RU2101697C1

RU2101697C1 - Method of volt-amperometric analysis

Info

Publication number: RU2101697C1
Application number: RU94027318A
Authority: RU
Inventors: М.Р. Вяселев; И.А. Чугунов; А.А. Сухарев; Э.И. Султанов
Original assignee: Казанский государственный технический университет им.А.Н.Туполева
Priority date: 1994-07-19
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 1998-01-10
Also published as: RU94027318A

Abstract

FIELD: electrochemical analysis, design of hardware and software to control composition and properties of substances in various fields of science, technology and ecology. SUBSTANCE: proposed method of volt-amperometric analysis consists in obtainment of volt-ampere dependence of boundary of separation of working electrode - solution during forward and backward direction of cyclic sweep of polarizing voltage and subsequent differentiation of obtained dependence on voltage. Salient feature of method lies in equipotential summation of currents generated by forward and backward changes of polarizing voltage before differentiation. EFFECT: exclusion of hindering capacitive component from volt-amperogram, increased accuracy, detection limit, resolving power, rate of sweep and informativity of method. 2 dwg

Description

Изобретение относится к электрохимическому анализу и может быть использовано при создании аппаратно-программных средств для контроля состава и свойств веществ в различных областях науки, техники, промышленности, сельского хозяйства и экологии, а также для электрохимических исследований. The invention relates to electrochemical analysis and can be used to create hardware and software for controlling the composition and properties of substances in various fields of science, technology, industry, agriculture and ecology, as well as for electrochemical research.

Известны различные способы вольтамперометрического анализа (раньше вольтамперометрический метод анализа часто называли полярографическим, однако согласно современной терминологии ИЮПАК полярография это вольтамперометрия с использованием ртутно-капельных электродов), основанные на получении и измерении параметров динамической вольтамперной зависимости (вольтамперограммы) нестационарного тока I(E, t) электрохимической ячейки (датчика) при подаче поляризующего напряжения E(t) на ее рабочий и вспомогательный электроды. Поскольку одним из главных мешающих факторов, лимитирующих точность и минимально определяемые концентрации, является емкостной компонент I_c(E, t) тока I, определяемый заряжением нелинейной емкости С_д(E,t) двойного слоя, то для выделения информативной фарадеевской составляющей I_ф(E,t) из суммарного тока I применяют методы фазовой или временной селекции сигнала с использованием соответствующих форм неполяризующего напряжения: например, синусоидальной или прямоугольной формы, наложенной на медленно изменяющееся развертывающее напряжение, или в виде прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой (Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М. Химия, 1983, с. 160, 193, 260). Применяется также разностный метод, основанный на измерении разности токов двух ячеек, в одном из которых содержится опорный раствор без анализируемых компонентов (там же, с. 110, 152). Иногда вместо второй ячейки используется конденсатор, емкость которого вручную подбирается равной минимальному значению емкости С_д(Е) в рабочей области потенциалов (Брук Б.С. Полярографические методы, М. Энергия, 1972, с. 130). Все эти методы по ряду причин не дают полного устранения емкостного тока I_с.Various methods of voltammetric analysis are known (previously, the voltammetric method of analysis was often called polarographic, but according to IUPAC modern terminology, polarography is voltammetry using mercury-drop electrodes) based on obtaining and measuring the parameters of the dynamic voltammetric dependence (voltammogram) of the unsteady current I (E, t, an electrochemical cell (sensor) when a polarizing voltage E (t) is applied to its working and auxiliary electrodes. Since one of the main interfering factors limiting accuracy and minimally determined concentrations is the capacitive component I _c (E, t) of current I, which is determined by charging the nonlinear capacitance C _d (E, t) of the double layer, it is necessary to isolate the informative Faraday component I _f ( E, t) from the total current I, phase or temporal signal selection methods are used using the corresponding forms of non-polarizing voltage: for example, a sinusoidal or rectangular shape superimposed on a slowly changing scanning voltage, Whether in the form of rectangular pulses with a linearly increasing amplitude (AM Bond Polarographic methods in analytical chemistry. M. Chemistry, 1983, p. 160, 193, 260). A difference method is also used, based on measuring the difference in currents of two cells, one of which contains a reference solution without analyzed components (ibid., P. 110, 152). Sometimes, instead of the second cell, a capacitor is used, the capacity of which is manually selected equal to the minimum value of the capacitance C _d (E) in the working range of potentials (Brook B.S. Polarographic Methods, M. Energia, 1972, p. 130). All these methods, for a number of reasons, do not completely eliminate the capacitive current I _s .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ циклической вольтамперометрии с использованием линейно изменяющегося симметрично-треугольного поляризующего напряжения, который благодаря ряду своих достоинств (простоте реализации, высокой экспрессности и большой информативности) широко применяется в настоящее время как для экспресс-анализа состава вещества, так и для исследовательских целей (там же, с. 120, рис. 51в; Стрелец В. В. Электрохимия, 1992, т. 28, N4, с. 490). Способ основан на получении и измерении параметров пиков динамической вольтамперной зависимости I(E,t) при достаточно быстром изменении поляризующего напряжения. Closest to the invention in technical essence is a method of cyclic voltammetry using a linearly varying symmetric triangular polarizing voltage, which, due to a number of its advantages (ease of implementation, high expressivity and high information content), is widely used at present both for rapid analysis of the composition of the substance and for research purposes (ibid., p. 120, Fig. 51c; Sagittarius V.V. Electrochemistry, 1992, v. 28, N4, p. 490). The method is based on obtaining and measuring the peak parameters of the dynamic current-voltage dependence I (E, t) with a fairly rapid change in the polarizing voltage.

