RU2380350C2 - Method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids - Google Patents
Method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids Download PDFInfo
- Publication number
- RU2380350C2 RU2380350C2 RU2008104259/04A RU2008104259A RU2380350C2 RU 2380350 C2 RU2380350 C2 RU 2380350C2 RU 2008104259/04 A RU2008104259/04 A RU 2008104259/04A RU 2008104259 A RU2008104259 A RU 2008104259A RU 2380350 C2 RU2380350 C2 RU 2380350C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acids
- acid
- carried out
- calcium hypochlorite
- chlorination
- Prior art date
Links
- HQZGZNOABGPKHB-UHFFFAOYSA-N CCCC/N=[I]\C(C)C Chemical compound CCCC/N=[I]\C(C)C HQZGZNOABGPKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химии хлорорганических соединений, а именно к способу хлорирования феноксикарбоновых кислот общей формулыThe invention relates to the chemistry of organochlorine compounds, and in particular to a method for the chlorination of phenoxycarboxylic acids of the general formula
где R1 - H, галоид, C1-C4-алкил, n - целое число от 1 до 3.where R 1 is H, halogen, C 1 -C 4 alkyl, n is an integer from 1 to 3.
Соединения (I) обладают гербицидной активностью. К этому классу относятся такие широко применяемые гербициды, как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислоты, 2,4-дихлорфеноксипропионовая кислота и др.Compounds (I) possess herbicidal activity. Widely used herbicides such as 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxypropionic acid, etc. belong to this class.
Процессы хлорирования арилоксикарбоновых кислот разрабатываются давно и хорошо изучены. В качестве хлорирующего агента наиболее широко используют хлор. Арилоксикарбоновые кислоты хлорируют как в виде кислот, так и в виде солей, амидов или эфиров (DK 76450, 5.10.1953 г.). Процесс осуществляют при температурах до 160°С в присутствии катализаторов (FeCl3, AlCl3 и др. кислот Льюиса) или флюса (монохлоруксусной кислоты). Выход 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты достигает 83% (DK 76450, 5.10.1953 г.). Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты при хлорировании в плаве составляет 85 мас.% (US 2471575, 31.05.1949 г.). Арилоксикарбоновые кислоты можно хлорировать в среде хлорорганических растворителей (дихлорэтан, хлорбензол и др.) в присутствии катализаторов (US 2766279, 4.10.1956 г., SU 798091, 23.01.1981 г., PL 115188, 30.06.1982 г.), в присутствии алифатических кислот (с менее чем 4 атомами углерода) (US 2774788, 18.12.1956 г.), в водной среде при постоянном pH раствора в пределах 4-6 (FR 1116266, 7.05.1954 г.). Выход продукта достигает 95,0 мас.%. Все процессы, связанные с использованием хлора, характеризуются высокой агрессивностью среды, образованием побочных продуктов (хлористого водорода), использованием дополнительных компонентов (растворители, катализаторы), что значительно осложняет технологию получения целевого продукта.The processes of chlorination of aryloxycarboxylic acids have been developed for a long time and are well studied. As the chlorinating agent, chlorine is most widely used. Aryloxycarboxylic acids are chlorinated both in the form of acids and in the form of salts, amides or esters (DK 76450, 10/10/1953). The process is carried out at temperatures up to 160 ° C in the presence of catalysts (FeCl 3 , AlCl 3 and other Lewis acids) or flux (monochloracetic acid). The yield of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid reaches 83% (DK 76450, 10/05/1953). The yield of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid during chlorination in the melt is 85 wt.% (US 2471575, 05/31/1949). Aryloxycarboxylic acids can be chlorinated in an environment of organochlorine solvents (dichloroethane, chlorobenzene, etc.) in the presence of catalysts (US 2766279, 4.10.1956, SU 798091, 01/23/1981, PL 115188, 06/30/1982), in the presence of aliphatic acids (with less than 4 carbon atoms) (US 2774788, December 18, 1956), in an aqueous medium at a constant solution pH in the range of 4-6 (FR 1116266, May 7, 1954). The product yield reaches 95.0 wt.%. All processes associated with the use of chlorine are characterized by high aggressiveness of the environment, the formation of by-products (hydrogen chloride), the use of additional components (solvents, catalysts), which greatly complicates the technology for obtaining the target product.
