RU2378248C1 - p-PHENYLENEDIAMINE SYNTHESIS METHOD - Google Patents
p-PHENYLENEDIAMINE SYNTHESIS METHOD Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378248C1 RU2378248C1 RU2008142640/04A RU2008142640A RU2378248C1 RU 2378248 C1 RU2378248 C1 RU 2378248C1 RU 2008142640/04 A RU2008142640/04 A RU 2008142640/04A RU 2008142640 A RU2008142640 A RU 2008142640A RU 2378248 C1 RU2378248 C1 RU 2378248C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- phenylenediamine
- hours
- diamide
- terephthalic acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения п-фенилендиамина, и может быть использовано в производстве арамидных нитей в качестве ускорителя вулканизации, антиоксиданта бензина, каучука и пластмасс для получения полиуретанов и полиамидов, фотографических химикатов и красителей.The invention relates to the field of organic synthesis, in particular to a method for producing p-phenylenediamine, and can be used in the manufacture of aramid filaments as a vulcanization accelerator, gasoline antioxidant, rubber and plastics to produce polyurethanes and polyamides, photographic chemicals and dyes.
Известен способ получения п-фенилендиамина взаимодействием п-дихлорбензола с NH4OH (10-70%-ным) в присутствии меди при температуре 170-250 (190-230)°С давлении 40 мм рт.ст. в реакционной смеси 2-10% и мольном соотношении п-дихлорбензол: NH3 1:20-60 (30-50) в присутствии 5-20% NH4Cl. В качестве катализатора используют соединения меди (СuО или CuCl2) с добавкой гидразина в количестве 0,2-0,4 моля на 1 моль соединения меди [РЖХ, 1982 г., 6Н173П].A known method of producing p-phenylenediamine by the interaction of p-dichlorobenzene with NH 4 OH (10-70%) in the presence of copper at a temperature of 170-250 (190-230) ° C, a pressure of 40 mm Hg in a reaction mixture of 2-10% and a molar ratio of p-dichlorobenzene: NH 3 1: 20-60 (30-50) in the presence of 5-20% NH 4 Cl. As a catalyst, copper compounds (CuO or CuCl 2 ) with the addition of hydrazine in an amount of 0.2-0.4 mol per 1 mol of copper compound are used [RLC, 1982, 6H173P].
Недостатком процесса получения п-фенилендиамина является проведение синтеза при давлении, использование катализатора, большой избыток аммиака.The disadvantage of the process of obtaining p-phenylenediamine is the synthesis at pressure, the use of a catalyst, a large excess of ammonia.
Известен способ получения п-фенилендиамина из PhNH2 путем защиты в нем группы NH2 ацилированием фталевым ангидридом в неполярном органическом растворителе с последующим нитрованием 2-карбоксибензанилида нитрующей смесью при объемном соотношении 1:2 в 3-5-кратном избытке концентрированной Н2SO4 или в неполярном органическом растворителе (четыреххлористый углерод или дихлорэтан) при температуре от -5 до 0°С и гидрированием продукта гидролиза [РЖХ, 1981 г., 22Н143П].A known method for producing p-phenylenediamine from PhNH 2 by protecting the NH 2 group therein by acylation with phthalic anhydride in a non-polar organic solvent followed by nitration of 2-carboxybenzanilide with a nitrating mixture in a volume ratio of 1: 2 in a 3-5-fold excess of concentrated Н 2 SO 4 or in a non-polar organic solvent (carbon tetrachloride or dichloroethane) at a temperature of from -5 to 0 ° C and hydrogenation of the hydrolysis product [RLC, 1981, 22H143P].
Недостатком процесса получения п-фенилендиамина является использование нитрующей смеси, четыреххлористого углерода или дихлорэтана, катализатора.The disadvantage of the process for producing p-phenylenediamine is the use of a nitrating mixture, carbon tetrachloride or dichloroethane, and a catalyst.