Изменение напряжения в отрицательном направлении называют катодным, в положительном направлении анодным или иначе катодной и анодной развертками поляризующего напряжения. При этом в циклической вольтамперометрии развертка может быть сначала катодной, а затем анодной или наоборот сначала анодной, а затем катодной. В обоих случаях начальное направление развертки называют прямым, а противоположное направление обратным [1] При этом мешающий емкостной компонент I_с регистрируемого тока является одним из основных факторов, лимитирующих не только точность и минимально измеряемые концентрации веществ, но и скорость V развертки, определяющую информативность циклической вольтамперометрии при исследовании электрохимических реакций. Другим фактором, препятствующим правильной расшифровке вольтамперограммы, является ее недостаточная разрешающая способность, обусловленная наложением близко расположенных пиков, обычно имеющих затяжную спадающую часть. Для уменьшения емкостного компонента I_с в циклической вольтамперометрии иногда используют вместо линейно-изменяющегося треугольного напряжения поляризующее напряжение, состоящее из мелких ступеней, с постоянной средней скоростью изменения V (Бонд А. М. там же, с. 143). Однако при этом устранение I_с также неполное и эффективность такого способа снижается с ростом скорости развертки V. Определенное повышение разрешающей способности достигается дифференцированием измеряемого тока I по напряжению Е. Однако при обычном дифференцировании (первого порядка) пики вольтамперограммы приобретают неудобную для расшифровки несиметричную форму (там же, с. 146, рис. 5.23), а дробное дифференцирование половинного порядка (полудифференцирование) дает дифференцирование половинного порядка (полудифференцирование) дает симметричные, но недостаточно узкие пики (там же, с. 151, рис. 5.30).A change in voltage in the negative direction is called cathodic, in the positive direction, the anodic or otherwise cathodic and anodic sweeps of the polarizing voltage. Moreover, in cyclic voltammetry, the scan can be first cathodic and then anodic, or vice versa, first anodic and then cathodic. In both cases, the initial direction of the sweep is called direct, and the opposite direction is the reverse [1] Moreover, the interfering capacitive component I _{with the} detected current is one of the main factors limiting not only the accuracy and minimum measurable concentrations of substances, but also the speed V of sweep, which determines the information content of the cyclic voltammetry in the study of electrochemical reactions. Another factor preventing the correct interpretation of the voltammogram is its insufficient resolution, due to the overlap of closely spaced peaks, usually having a long decaying part. In order to reduce the capacitive component I _c in cyclic voltammetry, a polarizing voltage consisting of small steps with a constant average rate of change of V is sometimes used instead of a linearly varying triangular voltage (Bond A.M. ibid., P. 143). However, _with the elimination of I as incomplete and effectiveness of this method decreases with increasing scan velocity V. A certain increase in resolution is achieved by differentiating the measured current I voltage E. However, during normal differentiation (first order) voltammogram peaks become uncomfortable to decrypt nesimetrichnuyu form (ibid same, p. 146, Fig. 5.23), and fractional differentiation of half order (half-differentiation) gives differentiation of half order (half-differentiation) gives a symmetric, but not narrow peaks (ibid, p. 151, fig. 5.30).

Технической задачей изобретения является исключение мешающего емкостного компонента из вольтамперограммы и повышение ее разрешающей способности в целях снижения минимально определяемых концентраций, повышения точности измерений и возможности увеличения скорости развертки. An object of the invention is the elimination of the interfering capacitive component from the voltammogram and increasing its resolution in order to reduce the minimum detectable concentrations, improve measurement accuracy and the possibility of increasing the sweep speed.