Хлорирование может быть осуществлено гипохлоритом натрия. При комбинированном действии хлора и гипохлорита натрия на натриевую соль о-крезоксиуксусной кислоты при pH 9, 85-90°С и отпарки хлоркрезолов водяным паром остаточный плав содержит 74% 2М-4Х и 1,17% хлоркрезолов (CS 218153, 15.09.1984 г.).Chlorination can be carried out with sodium hypochlorite. With the combined action of chlorine and sodium hypochlorite on the sodium salt of o-cresoxy acetic acid at pH 9, 85-90 ° С and stripping of chlorocresols with steam, the residual melt contains 74% 2M-4X and 1.17% chlorocresols (CS 218153, 09/15/1984 g .).
Описан способ получения 4-хлор-2-метилфеноксиалкановых кислот хлорированием 2-Ме C6H3OCH(R)COOH или их калиевых или натриевых солей хлорированием хлорноватистой кислотой, причем кислоту, используемую в качестве хлорирующего агента, получают непосредственно в реакционной массе из гипохлорита натрия, добавлением к смеси органической или минеральной кислоты до pH<7. Целевой продукт выделяют подкислением раствора минеральной кислотой до pH 1-2. Выход - 83,8%, содержание 2М-4Х - 82,1% (CS 269031, 31.08.1990 г.).A method for producing 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acids by chlorination of 2-Me C 6 H 3 OCH (R) COOH or their potassium or sodium salts by chlorination with hypochlorous acid is described, the acid used as the chlorinating agent is obtained directly from hypochlorite in the reaction mixture sodium by adding organic or mineral acid to the mixture to pH <7. The target product is isolated by acidification of the solution with mineral acid to a pH of 1-2. Yield 83.8%, 2M-4X content 82.1% (CS 269031, 08/31/1990).
Хлорирование органических соединений твердым гипохлоритом кальция в литературе не описано.Chlorination of organic compounds with solid calcium hypochlorite is not described in the literature.
Задачей настоящего изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта и упрощение технологии процесса.The objective of the present invention is to increase the yield and purity of the target product and simplify the process technology.
Поставленная задача достигается твердофазным хлорированием арилоксикарбоновых кислот или их солей гипохлоритом кальция при комнатной температуре и атмосферном давлении.The problem is achieved by solid-phase chlorination of aryloxycarboxylic acids or their salts with calcium hypochlorite at room temperature and atmospheric pressure.
Кроме того, авторами установлено, что при механическом воздействии в виде ударной или ударно-сдвиговой нагрузки на смесь твердых арилоксикарбоновой кислоты или их солей, едкого натрия и гипохлорита кальция в течение 10-30 минут при комнатной температуре и атмосферном давлении с последующим подкислением активированной смеси хлористоводородной кислотой до pH 1÷3, можно получить целевые хлорированные продукты. Осуществление твердофазной механохимической реакции хлорирования гипохлоритом кальция позволяет значительно повысить селективность процесса, что весьма актуально для процессов хлорирования.In addition, the authors found that during mechanical action in the form of shock or shock-shear load on a mixture of solid aryloxycarboxylic acid or their salts, caustic sodium and calcium hypochlorite for 10-30 minutes at room temperature and atmospheric pressure, followed by acidification of the activated mixture of hydrochloric acid to pH 1 ÷ 3, you can get the target chlorinated products. The implementation of the solid-state mechanochemical reaction of chlorination with calcium hypochlorite can significantly increase the selectivity of the process, which is very important for chlorination processes.
Заявленный способ осуществляют в присутствии каталитических количеств кислот Льиса. Заявленный способ предполагает однократное или дробное введение гипохлорита кальция.The claimed method is carried out in the presence of catalytic amounts of Llis acids. The claimed method involves a single or fractional administration of calcium hypochlorite.