Наиболее близким к заявленному по сущности является способ получения п- и м- фенилендиаминов из полиэфиров на основе терефталевой кислоты при действии избытка диолов или бисфенолов в присутствии катализатора (соли Li, Ca, Zn, Mn со слабыми органическими кислотами), последующим аммонолизом этих олигомеров до диамидов терефталевой кислоты и перегруппировкой полученных диамидов по Гофману: обработка при 0-30°С (лучше 5-25°С) с 2-2,7 моля (обычно 2,0-2,2 моля) хлор- или бромсодержащими гипохлоритами щелочных или щелочно-земельных металлов и 8-10 молями NaOH или КОН с последующим нагреванием до 30-85°С [Патент ФРГ 2216028, РЖХ 18Н208П, 1974].The closest to the claimed essentially is a method for producing p- and m-phenylenediamines from terephthalic acid polyesters under the action of an excess of diols or bisphenols in the presence of a catalyst (salts of Li, Ca, Zn, Mn with weak organic acids), followed by ammonolysis of these oligomers to terephthalic acid diamides and the rearrangement of the resulting diamides according to Hoffmann: treatment at 0-30 ° C (preferably 5-25 ° C) with 2-2.7 mol (usually 2.0-2.2 mol) of chlorine or bromine-containing alkaline hypochlorites or alkaline earth metals and 8-10 moles of NaOH sludge KOH, followed by heating to 30-85 ° C [DE Patent 2216028, RZHH 18N208P 1974].
Недостатком известного способа является использование катализаторов, их регенерация и длительность процесса.The disadvantage of this method is the use of catalysts, their regeneration and the duration of the process.
Задача изобретения - разработка технологически простого способа получения п-фенилендиамина, пригодного для использования в качестве сырья для производства арамидных нитей.The objective of the invention is the development of a technologically simple method for producing p-phenylenediamine, suitable for use as a raw material for the production of aramid yarns.
Технический результат при использовании изобретения выражается в получении продукта высокого качества с содержанием основного вещества не менее 99,5%, снижении себестоимости продукции и решении экологической проблемы.The technical result when using the invention is expressed in obtaining a high quality product with a basic substance content of at least 99.5%, reducing the cost of production and solving the environmental problem.
Вышеуказанный результат достигается способом получения п-фенилендиамина, включающим синтез диамидов терефталевой кислоты и перегруппировку по Гофману, а именно его особенностью, состоящей в том, что диамид терефталевой кислоты получают взаимодействием отходов производства дихлорангидрида терефталевой кислоты, терефталевой кислоты или дихлорангидрида терефталевой кислоты с газообразным аммиаком в среде толуола или хлороформа при температуре 70-250°С при перемешивании в течение 1,5-4,0 ч при мольном соотношении исходных реагентов, равном 1:2-4, с последующим отделением фильтрованием образовавшегося диамида и обработкой его при комнатной температуре сначала водным раствором гидроокиси натрия или гидроокиси калия при весовом соотношении диамид: гидроокись: вода, равном 1:1:10-13, затем при температуре от минус 5°С до плюс 5°С водным раствором гипохлорита натрия или гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 3-22% с последующим выдерживанием при температуре 8,0-12,5°С в течение 3 часов, при 60°С в течение 0,25 часа и при 80°С в течение 1 часа, с последующим фильтрованием и дегидратацией фильтрата с получением концентрированного раствора п-фенилендиамина с содержанием воды не более 50%, экстракцией концентрированного раствора п-фенилендиамина экстрагентами при весовом соотношении концентрированный раствор п-фенилендиамина: экстрагент, равном 5:1, фильтрованием, отгонкой экстрагента и выделением п-фенилендиамина вакуумной перегонкой при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. в токе азота при температуре 140-250°С с последующим дроблением в кристаллизаторе.The above result is achieved by the method of producing p-phenylenediamine, including the synthesis of terephthalic acid diamides and Hoffmann rearrangement, namely, its feature is that terephthalic acid diamide is obtained by the interaction of wastes from the production of terephthalic acid dichloride, terephthalic acid or dichlorosulfide amide terephthalic acid amide the environment of toluene or chloroform at a temperature of 70-250 ° C with stirring for 1.5-4.0 hours at a molar ratio of the starting reagents is 1: 2-4, followed by separation by filtration of the resulting diamide and processing it at room temperature, first with an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide at a weight ratio of diamide: hydroxide: water, equal to 1: 1: 10-13, then at a temperature of minus 5 ° C to plus 5 ° C with an aqueous solution of sodium hypochlorite or calcium hypochlorite with a mass fraction of active chlorine of 3-22%, followed by aging at a temperature of 8.0-12.5 ° C for 3 hours, at 60 ° C for 0, 25 hours and at 80 ° C for 1 hour, followed by filtration and dehydrate by filtration to obtain a concentrated solution of p-phenylenediamine with a water content of not more than 50%, extraction of a concentrated solution of p-phenylenediamine with extractants in a weight ratio of a concentrated solution of p-phenylenediamine: extractant equal to 5: 1, filtration, distillation of the extractant and isolation of vacuum p-phenylenediamine distillation at a residual pressure of 5-15 mm Hg in a stream of nitrogen at a temperature of 140-250 ° C, followed by crushing in the mold.
