Therefore, the analysis is carried out, as a rule, under standard conditions, or the identification takes into account the sample temperature and the area of the working electrode of the used electrochemical cell using calculated or empirical dependencies.
Эксклюзивные электрохимические образы компонентов, полученные при различных концентрациях компонентов, температурных условиях и площадях рабочих электродов электрохимической ячейки, также можно заносить в электронную базу данных.Exclusive electrochemical images of components obtained at various concentrations of components, temperature conditions and areas of working electrodes of an electrochemical cell can also be entered into an electronic database.
Проще всего вариант реализации способа, при котором осуществляют заряд и разряд в заданных интервалах поляризации рабочего электрода 3 током постоянной величины.The easiest way is to implement the method in which charge and discharge are carried out in predetermined polarization intervals of the working
Возможен вариант, при котором эксклюзивный электрохимический образ компонента представляют в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений длительности заряда и разряда, полученных в каждом интервале цикла, в полярных координатах. Такое представление дает очень наглядную картину в методах проточного анализа, например, при прохождении через ячейку хроматографа того или иного компонента или группы компонентов.A variant is possible in which the exclusive electrochemical image of the component is represented as a function of the potential of the working electrode of the normalized values of the duration of the charge and discharge obtained in each interval of the cycle in polar coordinates. This idea gives a very clear picture in flow analysis methods, for example, when passing through a chromatograph cell a particular component or group of components.
Возможен вариант, когда представляют в полярных координатах эксклюзивный электрохимический образ компонента в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений величин заряда, полученных в каждом интервале цикла как произведение тока на величину интервала времени. Это позволяет определить изменение концентрации искомых компонентов по изменениям "фарадевских" зарядов соответствующих электрохимических реакций.A variant is possible when an exclusive electrochemical image of the component is represented in polar coordinates in the form of a dependence on the potential of the working electrode of the normalized values of the charge values obtained in each interval of the cycle as the product of the current and the value of the time interval. This allows you to determine the change in the concentration of the desired components by changes in the "Faraday" charges of the corresponding electrochemical reactions.
Возможен вариант, при котором представляют в полярных координатах эксклюзивный электрохимический образ компонента в виде зависимости от потенциала рабочего электрода нормализованных значений поляризационной емкости полученной в каждом интервале цикла расчетным путем. В этом случае для упрощения расчетных зависимостей добиваются изменением значений зарядного (Iiз) и разрядного (Iiр) токов в заданных интервалах ΔUi, равенства значений длительности заряда (tiз) и длительности разряда (tip). При этом эквивалентные параметры ячейки (емкость Ci и сопротивление Ri) определяют расчетным путем по следующим зависимостям (где Е0 - значение потенциала нулевого заряда рабочего электрода):A variant is possible in which an exclusive electrochemical image of the component is presented in polar coordinates in the form of a dependence on the potential of the working electrode of the normalized values of the polarization capacitance obtained in each cycle interval by calculation. In this case, to simplify the calculated dependences, they achieve by changing the values of the charge (I i ) and discharge (I i ) currents in the given intervals ΔU i , the equality of the values of the duration of the charge (t i ) and the duration of the discharge (t ip ). In this case, the equivalent cell parameters (capacitance C i and resistance R i ) are determined by calculation according to the following relationships (where E 0 is the value of the potential of the zero charge of the working electrode):
Ri=(Ui-1+Ui-2E0)/(Iiз-Iip)R i = (U i-1 + U i -2E 0 ) / (I iz -I ip )
при значении потенциала поляризации, равном - Ui=(Ui-1+Ui)/2,when the value of the polarization potential is equal to - U i = (U i-1 + U i ) / 2,
гдеWhere
Ui-1, Ui - значения потенциалов на границах i-го интервала.U i-1 , U i - potential values at the boundaries of the i-th interval.
При проведении измерения периодически проводят электрохимическую очистку рабочего электрода, в частности перед началом анализа, например путем многократного повторения циклов изменения потенциала рабочего электрода во всем рабочем диапазоне.During the measurement, the electrochemical cleaning of the working electrode is periodically carried out, in particular, before starting the analysis, for example, by repeatedly repeating cycles of changing the potential of the working electrode in the entire operating range.
Вышеописанные варианты анализа были реализованы в нескольких опытах, два из которых описаны ниже.The above analysis options were implemented in several experiments, two of which are described below.