Отличительным признаком является способ активации процесса интенсивным механическим воздействием на исходные твердые реагенты. Механическое воздействие осуществляют с помощью шаровой, виброшаровой или планетарной мельницы.A distinctive feature is the way the process is activated by intense mechanical action on the initial solid reagents. Mechanical action is carried out using a ball, vibratory ball or planetary mill.
Другим отличительным признаком является отсутствие каких-либо растворителей в процессе хлорирования.Another hallmark is the absence of any solvents during the chlorination process.
Следующие примеры дают более полную информацию о данном изобретении.The following examples provide more complete information about this invention.
Пример 1. В вибромельницу загружают 8,3 г (0,05 моля) крезоксиуксусной кислоты, 20,2 г (0,1 моля в расчете на активный хлор) гипохлорита кальция, содержащего 35% активного хлора, 2,0 г (0,05 моля) твердого гидроксида натрия и металлические шарики диаметром 10 мм, общей массой 120 г (≈80% от суммарной загрузки вибромельницы). Механическую активацию реагентов осуществляют при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем реакционную массу выгружают, подкисляют хлористоводородной кислотой до pH 1-3. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 9,7 г целевого продукта, содержащего (мас.%): 1,5% крезоксиуксусной кислоты (КУК), 2,9% 2-метил-6-хлорфеноксиуксусной кислоты (2М-6Х), 86,9% 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (2М-4Х) и 8,7% 2-метил-4,6-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2М-4,6Х).Example 1. In a vibrating mill, 8.3 g (0.05 mol) of cresoxyacetic acid, 20.2 g (0.1 mol per active chlorine) of calcium hypochlorite containing 35% active chlorine, 2.0 g (0, 05 mol) of solid sodium hydroxide and metal balls with a diameter of 10 mm, a total mass of 120 g (≈80% of the total load of the vibratory mill). The mechanical activation of the reagents is carried out at room temperature for 20 minutes. Then the reaction mass is discharged, acidified with hydrochloric acid to a pH of 1-3. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. Obtain 9.7 g of the target product containing (wt.%): 1.5% cresoxyacetic acid (CAC), 2.9% 2-methyl-6-chlorophenoxyacetic acid (2M-6X), 86.9% 2-methyl -4-chlorophenoxyacetic acid (2M-4X) and 8.7% of 2-methyl-4,6-dichlorophenoxyacetic acid (2M-4.6X).
Пример 2. В вибромельницу, как в примере 1, загружают 8,3 г (0,05 моля) КУК, 15,0 г (0,075 моля) гипохлорита кальция, содержащего 35% активного хлора, 2,0 г (0,05 моля) кристаллического гидроксида натрия, и проводят механическую активацию в течение 10 минут. Затем к реакционной массе добавляют 4,0 г (0,02 моля) гипохлорита кальция и снова проводят механическую активацию в течение 10 минут, затем добавляют еще 3,0 г (0,015 моля) гипохлорита кальция и в течение 10 минут проводят механическую активацию.Example 2. In a vibrating mill, as in example 1, load 8.3 g (0.05 mol) of CFC, 15.0 g (0.075 mol) of calcium hypochlorite containing 35% active chlorine, 2.0 g (0.05 mol ) crystalline sodium hydroxide, and conduct mechanical activation for 10 minutes. Then, 4.0 g (0.02 mol) of calcium hypochlorite is added to the reaction mass and mechanical activation is again carried out for 10 minutes, then another 3.0 g (0.015 mol) of calcium hypochlorite is added and mechanical activation is carried out for 10 minutes.
Реакционную массу обрабатывают, как в примере 1. Получают 9,7 г осадка, содержащего (мас.%): КУК - следы, 2М-6Х - 3,9%, 2М-4Х - 87,8%, 2М-4,6ДХ - 8,3%.The reaction mass is treated as in example 1. Receive 9.7 g of a precipitate containing (wt.%): KUK - traces, 2M-6X - 3.9%, 2M-4X - 87.8%, 2M-4.6DX - 8.3%.