В качестве экстрагента используют хлороформ, толуол, бензол, диэтиловый эфир, петролейный эфир.Chloroform, toluene, benzene, diethyl ether, petroleum ether are used as extractant.
В качестве отходов производства дихлорангидрида терефталевой кислоты используют стабильные по физико-химическим свойствам отходы производства состава, мас.%: ТФХ 17-28; ТФК 58,1-74,5; осмолы неустановленного состава 3,5-13,9.As production wastes of the production of terephthalic acid dichloride, use wastes of a composition stable in terms of physicochemical properties, wt.%: TFH 17-28; TFA 58.1-74.5; osmols of an unknown composition 3.5–13.9.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. В 3-литровый автоклав (реактор), снабженный мешалкой, рубашкой теплообмена, термометром и дозирующим устройством, загружают 100 г (0,6 моль) терефталевой кислоты (ТФК) в 500 г толуола при перемешивании, дозируют газообразный аммиак (NH3) в мольном соотношении ТФК:NH3=1:4. Реакционную массу выдерживают при температуре 250°С в течение 1,5 ч (окончание реакции определяется по прекращению выделения воды), охлаждают, фильтруют, промывают сначала подогретой до 60°С дистиллированной водой, затем метилэтилкетоном и сушат. Получают 96 г (97%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,78%. Ик-спектр ν, см-1: 3358, 1659.Example 1. In a 3-liter autoclave (reactor) equipped with a stirrer, heat transfer jacket, thermometer and metering device, 100 g (0.6 mol) of terephthalic acid (TFA) are loaded into 500 g of toluene with stirring, gaseous ammonia (NH 3 ) in a molar ratio of TFA: NH 3 = 1: 4. The reaction mass is kept at a temperature of 250 ° C for 1.5 hours (the end of the reaction is determined by the cessation of water evolution), cooled, filtered, washed first with distilled water heated to 60 ° C, then methyl ethyl ketone and dried. Obtain 96 g (97%) of TFA diamide. Nitrogen in Kjeldahl - 16.78%. IR spectrum ν, cm -1 : 3358, 1659.
Полученный диамид ТФК смешивают с водным раствором гидроокиси натрия (NaOH) (96 г NaOH+960 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до минус 5°С. Затем постепенно под током азота через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,5 моль гипохлорита натрия (NaOCl) с массовой долей активного хлора 3%, не допуская подъема температуры выше минус 5°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 8°С в течение 3 ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) (96 g of NaOH + 960 g of water), with stirring, the reaction mixture is cooled to minus 5 ° C. Then, gradually, under a stream of nitrogen, an aqueous solution of 2.5 mol of sodium hypochlorite (NaOCl) is introduced through a metering device with a mass fraction of active chlorine of 3%, preventing the temperature from rising above minus 5 ° С. At the end of loading the NaOCl solution, the reaction mass is kept under stirring, first at 8 ° C for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° C and 1 hour at 80 ° C.
По окончании синтеза реакционную массу охлаждают, фильтруют. Фильтрат - водный раствор, содержащий п-фенилендиамин, хлористый натрий, хлорпроизводные диамида терефталевой кислоты, подвергают дегидратации с получением концентрированного раствора с содержанием воды не более 50% (вес). Далее концентрированный раствор экстрагируют хлороформом при их объемном соотношении, равном 5:1. Полученный экстракт фильтруют, пропускают через молекулярные сита, отгоняют хлороформ и вакуум-перегонкой при остаточном давлении 5-15 мм рт.ст. в токе азота и температуре 140-250°С выделяют п-фенилендиамин (ПФДА). Полученный продукт охлаждают до (30±5)°С и дробят в кристаллизаторе.At the end of the synthesis, the reaction mass is cooled, filtered. The filtrate is an aqueous solution containing p-phenylenediamine, sodium chloride, chlorine derivatives of terephthalic acid diamide, is subjected to dehydration to obtain a concentrated solution with a water content of not more than 50% (weight). Next, the concentrated solution is extracted with chloroform at a volume ratio of 5: 1. The resulting extract is filtered, passed through molecular sieves, chloroform is distilled off and vacuum distillation at a residual pressure of 5-15 mm Hg in a stream of nitrogen and a temperature of 140-250 ° C secrete p-phenylenediamine (PFDA). The resulting product is cooled to (30 ± 5) ° C and crushed in a crystallizer.