Первый опыт. Обнаружение компонентов жидкого ракетного топлива на жидкостном хроматографе LC-10A фирмы "Shimadzu" (Япония) с использованием проточной кулонометрической ячейки 5010А фирмы "ESA" (США).First experience. Detection of components of liquid rocket fuel on an LC-10A liquid chromatograph from Shimadzu (Japan) using a flow coulometric cell 5010A from ESA (USA).
Модельная проба содержала гидразин, метилгидразин и несимметричный диметилгидразин в концентрациях 5,1 мкг/л, 16 мкг/л и 40 мкг/л соответственно. Элюент - 50 мМ раствор ацетата аммония. Скорость подачи элюента - 1 мл в минуту. Объем пробы 240 мкл. Температура элюента +25°С.The model sample contained hydrazine, methylhydrazine, and asymmetric dimethylhydrazine at concentrations of 5.1 μg / L, 16 μg / L, and 40 μg / L, respectively. Eluent - 50 mm solution of ammonium acetate. The flow rate of the eluent is 1 ml per minute. Sample volume 240 μl. The temperature of the eluent + 25 ° C.
Диапазон значений потенциалов рабочего электрода от -0,2 до +1 В, относительно палладиевого электрода сравнения. Диапазон значений потенциала рабочего электрода был разбит на 4 интервала (1,0 В…0,7 В; 0,7 В…0,4 В; 0,4 В…0,1 В; 0,1 В…-0,3 В). Значения тока на каждом интервале задавалось индивидуально в пределах 0,7-1,2 мА.The range of potentials of the working electrode is from -0.2 to +1 V, relative to the palladium reference electrode. The range of potential values of the working electrode was divided into 4 intervals (1.0 V ... 0.7 V; 0.7 V ... 0.4 V; 0.4 V ... 0.1 V; 0.1 V ... -0.3 AT). The current values at each interval were set individually in the range of 0.7-1.2 mA.
Перед измерением проводилась электрохимическая очистка рабочего электрода в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя ячейки.Before the measurement, the electrochemical cleaning of the working electrode was carried out in accordance with the recommendations of the cell manufacturer.
В результате измерения было одновременно получено 8 хроматограмм, содержащих три основных пика, с координатами экстремумов 51, 76 и 268 секунд (см. фиг.4).As a result of the measurement, 8 chromatograms containing three main peaks with the coordinates of the extrema of 51, 76 and 268 seconds were simultaneously obtained (see Fig. 4).
По полученным данным построены в полярных координатах эксклюзивные электрохимические образы раствора в виде зависимости нормированных величин зарядов поляризационной емкости от потенциала рабочего электрода для элюента (см. фиг.5); момента максимальной концентрации гидразина в ячейке (см. фиг.6); момента максимальной концентрации метилгидразина в ячейке (см. фиг.7) и момента максимальной концентрации несимметричного диметилгидразина в ячейке (см. фиг.8). Сравнивая визуально представленные графики, можно легко убедиться, что электрохимический образ раствора существенно изменяется при прохождении через детектор компонентов модельной пробы. Это позволяет надежно идентифицировать компоненты и выявлять "перекрывающиеся" пики. Концентрацию компонентов можно определить по интегральным показателям деформации эксклюзивного электрохимического образа раствора.According to the data obtained, exclusive electrochemical images of the solution are constructed in polar coordinates in the form of a dependence of the normalized charges of the polarization capacitance on the potential of the working electrode for the eluent (see Fig. 5); the moment of maximum concentration of hydrazine in the cell (see Fig.6); the moment of maximum concentration of methylhydrazine in the cell (see Fig.7) and the moment of maximum concentration of asymmetric dimethylhydrazine in the cell (see Fig.8). By comparing visually presented graphs, one can easily make sure that the electrochemical image of the solution changes significantly when passing through the detector the components of the model sample. This allows you to reliably identify components and identify "overlapping" peaks. The concentration of components can be determined by the integral deformation indicators of the exclusive electrochemical image of the solution.
