RU2448084C1 - Method of purifying technical p-phenylenediamine - Google Patents
Method of purifying technical p-phenylenediamine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448084C1 RU2448084C1 RU2010152659/04A RU2010152659A RU2448084C1 RU 2448084 C1 RU2448084 C1 RU 2448084C1 RU 2010152659/04 A RU2010152659/04 A RU 2010152659/04A RU 2010152659 A RU2010152659 A RU 2010152659A RU 2448084 C1 RU2448084 C1 RU 2448084C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenylenediamine
- pfd
- technical
- cube
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения п-фенилендиамина (ПФД), в частности к способу очистки его от примесей. П-фенилендиамин находит применение в качестве ускорителя вулканизации, окислителя, ингибитора окисления и полимеризации, антиоксиданта бензина, каучука и пластмасс, комплексообразователя, реактива для колориметрического анализа и спектрофотометрического определения, в производстве ряда лекарственных препаратов и биологически активных соединений. Весьма значительна роль п-фенилендиамина в производстве полиуретанов, полиамидов и арамидных нитей.The invention relates to a technology for producing p-phenylenediamine (PFD), in particular to a method for purifying it from impurities. P-phenylenediamine is used as a vulcanization accelerator, an oxidizing agent, an oxidation and polymerization inhibitor, an antioxidant of gasoline, rubber and plastics, a complexing agent, a reagent for colorimetric analysis and spectrophotometric determination, in the production of a number of drugs and biologically active compounds. The role of p-phenylenediamine in the production of polyurethanes, polyamides and aramid threads is very significant.
Для производства арамидных нитей выдвигаются очень высокие требования к качеству п-фенилендиамина, поэтому технический п-фенилендиамин необходимо очищать до массовой доли основного вещества 99,9% (мономерная чистота).For the production of aramid yarns very high demands are placed on the quality of p-phenylenediamine, therefore, technical p-phenylenediamine must be purified to a mass fraction of the main substance of 99.9% (monomer purity).
Известен способ очистки технического п-фенилендиамина вакуум-перегонкой при температуре в кубе 230-250°C и температуре паров на выходе из куба 180-190°C. Для получения продукта хорошего качества п-фенилендиамина вакуум-перегонку ведут с использованием эффективного вакуум-насоса. Кристаллизационные ковши, в которых конденсируются пары из куба, помещают в охлаждаемые водой формы, поскольку перегнанный продукт очень долго не застывает, перед дроблением его необходимо охлаждать в течение 36 ч. При преждевременном измельчении получают более темный продукт. [В.В.Коршак. Мономеры для поликонденсации. М., 1976 г. С.436.].A known method of purification of technical p-phenylenediamine by vacuum distillation at a temperature in the cube of 230-250 ° C and vapor temperature at the outlet of the cube 180-190 ° C. To obtain a good quality product of p-phenylenediamine, vacuum distillation is carried out using an efficient vacuum pump. Crystallization ladles, in which the vapors from the cube are condensed, are placed in water-cooled molds, since the distilled product does not freeze for a very long time, it must be cooled for 36 hours before crushing. When premature grinding, a darker product is obtained. [V.V. Korshak. Monomers for polycondensation. M., 1976, S. 436.].
Недостатком известного способа является большая продолжительность и энергоемкость процесса.The disadvantage of this method is the long duration and energy consumption of the process.
Задачей заявляемого изобретения является разработка простого одностадийного способа очистки технического п-фенилендиамина.The task of the invention is to develop a simple one-step method for the purification of technical p-phenylenediamine.
Технический результат при использовании изобретения выражается в интенсификации производства, повышении качества целевого продукта.The technical result when using the invention is expressed in the intensification of production, improving the quality of the target product.