Получают 62,9 г (99,5%) ПФДА, tпл 140-141°С.Get 62.9 g (99.5%) of PFDA, mp 140-141 ° C.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 100 г (0,49 моль) терефталоилхлорида (ТФХ) в 500 г толуола, перемешивают и дозируют NН3 при мольном соотношении ТФХ:NH3=1:2. Реакция идет с выделением тепла и достигает 110°С (без подогрева). Реакционную массу перемешивают при температуре 110°С в течение 4-х ч (окончание реакции определяют по прекращению выделения хлористого водорода), охлаждают, фильтруют, промывают сначала подогретой до 60°С дистиллированной водой до отсутствия хлор-ионов в фильтрате, затем метилэтилкетоном и сушат. Получают 78 г (99,6%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,85%. Ик-спектр ν, см-1: 3500, 1690.Example 2. Under the conditions of example 1, 100 g (0.49 mol) of terephthaloyl chloride (TLC) in 500 g of toluene are loaded into the reactor, stirred and dosed with NH 3 at a molar ratio of TLC: NH 3 = 1: 2. The reaction proceeds with the release of heat and reaches 110 ° C (without heating). The reaction mass is stirred at 110 ° C for 4 hours (the end of the reaction is determined by the cessation of hydrogen chloride evolution), cooled, filtered, washed first with distilled water heated to 60 ° C until there are no chloride ions in the filtrate, then with methyl ethyl ketone and dried . 78 g (99.6%) of TFA diamide are obtained. Kjeldahl nitrogen - 16.85%. IR spectrum ν, cm -1 : 3500, 1690.
Полученный диамид ТФК смешивают с водным раствором NaOH (78 г NaOH+1014 г воды) и при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 5°С. Затем постепенно под током азота через дозирующее устройство вводят водный раствор 2 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 22%, не допуская подъема температуры выше 5°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 12,5°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with an aqueous solution of NaOH (78 g of NaOH + 1014 g of water), and with stirring, the reaction mixture is cooled to 5 ° C. Then, gradually, under a stream of nitrogen, an aqueous solution of 2 mol of NaOCl with a mass fraction of active chlorine of 22% is introduced through a metering device, preventing the temperature from rising above 5 ° C. At the end of loading the NaOCl solution, the reaction mass is kept under stirring, first at a temperature of 12.5 ° C for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° C and 1 hour at 80 ° C.
Далее реакционную массу охлаждают, фильтруют.Фильтрат подвергают дегидратации до содержания воды не более 50%. Концентрированный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром в объемном соотношении раствор: эфир, равном 5:1, фильтруют, из экстракта отгоняют эфир и в условиях примера 1 получают 51,3 г (99,9%) ПФДА, tпл141°C.Then the reaction mass is cooled, filtered. The filtrate is subjected to dehydration to a water content of not more than 50%. The concentrated solution was extracted with diethyl ether in a volume ratio of solution: ether equal to 5: 1, filtered, ether was distilled off from the extract, and under the conditions of Example 1, 51.3 g (99.9%) of PFDA were obtained, mp 141 ° C.
Пример 3. В условиях примера 1 и 2 из 100 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-22; ТФК-74,5; осмолы-3,5) в 500 г толуола при весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH3=1:3,5 получают 92 г (94,4%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,82%. Ик-спектр ν, см-1: 3100, 1500.Example 3. In the conditions of example 1 and 2 of 100 g of waste production of TFH (composition, wt.%: TFH-22; TFK-74.5; osmols-3.5) in 500 g of toluene with a weight ratio of waste TFH: NH 3 = 1: 3.5, 92 g (94.4%) of TFA diamide are obtained. Kjeldahl nitrogen - 16.82%. IR spectrum ν, cm -1 : 3100, 1500.