Второй опыт. Экспериментальным путем проверялась возможность фиксации и идентификации залповых выбросов отдельных веществ в системе проточного анализа промышленных стоков. Номинальный состав сточных вод характеризовался следующим соотношением компонентов:Second experience. The possibility of fixing and identifying volley emissions of individual substances in a flow analysis system of industrial effluents was tested experimentally. The nominal composition of wastewater was characterized by the following ratio of components:
В эксперименте использовалась стационарная трехэлектродная электрохимическая ячейка с магнитной мешалкой объемом 100 мл. Вспомогательным электродом служила внутренняя поверхность стеклоуглеродного стаканчика, электрод сравнения - стандартный хлорид-серебряный электрод, рабочий электрод - торцевой графитовый.In the experiment, a stationary three-electrode electrochemical cell with a magnetic stirrer with a volume of 100 ml was used. The auxiliary electrode was the inner surface of the glassy carbon cup, the reference electrode was a standard silver chloride electrode, and the working electrode was a graphite end electrode.
Диапазон значений потенциалов рабочего электрода от -1,1 до +1,24 В относительно хлорид-серебряного электрода сравнения. Диапазон значений потенциала рабочего электрода был разбит на 22 интервала. Значения тока на каждом интервале задавалось одинаковыми (0,2 мА).The range of potentials of the working electrode is from -1.1 to +1.24 V relative to the silver-silver reference electrode. The range of potential of the working electrode was divided into 22 intervals. The current values at each interval were set the same (0.2 mA).
Сначала в ячейку наливали 50 мл буферного раствора, состав которого соответствовал номинальному составу сточных вод. Далее проводилось измерение полных вольт-амперных характеристик границы "жидкость - поверхность электрода".First, 50 ml of buffer solution was poured into the cell, the composition of which corresponded to the nominal composition of the wastewater. Next, we measured the full current – voltage characteristics of the liquid – electrode surface interface.
После этого в буферный раствор вводилась добавка одного из компонентов, такая, что концентрация компонента в растворе увеличивалась на 20%. Повторно проводилось измерение полных вольт-амперных характеристик границы "жидкость - поверхность электрода".After that, the addition of one of the components was introduced into the buffer solution, such that the concentration of the component in the solution increased by 20%. The total current – voltage characteristics of the liquid – electrode surface boundary were measured again.
После чего раствор сливался, ячейка промывалась, и опыт повторялся с другим компонентом.After which the solution was merged, the cell was washed, and the experiment was repeated with another component.
Полученные данные обрабатывались для построения в полярных координатах эксклюзивных электрохимических образов компонентов в виде зависимости относительных изменений поляризационной емкости от потенциала рабочего электрода.The obtained data were processed to construct exclusive polarized coordinates of the components in polar coordinates in the form of a dependence of the relative changes in the polarization capacitance on the potential of the working electrode.
Эксклюзивный электрохимический образ раствора при увеличении концентрации нитрат-ионов представлен на фиг.9, фосфат-ионов - на фиг.10, оксалат-ионов - на фиг.11, ПАВ - на фиг.12.An exclusive electrochemical image of the solution with increasing concentration of nitrate ions is shown in Fig. 9, phosphate ions in Fig. 10, oxalate ions in Fig. 11, surfactants in Fig. 12.
Визуальное сравнение представленных графиков показывает, что предлагаемым способом можно обнаружить и идентифицировать залповые выбросы отдельных компонентов и решить поставленную задачу. Концентрацию компонентов можно определить по интегральным показателям деформации эксклюзивного электрохимического образа раствора.A visual comparison of the presented graphs shows that the proposed method can detect and identify volley emissions of individual components and solve the problem. The concentration of components can be determined by the integral deformation indicators of the exclusive electrochemical image of the solution.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Изобретение может быть использовано при создании аппаратно-программных средств анализа растворов сложного химического состава. Особенно перспективным представляется использование изобретения в сочетании с методами предварительной сепарации и концентрирования, в том числе в проточном анализе, например в жидкостной хроматографии. Сказанное подтверждается приведенными выше результатами экспериментов с использованием электрохимической ячейки фирмы ESA, США. Заявителем разработан опытный образец прибора для реализации способа.The invention can be used to create hardware-software tools for the analysis of solutions of complex chemical composition. Particularly promising is the use of the invention in combination with pre-separation and concentration methods, including in flow analysis, for example, in liquid chromatography. The aforesaid is confirmed by the above results of experiments using an electrochemical cell from ESA, USA. The applicant has developed a prototype device for implementing the method.