Вышеуказанный технический результат достигается способом очистки технического п-фенилендиамина, заключающимся в том, что очистку осуществляют методом сублимации (возгонки) технического п-фенилендиамина путем нагревания его до 100-260°C в токе инертного газа (при одновременной подаче в зону нагревания инертного газа в качестве носителя образующихся паров п-фенилендиамина). Очистке подвергают технический п-фенилендиамин, содержащий 90-98% (масс) п-фенилендиамина и 2-10% (масс) смоляных остатков. В качестве инертного газа используют азот или гелий, не содержащие влагу и предварительно подогретые до 100-140°C. П-фенилендиамин и инертный газ подают в зону нагревания в пропорциональной зависимости количества кг/ч:л/ч как 1,0:0,5-1,0. Возгонку технического п-фенилендиамина осуществляют в аппарате колонного типа.The above technical result is achieved by the method of purification of technical p-phenylenediamine, which consists in the fact that the cleaning is carried out by sublimation (sublimation) of technical p-phenylenediamine by heating it to 100-260 ° C in an inert gas stream (while supplying an inert gas to the heating zone as a carrier of the resulting vapors of p-phenylenediamine). Technical p-phenylenediamine containing 90-98% (mass) of p-phenylenediamine and 2-10% (mass) of tar residues is purified. As an inert gas, nitrogen or helium is used, not containing moisture and preheated to 100-140 ° C. P-phenylenediamine and inert gas are supplied to the heating zone in proportion to the amount of kg / h: l / h as 1.0: 0.5-1.0. Sublimation of technical p-phenylenediamine is carried out in a column type apparatus.
Сущность способа заключается в следующем.The essence of the method is as follows.
Технический п-фенилендиамин, содержащий 90-98% п-фенилендиамина и 2-10% смоляных остатков неустановленного строения, температура кипения которых составляет выше 300°C, помещают (периодический процесс) или подают (непрерывный процесс) в куб реактора из нержавеющей стали, представляющий собой аппарат колонного типа. В кубе реактора включают обогрев и нагревают технический п-фенилендиамин. Температуру в кубе реактора поддерживают в пределах, соответствующих температуре начала сублимации и температуре ниже начала кипения п-фенилендиамина, что при атмосферном давлении составляет 100-260°C и соответствует условиям проведения процесса возгонки п-фенилендиамина, при этом авторами изобретения экспериментально установлено, что оптимальной для процесса возгонки п-фенилендиамина является температура в кубе реактора в пределах 160-170°C. Процесс возгонки п-фенилендиамина проводят при подаче инертного газа (азота или гелия) с равномерным распределением его по всему объему обогреваемого пространства куба реактора. Инертный газ подают в реактор в количестве, достаточном для обеспечения уноса сублимированного п-фенилендиамина из зоны обогрева (куба) реактора. Количество и скорость подачи газа определяют в зависимости от объема реактора, температуры куба и массы п-фенилендиамина. В ректор подают инертный газ, подогретый до 100-140°C. Для проведения процесса возгонки при температуре 160-170°C предпочтительным является подогрев азота или гелия до 120°C. С верха колонны сублимированные пары п-фенилендиамина и газ-носитель поступают в приемник. Температура в приемнике не выше 80°C. В приемнике п-фенилендиамин кристаллизуется. Газ-носитель и частично уносимый им п-фенилендиамин подают в ловушку, откуда инертный газ возвращают в рецикл. В приемнике собирают очищенный п-фенилендиамин и, по мере накопления, фасуют в герметичную тару.Technical p-phenylenediamine containing 90-98% p-phenylenediamine and 2-10% resin residues of an unknown structure, the boiling point of which is above 300 ° C, is placed (batch process) or fed (continuous process) into a stainless steel reactor cube, which is a column type apparatus. In the cube of the reactor, heating is turned on and technical p-phenylenediamine is heated. The temperature in the cube of the reactor is maintained within the limits corresponding to the temperature of the onset of sublimation and the temperature below the boiling point of p-phenylenediamine, which at atmospheric pressure is 100-260 ° C and meets the conditions for the process of sublimation of p-phenylenediamine, while the inventors experimentally established that optimal for the process of sublimation of p-phenylenediamine is the temperature in the cube of the reactor in the range of 160-170 ° C. The process of sublimation of p-phenylenediamine is carried out by supplying an inert gas (nitrogen or helium) with its uniform distribution over the entire volume of the heated space of the reactor cube. Inert gas is supplied to the reactor in an amount sufficient to ensure the entrainment of freeze-dried p-phenylenediamine from the heating zone (cube) of the reactor. The amount and speed of gas supply is determined depending on the volume of the reactor, the temperature of the cube and the mass of p-phenylenediamine. An inert gas heated to 100-140 ° C is fed into the rector. For the sublimation process at a temperature of 160-170 ° C, it is preferable to heat nitrogen or helium to 120 ° C. From the top of the column, freeze-dried vapors of p-phenylenediamine and a carrier gas enter the receiver. The temperature in the receiver is not higher than 80 ° C. In the receiver, p-phenylenediamine crystallizes. The carrier gas and p-phenylenediamine partially carried away by it are fed into the trap, from where the inert gas is returned to recycling. Purified p-phenylenediamine is collected in the receiver and, as it accumulates, packaged in an airtight container.