Полученный диамид ТФК смешивают с водным раствором гидроокиси калия (КОН) (92 г КОН+1012 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 0°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,2 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 5%, не допуская подъема температуры выше 0°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 10°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1,0 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) (92 g of KOH + 1012 g of water), with stirring, the reaction mixture is cooled to 0 ° C under a stream of nitrogen. Then, gradually, an aqueous solution of 2.2 mol of NaOCl with a mass fraction of active chlorine of 5% is introduced through the metering device, without allowing the temperature to rise above 0 ° C. At the end of loading the NaOCl solution, the reaction mass was kept under stirring, first at 10 ° C for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° C and 1.0 h at 80 ° C.
Далее реакционную массу охлаждают, фильтруют. Фильтрат подвергают дегидратации до содержания воды не более 50% (вес). Концентрированный раствор экстрагируют горячим бензолом в объемном соотношении, равном 5:1, фильтруют, из экстракта отгоняют бензол и в условиях примера 2 получают 60,47 г (99,8%) ПФДА,Next, the reaction mass is cooled, filtered. The filtrate is subjected to dehydration to a water content of not more than 50% (weight). The concentrated solution is extracted with hot benzene in a volume ratio of 5: 1, filtered, benzene is distilled off from the extract, and under the conditions of Example 2, 60.47 g (99.8%) of PFDA are obtained,
tпл 140-141°C. mp 140-141 ° C.
Пример 4. В условиях примера 1 и 2 из 100 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-28; ТФК-63,1; осмолы-8,9) в 500 г хлороформа при весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH3=1:4 получают 96 г (95%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,88%. Ик-спектр ν, см-1: 3215,1585.Example 4. In the conditions of example 1 and 2 of 100 g of waste production of TFH (composition, wt.%: TFH-28; TFK-63.1; osmols-8.9) in 500 g of chloroform with a weight ratio of waste TFH: NH 3 = 1: 4 give 96 g (95%) of TFA diamide. Kjeldahl nitrogen - 16.88%. IR spectrum ν, cm -1 : 3215.1585.
Полученный диамид ТФК смешивают с водным раствором NaOH (96 г NaOH+996 г воды) и при перемешивании реакционную смесь охлаждают до минус 3°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,5 моль гипохлорита кальция (CaOCl2) с массовой долей активного хлора 10%, не допуская подъема температуры выше минус 3°С. По окончании загрузки раствора CaOCl2 реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 11,5°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with an aqueous NaOH solution (96 g of NaOH + 996 g of water), and with stirring, the reaction mixture is cooled to minus 3 ° C under a stream of nitrogen. Then, gradually, an aqueous solution of 2.5 mol of calcium hypochlorite (CaOCl 2 ) with a mass fraction of active chlorine of 10% is introduced through a metering device, preventing the temperature from rising above minus 3 ° С. At the end of the CaOCl 2 solution loading, the reaction mass is kept under stirring, first at a temperature of 11.5 ° С for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° С and 1 hour at 80 ° С.
Из реакционной массы в условиях примера 1 экстрагированием петролейным эфиром получают 62,97 г (99,6%) ПФДА, tпл 141-142°С.62.97 g (99.6%) of PFDA, mp 141-142 ° C, are obtained from the reaction mass under the conditions of Example 1 by extraction with petroleum ether.
Пример 5. В условиях примера 1 и 2 из 50г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ - 17; ТФК-74,4; осмолы - 8,6) в 500 г толуола при весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH3=1,0:2,5 получают 49,6 г (96%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,7%. Ик-спектр ν, см-1: 3348, 1644.Example 5. In the conditions of example 1 and 2 of 50 g of waste production of TPH (composition, wt.%: TPH - 17; TFK-74.4; osmols - 8.6) in 500 g of toluene with a weight ratio of waste production of TPH: NH 3 = 1.0: 2.5, 49.6 g (96%) of TFA diamide are obtained. Kjeldahl nitrogen - 16.7%. IR spectrum ν, cm -1 : 3348, 1644.
Полученный диамид ТФК смешивают с раствором NaOH (49,6 г NaOH+595,2 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 3°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,5 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 15%, не допуская подъема температуры выше 5°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 9°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with a NaOH solution (49.6 g of NaOH + 595.2 g of water), with stirring, the reaction mixture is cooled to 3 ° C under a stream of nitrogen. Then, gradually, an aqueous solution of 2.5 mol of NaOCl with a mass fraction of active chlorine of 15% is introduced through a metering device, preventing the temperature from rising above 5 ° C. At the end of loading the NaOCl solution, the reaction mass is kept under stirring, first at 9 ° C for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° C and 1 hour at 80 ° C.