Для решения задачи предлагается способ вольтамперометрического анализа, заключающийся в получении динамической вольт-амперной зависимости границы раздела рабочий электрод раствор при прямом и обратном направлениях циклической развертки поляризующего напряжения и последующем дифференцировании полученной зависимости по напряжению, отличающийся тем, что перед дифференцированием проводят эквипотенциальное суммирование токов, получаемых при прямом и обратном направлениях изменения поляризующего напряжения. При этом под эквипотенциальным сложением подразумевается сложение токов, соответствующих одинаковым значениям поляризующего напряжения при его изменениях в прямом и обратном направлениях. To solve the problem, a voltammetric analysis method is proposed, which consists in obtaining a dynamic current-voltage dependence of the working electrode solution interface at the forward and reverse directions of the cyclic sweep of the polarizing voltage and the subsequent differentiation of the obtained voltage dependence, characterized in that before differentiation, an equipotential summation of the currents obtained with the forward and reverse directions of the change in polarizing voltage. Moreover, by equipotential addition is meant the addition of currents corresponding to the same values of the polarizing voltage when it changes in the forward and reverse directions.

Сущность изобретения заключается в следующем. Поскольку в вольтамперометрии применяются специальные меры для соответствия поляризующего напряжения и разности потенциалов на двойном слое рабочего электрода (потенциостатический режим поляризации), то вольтамперные зависимости емкостных компонент тока I_с(Е) при прямой и обратной развертках E(t) отличаются друг от друга лишь изменением направления тока I_с на противоположное, обусловленное изменения знака V (там же, с. 140). Поэтому сумма этих зависимостей (при эквипотенциальном сложении емкостных компонент) равна нулю. В то же время зависимости I_ф(Е) фарадеевской компоненты при прямой и обратной развертках отличаются не только по знаку, но и по характеру изменения и поэтому при эквипотенциальном сложении дают суммарную вольт-амперную зависимость, резко изменяющуюся по величине и знаку вблизи потенциала полуволны. Поэтому после дифференцирования зависимость производной суммарного тока dI_Σ/dE от напряжения Е содержит фарадеевский компонент, имеющий форму узкого симметричного пика (при обратимой реакции анализируемого вещества), а емкостной компонент отсутствует. При этом высота пика остается пропорциональной концентрации анализируемого вещества, а его полуширина (ширина на уровне 0,5 от максимума) в 1,4 раза меньше, чем при указанном полудифференцировании вольт-амперной кривой. Таким образом, предлагаемый способ вместе с устранением емкостной составляющей, позволяющим повысить точность, чувствительность и скорость развертки, одновременно дает увеличение разрешающей способности. Кроме того, в случае более сложных условий протекания электрохимических реакций параметры пика (его высота, ширина, симметрия, положение на оси потенциалов) сильно зависят от кинетических параметров реакции. Так что получаемая предлагаемым способом вольтамперограмма имеет высокую информативность при исследовании подобных реакций. Существенным отличием от известного способа циклической вольтамперометрии является то, что полученная данным способом вольтамперограмма, сохраняя свою информативность, становится однозначной: каждому значению потенциала Е соответствует одно значение dI_Σ/dE (а не два знакопеременных значения, соответствующих прямой и обратной анодной разверткам). При этом, кроме указанных преимуществ, повышается эффективность использования рабочего поля регистратора вольтамперограммы.The invention consists in the following. Since in voltammetry special measures are applied to match the polarizing voltage and the potential difference on the double layer of the working electrode (potentiostatic polarization mode), the current-voltage dependences of the capacitive current components I _s (E) for forward and reverse sweeps E (t) differ from each other only by a change the direction of the current I _s to the opposite, due to a change in the sign of V (ibid., p. 140). Therefore, the sum of these dependences (with equipotential addition of capacitive components) is zero. At the same time, the dependences I _f (E) of the Faraday component during forward and reverse scans differ not only in sign, but also in the nature of the change, and therefore, at equipotential addition, they give the total current-voltage dependence, which sharply changes in magnitude and sign near the half-wave potential. Therefore, after differentiation, the dependence of the derivative of the total current dI _Σ / dE on voltage E contains a Faraday component having the shape of a narrow symmetric peak (with a reversible reaction of the analyte), and there is no capacitive component. In this case, the peak height remains proportional to the concentration of the analyte, and its half-width (width at the level of 0.5 of the maximum) is 1.4 times less than with the indicated half-differentiation of the current – voltage curve. Thus, the proposed method, together with the elimination of the capacitive component, which allows to increase the accuracy, sensitivity and sweep speed, at the same time gives an increase in resolution. In addition, in the case of more complex conditions for the occurrence of electrochemical reactions, the peak parameters (its height, width, symmetry, position on the axis of potentials) strongly depend on the kinetic parameters of the reaction. So the voltammogram obtained by the proposed method has high information content in the study of such reactions. A significant difference from the known method of cyclic voltammetry is that the voltammogram obtained by this method, while retaining its information content, becomes unambiguous: each potential value E corresponds to one value dI _Σ / dE (and not two alternating values corresponding to direct and reverse anode sweeps). In addition to these advantages, the efficiency of using the working field of the voltammogram recorder is increased.