Очищенный п-фенилендиамин представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей п-фенилендиамина 99,5-99,9% и температурой плавления 143-144°C. Выход п-фенилендиамина составляет 96-99%.Purified p-phenylenediamine is a white crystals with a mass fraction of p-phenylenediamine of 99.5-99.9% and a melting point of 143-144 ° C. The yield of p-phenylenediamine is 96-99%.
Способ подтверждается следующими примерами.The method is confirmed by the following examples.
Пример 1. В куб реактора, представляющий собой аппарат колонного типа, снабженный рубашкой обогрева и термометром (или термопарой), под атмосферным давлением помещают техническую смесь ПФД в количестве 100 г, содержащую 90% ПФД и 10% смоляных остатков. Включают обогрев куба и при температуре 160°C подают подогретый до 120°C газ-носитель азот с объемным расходом 15 л/ч. С верхней части колонны газ-носитель с парами ПФД поступает в приемник. В приемнике, представляющем собой конусообразный аппарат, пары ПФД кристаллизуются в виде рыхлого сублимата, который выводят по мере накопления, а азот и частично уносимый им ПФД направляют в ловушку, откуда газ-носитель возвращают в цикл, а ПФД выводят по мере накопления.Example 1. In a reactor cube, which is a column type apparatus, equipped with a heating jacket and a thermometer (or thermocouple), a technical mixture of PFD in an amount of 100 g containing 90% PFD and 10% resin residues is placed under atmospheric pressure. The cube heating is turned on and at a temperature of 160 ° C, nitrogen carrier gas heated to 120 ° C is supplied with a volume flow of 15 l / h. From the top of the column, carrier gas with PFD vapors enters the receiver. In the receiver, which is a cone-shaped apparatus, the PFD vapors crystallize in the form of a loose sublimate, which is removed as it accumulates, and the nitrogen and partially PFD carried away by it are sent to a trap, from where the carrier gas is returned to the cycle, and the PFD is removed as it accumulates.
Очищенный ПФД в количестве 89,2 г представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей 99,9% и температурой плавления 143-144°C. Выход по стадии очистки составляет 99%.Purified PFD in the amount of 89.2 g is a white crystals with a mass fraction of 99.9% and a melting point of 143-144 ° C. The yield from the purification step is 99%.
Пример 2. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 120°C гелий (объемный расход 10 л/ч). Возгонку осуществляют при температуре куба 170°C. Из технической смеси ПФД, содержащей 98% ПФД и 2% смоляных остатков, получают 98 г продукта. Продукт представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей ПФД 99,9% и температурой плавления 143-144°C. Выход по стадии очистки составляет 99,9%.Example 2. Under the conditions of example 1, helium heated to 120 ° C is used as a carrier gas (volumetric flow rate 10 l / h). Sublimation is carried out at a temperature of 170 ° C. 98 g of product are obtained from a technical mixture of PFD containing 98% PFD and 2% resin residues. The product is a white crystals with a mass fraction of PFD 99.9% and a melting point of 143-144 ° C. The yield from the purification step is 99.9%.