Из реакционной массы в условиях примера 2 получают 32,53 г (99,6%) ПФДА, tпл 140-141°С.32.53 g (99.6%) of PFDA, mp 140-141 ° C, are obtained from the reaction mass under the conditions of Example 2.
Пример 6. В условиях примера 1 и 2 из 50 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-28; ТФК-58,1; осмолы-13,9) в 500 г хлороформа при температуре 70°С и весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH3=1:2,5 получают 48 г (90%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,68%. Ик-спектр ν, см-1: 3500, 1685.Example 6. In the conditions of example 1 and 2 of 50 g of waste production of TFH (composition, wt.%: TFH-28; TFK-58.1; osmols-13.9) in 500 g of chloroform at a temperature of 70 ° C and a weight ratio Waste from TFH production: NH 3 = 1: 2.5; 48 g (90%) of TFA diamide are obtained. Kjeldahl nitrogen - 16.68%. IR spectrum ν, cm -1 : 3500, 1685.
Полученный диамид ТФК смешивают с раствором NaOH (48 г NaOH+480 г воды), реакционную смесь охлаждают до 2°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2,2 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 8%, не допуская подъема температуры выше 2°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 11,5°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with a NaOH solution (48 g of NaOH + 480 g of water), the reaction mixture is cooled to 2 ° C under a stream of nitrogen. Then, gradually, an aqueous solution of 2.2 mol of NaOCl with a mass fraction of active chlorine of 8% is introduced through a metering device, preventing the temperature from rising above 2 ° C. At the end of loading the NaOCl solution, the reaction mass is kept under stirring, first at a temperature of 11.5 ° C for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° C and 1 hour at 80 ° C.
Из реакционной массы в условиях примера 2 получают 31,47 г (99,6%) ПФДА, tпл 141-142°С.31.47 g (99.6%) of PFDA, mp 141-142 ° C, are obtained from the reaction mass under the conditions of Example 2.
Пример 7. В условиях примера 1 и 2 из 50 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-19; ТФК-68,5; осмолы-12,5) в 500 г толуола при весовом соотношении отходы производства ТФХ:NН3=1:4 получают 42 г (91%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,72%. Ик-спектр ν, см-1: 3400, 1700.Example 7. In the conditions of example 1 and 2 of 50 g of waste production of TFH (composition, wt.%: TFH-19; TFK-68.5; osmols-12.5) in 500 g of toluene with a weight ratio of waste production of TFH: NН 3 = 1: 4 give 42 g (91%) of TFA diamide. Nitrogen in Kjeldahl - 16.72%. Infrared spectrum ν, cm -1 : 3400, 1700.
Полученный диамид ТФК смешивают с раствором КОН (42 г КОН+420 г воды) и при перемешивании реакционную смесь охлаждают до минус 2°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 2 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 22%, не допуская подъема температуры выше минус 2°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 10°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with a KOH solution (42 g of KOH + 420 g of water) and, with stirring, the reaction mixture is cooled to minus 2 ° C under a stream of nitrogen. Then, gradually, an aqueous solution of 2 mol of NaOCl with a mass fraction of active chlorine of 22% is introduced through a metering device, preventing the temperature from rising above minus 2 ° С. At the end of loading the NaOCl solution, the reaction mass is kept under stirring, first at 10 ° C for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° C and 1 hour at 80 ° C.
Из реакционной массы в условиях примера 2 получают 27,86 г (99,5%) ПФДА, tпл 141-142°С.27.86 g (99.5%) of PFDA, mp 141-142 ° C, are obtained from the reaction mass under the conditions of Example 2.
Пример 8. В условиях примера 1 и 2 из 100 г (0,49) ТФХ в 800 г хлороформа при мольном соотношении ТФХ: NН3=1:2 получают 80 г (99%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 16,6%. Ик-спектр ν, см-1: 3160, 1580.Example 8. Under the conditions of Example 1 and 2, from 100 g (0.49) TPC in 800 g of chloroform with a molar ratio of TPC: NH 3 = 1: 2, 80 g (99%) of TFA diamide are obtained. Kjeldahl nitrogen - 16.6%. IR spectrum ν, cm -1 : 3160, 1580.