Пример 3. В аппарат, как в примере 1, загружают 9,4 г (0,05 моля) натриевой соли КУК, 15,0 г (0,075 моля) гипохлорита кальция, содержащего 35% активного хлора, и 0,5 г железа хлорного гексагидрата, проводят механическую активацию в течение 10 минут. Затем к смеси последовательно (как в примере 2) добавляют 4,0 г и 2,0 г гипохлорита кальция, проводя после каждой добавки 10-минутную механическую активацию. Обработку реакционной массы проводят аналогично, как в примере 1. Получают 9,7 г продукта, содержащего (мас.%): КУК - следы, 2М-6Х - 3,1%, 2М-4Х - 92,4%, 2М-4,6ДХ - 4,5%.Example 3. In the apparatus, as in example 1, load 9.4 g (0.05 mol) of sodium salt KUK, 15.0 g (0.075 mol) of calcium hypochlorite containing 35% active chlorine, and 0.5 g of iron chloride hexahydrate, conduct mechanical activation for 10 minutes. Then, 4.0 g and 2.0 g of calcium hypochlorite are added sequentially (as in Example 2) to the mixture, after 10 minutes mechanical activation after each addition. Processing of the reaction mass is carried out similarly as in example 1. Receive 9.7 g of a product containing (wt.%): COOK - traces, 2M-6X - 3.1%, 2M-4X - 92.4%, 2M-4 6DC - 4.5%.
Пример 4. В аппарат, как в примере 1, загружают 10,1 г (0,05 моля) натриевой соли орто-крезоксипропионовой кислоты и 15,0 г (0,075 моля) гипохлорита кальция, содержащего 35% активного хлора. Смесь механически активируют 10 минут, затем последовательно добавляют 4,0 г и 2,0 г гипохлорита кальция, после каждой добавки гипохлорита время активации 10 минут. Полученную смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают осадок, содержащий (мас.%): крезоксипропионовая кислота - следы, 2-метил-6-хлорфеноксипропионовая кислота - 1,1%, 2-метил-4-хлорфеноксипропионовая кислота - 98,0%, 2-метил-4,6-дихлорфеноксипропионовая кислота - 0,9%.Example 4. In the apparatus, as in example 1, load 10.1 g (0.05 mol) of the sodium salt of ortho-cresoxypropionic acid and 15.0 g (0.075 mol) of calcium hypochlorite containing 35% active chlorine. The mixture is mechanically activated for 10 minutes, then 4.0 g and 2.0 g of calcium hypochlorite are added successively, after each addition of hypochlorite, the activation time is 10 minutes. The resulting mixture is treated as in example 1. Receive a precipitate containing (wt.%): Cresoxypropionic acid - traces, 2-methyl-6-chlorophenoxypropionic acid - 1.1%, 2-methyl-4-chlorophenoxypropionic acid - 98.0 %, 2-methyl-4,6-dichlorophenoxypropionic acid - 0.9%.
Пример 5. В устройство с функциями измельчителя и смесителя загружают 43,5 г (0,25 моля) натриевой соли феноксиуксусной кислоты и 15,4 г (0,13 моля) гипохлорита кальция в виде двутретиосновной соли гипохлорита кальция (ДТСГК) с содержанием активного хлора 60%, механически обрабатывают в течение 10 минут до получения тонко измельченного порошка. Полученную массу растворяют при интенсивном перемешивании в 75 мл 15% хлористоводородной кислоты и выдерживают 15 минут. Выпадающий осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды и сушат. Осадок (44,3) содержит 9,3% орто-хлорфеноксиуксусной и 90,6% пара-хлорфеноксиуксусной кислоты.Example 5. In a device with the functions of a grinder and mixer, 43.5 g (0.25 mol) of sodium salt of phenoxyacetic acid and 15.4 g (0.13 mol) of calcium hypochlorite in the form of a dibasic salt of calcium hypochlorite (DTSGK) with the content of active chlorine 60%, mechanically treated for 10 minutes to obtain a finely ground powder. The resulting mass is dissolved with vigorous stirring in 75 ml of 15% hydrochloric acid and incubated for 15 minutes. The precipitate is filtered off, washed with 50 ml of water and dried. The precipitate (44.3) contains 9.3% of ortho-chlorophenoxyacetic acid and 90.6% of para-chlorophenoxyacetic acid.