Пример 3. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 130°C гелий (объемный расход 10 л/ч). Возгонку технического ПФДА, содержащего 95% ПФД и 5% смоляных остатков, осуществляют при температуре куба 140°C. Получают 94,1 г продукта, представляющего собой кристаллы белого цвета с массовой долей 99,9% ПФД и температурой плавления 143-144°C. Выход по стадии очистки составляет 98,9%.Example 3. Under the conditions of example 1, helium heated to 130 ° C is used as a carrier gas (volumetric flow rate 10 l / h). Sublimation of technical PFDA containing 95% PFD and 5% resin residues is carried out at a bottom temperature of 140 ° C. 94.1 g of product are obtained, which is white crystals with a mass fraction of 99.9% PFD and a melting point of 143-144 ° C. The yield from the purification step is 98.9%.
Пример 4. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 100°C азот при объемном расходе 5 л/ч. При температуре куба 200°C из технической смеси ПФД, содержащей 90% ПФД и 10% смоляных остатков, выделяют 88,3 г ПФД. Полученный продукт представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей 99,9% ПФД с температурой плавления 143-144°C. Выход по стадии очистки составляет 98%.Example 4. Under the conditions of example 1, nitrogen heated to 100 ° C is used as a carrier gas at a volumetric flow rate of 5 l / h. At a cube temperature of 200 ° C, 88.3 g of PFD are isolated from the technical mixture of PFD containing 90% PFD and 10% tar residues. The resulting product is a white crystals with a mass fraction of 99.9% PFD with a melting point of 143-144 ° C. The yield from the purification step is 98%.
Пример 5. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 110°C гелий при объемном расходе 15 л/ч и при температуре куба 120°C из технической смеси ПФД, содержащей 95% ПФД и 5% смоляных остатков, выделяют 92,1 г ПФД. ПФД представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей 99,9% и температурой плавления 139-140°C. Выход по стадии очистки составляет 96,9%.Example 5. In the conditions of example 1, helium heated to 110 ° C is used as a carrier gas at a volume flow of 15 l / h and at a temperature of 120 ° C cube from the technical mixture of PFD containing 95% PFD and 5% resin residues, isolated 92.1 g of PFD. PFD is white crystals with a mass fraction of 99.9% and a melting point of 139-140 ° C. The yield from the purification step is 96.9%.
Пример 6. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 100°C гелий при объемном расходе 10 л/ч. При температуре куба 100°C из технической смеси ПФД, содержащей 92% ПФД и 8% смоляных остатков, выделяют 88,5 г ПФД. Полученный продукт представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей 99,9% и температурой плавления 143-144°C. Выход по стадии очистки составляет 96%.Example 6. Under the conditions of example 1, helium heated to 100 ° C is used as a carrier gas at a volume flow of 10 l / h. At a cube temperature of 100 ° C, 88.5 g of PFD are isolated from the technical mixture of PFD containing 92% PFD and 8% tar residues. The resulting product is a white crystals with a mass fraction of 99.9% and a melting point of 143-144 ° C. The yield from the purification step is 96%.
Пример 7. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 140°C гелий при объемном расходе 15 л/ч. При температуре куба 230°C из технической смеси ПФД, содержащей 93% ПФД и 7% смоляных остатков, выделяют 89,9 г ПФД, который представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей 99,5% и температурой плавления 143-144°C. Выход по стадии очистки составляет 96,2%.Example 7. Under the conditions of example 1, helium heated to 140 ° C is used as a carrier gas at a volume flow of 15 l / h. At a cube temperature of 230 ° C, 89.9 g of PFD, which is white crystals with a mass fraction of 99.5% and a melting point of 143-144 ° C, is isolated from a technical mixture of PFD containing 93% PFD and 7% resin residues. The yield from the purification step is 96.2%.