Claims (8)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005128988/28A RU2382354C2 (en) | 2005-09-20 | 2005-09-20 | Method of electrochemical analysis |
| PCT/RU2006/000474 WO2007035130A1 (en) | 2005-09-20 | 2006-09-08 | Electrochemical analysis method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005128988/28A RU2382354C2 (en) | 2005-09-20 | 2005-09-20 | Method of electrochemical analysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005128988A RU2005128988A (en) | 2007-03-27 |
| RU2382354C2 true RU2382354C2 (en) | 2010-02-20 |
Family
ID=37889094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005128988/28A RU2382354C2 (en) | 2005-09-20 | 2005-09-20 | Method of electrochemical analysis |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2382354C2 (en) |
| WO (1) | WO2007035130A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538153C2 (en) * | 2013-03-22 | 2015-01-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Electrochemical immunoassay method for microorganism test |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2711989C2 (en) * | 1977-03-18 | 1980-04-30 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Electrochemical determination of heavy drops in water |
| RU2101697C1 (en) * | 1994-07-19 | 1998-01-10 | Казанский государственный технический университет им.А.Н.Туполева | Method of volt-amperometric analysis |
| FR2740551B1 (en) * | 1995-10-27 | 1997-12-05 | Radiometer Analytical Sa | METHOD AND DEVICE FOR ELECTRO-ANALYSIS, BY POTENTIOMETRY WITH COULOMETRIC ELUTION (STRIPPING) |
| RU2199734C2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-02-27 | Соколков Сергей Володарович | Technique of electrochemical analysis |
-
2005
- 2005-09-20 RU RU2005128988/28A patent/RU2382354C2/en not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-09-08 WO PCT/RU2006/000474 patent/WO2007035130A1/en active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| C.N.SVENDSEN. Multi-electrode Array Detectors in High-performance Liquid Chromatography. A New Dimension in Electrochemical Analysis. ANALYST. February 1993, vol.118, page 123-128. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538153C2 (en) * | 2013-03-22 | 2015-01-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Electrochemical immunoassay method for microorganism test |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007035130A1 (en) | 2007-03-29 |
| RU2005128988A (en) | 2007-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2020073910A (en) | Ion-sensing charge-accumulation circuits and methods | |
| Pungor et al. | Injection techniques in dynamic flow-through analysis with electroanalytical sensors | |
| US3868578A (en) | Method and apparatus for electroanalysis | |
| CN104582568B (en) | System and method for detecting the sensor for using and becoming dry | |
| Ciosek et al. | Electronic tongue for flow-through analysis of beverages | |
| Erlandsson et al. | Automated flow-injection immunosensor based on current pulse capacitive measurements | |
| US9891186B2 (en) | Method for analyzing analyte concentration in a liquid sample | |
| RU2564516C2 (en) | Capacitance measurement method and its application | |
| RU2382354C2 (en) | Method of electrochemical analysis | |
| EP0598380B1 (en) | Method of monitoring constituents in plating baths | |
| Wiliams et al. | Analysis of acetate counter ion and inorganic impurities in pharmaceutical drug substances by capillary ion electrophoresis with conductivity detection | |
| TWI418783B (en) | A method for detecting the concentration of an analyte in a solution and an anesthetic sensor | |
| US20160003765A1 (en) | Methods of using information from recovery pulses in electrochemical analyte measurements as well as devices, apparatuses and systems incorporating the same | |
| Sharma et al. | Voltammetry: An Electrochemical Analytical Method | |
| CN109406606A (en) | Utilize the method and universal testing piece of measuring equipment measure analysis object concentration | |
| US10191009B2 (en) | Electrochemical determination of heavy metals | |
| Area | The Method of Electrochemical Analysis | |
| RU2199734C2 (en) | Technique of electrochemical analysis | |
| JPS6243134B2 (en) | ||
| Jakubowska et al. | Deviations from bilinearity in multivariate voltammetric calibration models | |
| JPH05126780A (en) | Measurement of solution concentraton | |
| Bos | Tensammetric Determination of Cationic Surfactants | |
| HU194407B (en) | Device for detecting end point of titration | |
| Yang et al. | Determination of components in biological media by ion chromatography with series bulk acoustic wave detection | |
| RU2150107C1 (en) | Method for solid-phase separation and detection of ions and electrochemical cell which implements said method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130921 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20141210 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190921 |