На фиг. 1 в качестве примера приведена функциональная схема аналого-цифрового вольтамперографа, реализующая предложенный способ и содержащая цифровой блок 1, включающий микропроцессор, генератор тактовых импульсов, оперативное и постоянное запоминающие устройства; генератор поляризующего напряжения 2, управляемый цифровым блоком; измерительный (аналоговый) блок 3, состоящий из потенциостата, обеспечивающего потенциостатический режим поляризации электрохимической ячейки и преобразователя измеряемый ток напряжение; ячейку 4 с исследуемым раствором; аналого-цифровой преобразователь 5; регистрирующее устройство 6. In FIG. 1 as an example, shows a functional diagram of an analog-to-digital voltamperograph that implements the proposed method and contains a digital unit 1, including a microprocessor, a clock generator, operational and read-only memory devices; a polarizing voltage generator 2 controlled by a digital unit; measuring (analog) unit 3, consisting of a potentiostat, providing a potentiostatic polarization mode of the electrochemical cell and the transducer; measured current voltage; cell 4 with the test solution; analog-to-digital converter 5; recording device 6.

Блок 1 автоматически осуществляет в цифровом виде запоминание и эквипотенциальное сложение вольтамперных зависимостей, получающихся при прямой и обратной развертке напряжения, а также дифференцирование суммарной зависимости по напряжению. При этом аналоговый сигнал с выхода блока 3 предварительно преобразуется с помощью АЦП 5 в цифровой код. Использование в таком приборе быстродействующих цифровых микросхем, например, К1810ВМ88 (микропроцессор), К1108ПВ1 (АЦП), К1810ГФ84 (генератор тактовых импульсов), К537РУ17 (ОЗУ) и К573РФ6 (ПЗУ) позволяют при необходимости реализовать достаточно высокие скорости развертки (до 1 кВ/с). Block 1 automatically carries out digital storage and equipotential addition of current-voltage dependences obtained with direct and reverse voltage sweeps, as well as differentiation of the total voltage dependence. In this case, the analog signal from the output of block 3 is preliminarily converted using the ADC 5 into a digital code. The use of high-speed digital microcircuits in such an instrument, for example, K1810VM88 (microprocessor), K1108PV1 (ADC), K1810GF84 (clock pulse generator), K537RU17 (RAM) and K573RF6 (ROM) allows, if necessary, to realize sufficiently high scan rates (up to 1 kV / s )

На фиг. 2 в качестве примера для одних и тех же условий (раствор содержит 3•10^-6М Tl⁺ и 3•10^-6М Cd²⁺ в 0,1М KCl, V=IВ/с, ртутный рабочий электрод) приведены исходная вольтамперограмма 1 и кривая 2, полученная предложенным способом. Видно, что в таких условиях на исходной кривой 1 мешающий емкостной компонент тока оказывается значительно больше фарадеевского компонента, что существенно затрудняет качественную и количественную расшифровку кривой, в то время как кривая 2 не содержит емкостного компонента, а узкие пики таллия и кадмия разрешаются практически полностью.In FIG. 2 as an example for the same conditions (the solution contains 3 • 10 ^-6 M Tl ⁺ and 3 • 10 ^-6 M Cd ²⁺ in 0.1 M KCl, V = IV / s, mercury working electrode) the initial voltammogram is shown 1 and curve 2 obtained by the proposed method. It can be seen that under such conditions, on the initial curve 1, the interfering capacitive component of the current turns out to be much larger than the Faraday component, which significantly complicates the qualitative and quantitative interpretation of the curve, while curve 2 does not contain the capacitive component, and the narrow peaks of thallium and cadmium are almost completely resolved.

Claims

The method of voltammetric analysis, which consists in obtaining a dynamic voltammetric dependence of the interface between the working electrode and the solution for the forward and reverse directions of the cyclic sweep of the polarizing voltage and the subsequent differentiation of the obtained dependence on voltage, characterized in that before differentiation they carry out equipotential summation of the currents obtained in the forward and reverse directions changes in polarizing voltage.