Пример 6. В устройство с функциями измельчителя и смесителя загружают 43,5 г (0,25 моля) натриевой соли феноксиуксусной кислоты и 66,4 г (0,28 моля) гипохлорита кальция в виде ДТСГК с содержанием активного хлора 60% и 0,25 г железа хлорного гексагидрата. Смесь механически обрабатывают в течение 10 минут до получения тонко измельченного порошка. Полученную массу растворяют при интенсивном перемешивании в 100 мл 15% хлористоводородной кислоты и выдерживают 15 минут. Выпадающий осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Осадок (50,8 г) содержит 1,1% пара-хлорфеноксиуксусной кислоты, 0,6% 2,6-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 98,1% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.Example 6. In the device with the functions of the grinder and mixer load 43.5 g (0.25 mol) of sodium salt of phenoxyacetic acid and 66.4 g (0.28 mol) of calcium hypochlorite in the form of DTSGK with an active chlorine content of 60% and 0 25 g of iron perchloric hexahydrate. The mixture is mechanically treated for 10 minutes to obtain a finely ground powder. The resulting mass is dissolved with vigorous stirring in 100 ml of 15% hydrochloric acid and incubated for 15 minutes. The precipitate is filtered off, washed and dried. The precipitate (50.8 g) contains 1.1% para-chlorophenoxyacetic acid, 0.6% 2,6-dichlorophenoxyacetic acid and 98.1% 2,4-dichlorophenoxyacetic acid.
Пример 7. В планетарную мельницу загружают 41,7 г (0,2 моля) натриевой соли п-хлорфеноксиуксусной кислоты, 49,8 г (0,21 моля) гипохлорита кальция в виде ДТСГК с содержанием активного хлора 60% и 0,2 г железа хлорного гексагидрата. Смесь подвергают механическому воздействию металлическими шариками в течение 10 минут. Водило мельницы вращается со скоростью 1500 об/мин. Полученную массу растворяют в 150 мл 10% хлористоводородной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Осадок (43,5 г) содержит 99,3% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 0,6% 2,4,6-трихлорфеноксиуксусной кислоты и 0,1% непрореагировавшей п-хлорфеноксиуксусной кислоты.Example 7. In a planetary mill load of 41.7 g (0.2 mol) of sodium salt of p-chlorophenoxyacetic acid, 49.8 g (0.21 mol) of calcium hypochlorite in the form of DTSGK with an active chlorine content of 60% and 0.2 g iron perchloric hexahydrate. The mixture is subjected to mechanical action with metal balls for 10 minutes. The mill carrier rotates at a speed of 1500 rpm. The resulting mass is dissolved in 150 ml of 10% hydrochloric acid. The precipitate formed is filtered off, washed and dried. The precipitate (43.5 g) contains 99.3% 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 0.6% 2,4,6-trichlorophenoxyacetic acid and 0.1% unreacted p-chlorophenoxyacetic acid.