Полученный диамид ТФК смешивают с раствором NaOH (60 г NaOH+200 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 10°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 1,5 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 5%, допуская подъем температуры выше 10°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 15°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 1 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with a NaOH solution (60 g of NaOH + 200 g of water), with stirring, the reaction mixture is cooled to 10 ° C under a stream of nitrogen. Then, gradually, an aqueous solution of 1.5 mol of NaOCl with a mass fraction of active chlorine of 5% is introduced through a metering device, allowing the temperature to rise above 10 ° C. At the end of loading the NaOCl solution, the reaction mass is kept under stirring, first at a temperature of 15 ° C for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° C and 1 hour at 80 ° C.
Из реакционной массы в условиях примера 2 получают 15 г (28%) ПФДА, tпл 139-140°С.From the reaction mass under the conditions of Example 2, 15 g (28%) of PFDA, mp 139-140 ° C., are obtained.
Пример 9. В условиях примера 1 и 2 из 50 г отходов производства ТФХ (состава, мас.%: ТФХ-19; ТФК-68,5; осмолы-12,5) в 500 г толуола при весовом соотношении отходы производства ТФХ: NH3=1,0:2,5 при температуре 60°С в течение 4-х ч получают 20 г (40%) диамида ТФК. Азот по Къельдалю - 15,2%. Ик-спектр ν, см-1: 3212, 1512.Example 9. In the conditions of example 1 and 2 of 50 g of waste production of TPH (composition, wt.%: TFH-19; TFK-68.5; osmols-12.5) in 500 g of toluene with a weight ratio of waste production of TPH: NH 3 = 1.0: 2.5 at a temperature of 60 ° C for 4 hours receive 20 g (40%) of TFA diamide. Kjeldahl nitrogen - 15.2%. IR spectrum ν, cm -1 : 3212, 1512.
Полученный диамид ТФК смешивают с раствором КОН (30 г КОН+300 г воды), при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 15°С под током азота. Затем постепенно через дозирующее устройство вводят водный раствор 1,5 моль NaOCl с массовой долей активного хлора 10%, допуская подъем температуры выше 15°С. По окончании загрузки раствора NaOCl реакционную массу выдерживают при перемешивании сначала при температуре 25°С в течение 3-х ч под азотом, затем 0,25 ч при 60°С и 0,25 ч при 80°С.The obtained TFA diamide is mixed with a KOH solution (30 g of KOH + 300 g of water), with stirring, the reaction mixture is cooled to 15 ° C under a stream of nitrogen. Then, gradually, an aqueous solution of 1.5 mol of NaOCl with a mass fraction of active chlorine of 10% is introduced through a metering device, allowing the temperature to rise above 15 ° C. At the end of loading the NaOCl solution, the reaction mass is kept under stirring, first at a temperature of 25 ° C for 3 hours under nitrogen, then 0.25 hours at 60 ° C and 0.25 hours at 80 ° C.
Из реакционной массы в условиях примера 1 получают 6 г (45%) ПФДА, tпл 139-140°С.From the reaction mass under the conditions of example 1 receive 6 g (45%) of PFDA, mp 139-140 ° C.