Claims (5)
где R1 - H, галоид, C1-C4-алкил, n - целое число от 1 до 3, или их солей с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего средства используют твердый гипохлорит кальция в отсутствии растворителей, а активацию процесса осуществляют механическим воздействием в виде ударной или ударно-сдвиговой нагрузки на смесь твердых реагентов.1. The method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids by chlorination of acids of the General formula
where R 1 is H, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, n is an integer from 1 to 3, or their salts, followed by isolation of the target product, characterized in that solid calcium hypochlorite in the absence of solvents is used as a chlorinating agent, and the activation of the process is carried out by mechanical action in the form of a shock or shock-shear load on a mixture of solid reagents.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008104259/04A RU2380350C2 (en) | 2008-02-04 | 2008-02-04 | Method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008104259/04A RU2380350C2 (en) | 2008-02-04 | 2008-02-04 | Method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008104259A RU2008104259A (en) | 2009-08-10 |
| RU2380350C2 true RU2380350C2 (en) | 2010-01-27 |
Family
ID=41049161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008104259/04A RU2380350C2 (en) | 2008-02-04 | 2008-02-04 | Method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2380350C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103304405A (en) * | 2013-06-26 | 2013-09-18 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | Selective chlorination method |
| RU2684114C1 (en) * | 2018-10-16 | 2019-04-04 | Борис Павлович Струнин | Method for producing 2,4-dichlorophenoxyacetic acid |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109053409B (en) * | 2017-06-13 | 2021-12-24 | 江西天宇化工有限公司 | Preparation method of 2,4-D |
-
2008
- 2008-02-04 RU RU2008104259/04A patent/RU2380350C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE Online CAS on STN, abstract №41:3599, Hopkins C.Y. et al. «Chlorination by aqueous sodium hypochlorite", Canadian Journal of Research, Section B: Chemical Sciences, 24B. 208-10, 1946. Kolbin A.M. et al. «Influence of mechanio-chemical activation on chlorination of some phenols and aryloxycarboxylic acids», Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal, 15(1), 16-18, 2008. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103304405A (en) * | 2013-06-26 | 2013-09-18 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | Selective chlorination method |
| RU2684114C1 (en) * | 2018-10-16 | 2019-04-04 | Борис Павлович Струнин | Method for producing 2,4-dichlorophenoxyacetic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008104259A (en) | 2009-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2380350C2 (en) | Method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids | |
| JP6896897B2 (en) | Method for preparing m-diamide compound | |
| CN101528034B (en) | Process for the production of substituted bromobenzenes | |
| JP6999001B2 (en) | 2-Method for producing halogenated benzoic acids | |
| JP7344518B2 (en) | Method for producing Vilsmeier reagent | |
| JP2009221184A (en) | Method for producing toluidine compound | |
| RU2684114C1 (en) | Method for producing 2,4-dichlorophenoxyacetic acid | |
| JP2009242370A (en) | Method for producing toluidine compound | |
| RU2757739C1 (en) | Method for synthesising 2,4-dichlorophenoxyacetic acid | |
| JP3857369B2 (en) | Method for producing chlorinated hydrocarbons | |
| JP4951957B2 (en) | Method for producing furfurals | |
| JP5920623B2 (en) | Method for producing azodicarboxylic acid bis (2-alkoxyethyl) ester compound | |
| JP2009221185A (en) | Method for producing toluidine compound | |
| JP6124015B2 (en) | Method for producing pentafluorosulfanylbenzoic acid | |
| JP2008533099A (en) | Process for producing 5-halo-2,4,6-trifluoroisophthalic acid | |
| JP6996067B2 (en) | Method for producing 3-methyl-2-thiophenecarboxylic acid | |
| CA2204201A1 (en) | Process for preparing 4,5-dichloro-2-methylbenzoic acid | |
| JP2003012628A (en) | Method for producing glyoxime and dichloroglyoxime | |
| JPH07238061A (en) | Preparation of aromatic methoxy carboxylic acid methyl ester | |
| CZ300397B6 (en) | Method for pressureless production of alpha, alpha-dimethylphenyl acetic acid from alpha, alpha-dimethyl benzyl cyanide | |
| CN115836060A (en) | 4-Furanamides and process for their preparation | |
| CN1035819C (en) | A preparation process for lactone and its intermediate | |
| JP2020037522A (en) | Production method for n,n'-disubstituted biotin compound | |
| JP2006273731A (en) | METHOD FOR PRODUCING 2-(10,11-DIHYDRO-10-OXYDIBENZO[b,f]THIEPIN-2-YL)PROPIONIC ACID | |
| JP3768572B2 (en) | Production of aromatic substituted chlorinated hydrocarbons by chlorination reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190205 |