Примеры 1-7 при условии выдерживания заявляемых параметров способа получения п-фенилендиамина подтверждают возможность получения п-фенилендиамина и обеспечивают высокий выход целевого продукта. Примеры 8-9 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса п-фенилендиамина подтверждают понижение выхода целевого продукта.Examples 1-7, provided that the inventive parameters of the method for producing p-phenylenediamine are maintained, the possibility of obtaining p-phenylenediamine is confirmed and a high yield of the target product is obtained. Examples 8-9 provided that deviations from the claimed process parameters of p-phenylenediamine confirm a decrease in the yield of the target product.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142640/04A RU2378248C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | p-PHENYLENEDIAMINE SYNTHESIS METHOD |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142640/04A RU2378248C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | p-PHENYLENEDIAMINE SYNTHESIS METHOD |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2378248C1 true RU2378248C1 (en) | 2010-01-10 |
Family
ID=41644138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008142640/04A RU2378248C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | p-PHENYLENEDIAMINE SYNTHESIS METHOD |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378248C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448084C1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-04-20 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Method of purifying technical p-phenylenediamine |
| RU2448952C1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-04-27 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Method of producing terephthalic acid diamide |
| RU2449983C1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-05-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | METHOD OF PRODUCING n-PHENYLENEDIAMINE |
| RU2475475C1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-02-20 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Method of producing terephthalic acid diamide |
| WO2013103894A1 (en) * | 2012-01-05 | 2013-07-11 | Paromatics, Llc | Biological syntheisis of p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, n-(4-hydroxyphenyl)ethanamide and derivatives thereof |
| CN108658758A (en) * | 2018-07-18 | 2018-10-16 | 南京道港贸易有限公司 | Preparation method, paraphthaloyl chloride and the application of paraphthaloyl chloride, the preparation method and p-phenylenediamine of p-phenylenediamine |
-
2008
- 2008-10-27 RU RU2008142640/04A patent/RU2378248C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ma, Xiao-Bo et al. Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 2006, 27(12), 2438-2440. * |
| Wang, Ming, Yingyong Huagong, 2003, 32(1), 51-52. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448084C1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-04-20 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Method of purifying technical p-phenylenediamine |
| RU2448952C1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-04-27 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Method of producing terephthalic acid diamide |
| RU2449983C1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-05-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | METHOD OF PRODUCING n-PHENYLENEDIAMINE |
| RU2475475C1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-02-20 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Method of producing terephthalic acid diamide |
| WO2013103894A1 (en) * | 2012-01-05 | 2013-07-11 | Paromatics, Llc | Biological syntheisis of p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, n-(4-hydroxyphenyl)ethanamide and derivatives thereof |
| CN108658758A (en) * | 2018-07-18 | 2018-10-16 | 南京道港贸易有限公司 | Preparation method, paraphthaloyl chloride and the application of paraphthaloyl chloride, the preparation method and p-phenylenediamine of p-phenylenediamine |
| CN108658758B (en) * | 2018-07-18 | 2021-05-11 | 南京道港贸易有限公司 | Preparation method of terephthaloyl chloride, terephthaloyl chloride and application, preparation method of p-phenylenediamine and p-phenylenediamine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2378248C1 (en) | p-PHENYLENEDIAMINE SYNTHESIS METHOD | |
| US5288902A (en) | Method of manufacturing ferulic acid | |
| JPS638097B2 (en) | ||
| CA2724338C (en) | Solid acid catalyst and method for preparing and using the same | |
| CN109206320B (en) | Method for continuously producing amantadine hydrochloride | |
| EP2108011B1 (en) | Method for the production of diphenylmethane diamine | |
| CN114315648A (en) | Method for reducing content of hydrolytic chlorine in isocyanate | |
| SU545251A3 (en) | The method of obtaining mip unphenylenediamine | |
| KR101083147B1 (en) | Process for iohexol manufacture | |
| JPWO2009122940A1 (en) | Method for purifying pyridine and method for producing chlorinated pyridine | |
| EP2401249B1 (en) | Process for producing 3,4' dihydroxybenzophenone as an intermediate for producing 3,4' diacetoxybenzophenone | |
| CN101200430A (en) | Improved method for synthesizing bronopol | |
| RU2449983C1 (en) | METHOD OF PRODUCING n-PHENYLENEDIAMINE | |
| KR100280908B1 (en) | Process for producing organophosphorus compounds | |
| CN111763149A (en) | Preparation method of phenylenediamine and phenylenediamine inorganic salt | |
| RU2323207C1 (en) | Method for preparing chloro-substituted aromatic carboxylic acid aminoanilides | |
| HU206321B (en) | Improved process for producing 5-carbamoyl-5h-dibenz/b:f/azepine | |
| KR101329242B1 (en) | Method for preparing p-aminobenzoic acid | |
| RU2309934C1 (en) | Method for preparing chloroform | |
| SU1728228A1 (en) | Method of 9,9-bis-(4-aminophenyl)-fluorene synthesis | |
| JPH0610159B2 (en) | Process for producing 3-hydroxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| US5756839A (en) | Process for preparing D,L-aspartic acid from ammonium salts of the maleic acid | |
| JPS60149551A (en) | Preparation of n-(alpha-hydroxyethyl)formamide | |
| RU2425026C1 (en) | Method of producing terephthalic acid diamide | |
| RU2475475C1 (en) | Method of producing terephthalic acid diamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201028 |