Пример 8. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 140°C азот при объемном расходе 5 л/ч, при температуре куба 260°C из технической смеси ПФД, содержащей 97% ПФД и 3% смоляных остатков, выделяют 93,6 г ПФД, представляющий собой кристаллы белого цвета с массовой долей 99,5% и температурой плавления 143-144°C. Выход по стадии очистки составляет 96%.Example 8. Under the conditions of example 1, nitrogen heated to 140 ° C is used as a carrier gas at a volumetric flow rate of 5 l / h, at a temperature of 260 ° C of cube, from the PFD technical mixture containing 97% PFD and 3% resin residues, 93.6 g of PFD, which is a white crystal with a mass fraction of 99.5% and a melting point of 143-144 ° C. The yield from the purification step is 96%.
Пример 9. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 90°C азот при объемном расходе 10 л/ч. При температуре куба 80°C из технической смеси ПФД, содержащей 90% ПФД и 10% смоляных остатков, выделяют 23,9 г ПФД, который представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей 99% и температурой плавления 143-144°C. Выход по стадии очистки составляет 26%.Example 9. Under the conditions of example 1, nitrogen heated to 90 ° C is used as a carrier gas at a volume flow of 10 l / h. At a cube temperature of 80 ° C, 23.9 g of PFD, which is white crystals with a mass fraction of 99% and a melting point of 143-144 ° C, is isolated from the technical mixture of PFD containing 90% PFD and 10% resin residues. The yield from the purification step is 26%.
Пример 10. В условиях примера 1, используют в качестве газа-носителя подогретый до 170°C гелий при объемном расходе 15 л/ч. При температуре куба 300°C из технической смеси ПФД, содержащей 95% ПФД и 5% смоляных остатков, выделяют 87 г ПФД, который представляет собой кристаллы белого цвета с массовой долей 97% и температурой плавления 140-142°C. Выход по стадии очистки составляет 89%.Example 10. Under the conditions of example 1, helium heated to 170 ° C is used as a carrier gas at a volume flow of 15 l / h. At a cube temperature of 300 ° C, 87 g of PFD, which is white crystals with a mass fraction of 97% and a melting point of 140-142 ° C, is isolated from a technical mixture of PFD containing 95% PFD and 5% resin residues. The yield from the purification step is 89%.
При отклонении от условий заявляемых параметров (примеры 9-10) выход целевого продукта составляет 26-89%.When deviating from the conditions of the claimed parameters (examples 9-10), the yield of the target product is 26-89%.
Заявляемый способ очистки технического ПФД обеспечивает высокую чистоту продукта. Кроме того, ПФД получают в товарной форме в виде порошка без дополнительного дробления. Способ очистки возгонкой с участием инертного газа обеспечивает в процессе кристаллизации, охлаждения и затаривания ПФД отсутствие контакта с воздухом, что также положительно сказывается на его качестве.The inventive method of cleaning technical PFD ensures high purity of the product. In addition, PFD receive in marketable form in the form of a powder without additional crushing. The method of purification by sublimation with the participation of an inert gas ensures the absence of contact with air during crystallization, cooling, and packing of PFD, which also positively affects its quality.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152659/04A RU2448084C1 (en) | 2010-12-22 | 2010-12-22 | Method of purifying technical p-phenylenediamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152659/04A RU2448084C1 (en) | 2010-12-22 | 2010-12-22 | Method of purifying technical p-phenylenediamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2448084C1 true RU2448084C1 (en) | 2012-04-20 |
Family
ID=46032607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010152659/04A RU2448084C1 (en) | 2010-12-22 | 2010-12-22 | Method of purifying technical p-phenylenediamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2448084C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111170872A (en) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 中北大学 | Method for purifying p-phenylenediamine |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101462966A (en) * | 2008-12-31 | 2009-06-24 | 安徽巨元化工有限公司 | Purification method for exquisite o-phenylenediamine |
| RU2378248C1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-01-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | p-PHENYLENEDIAMINE SYNTHESIS METHOD |
| RU2385860C1 (en) * | 2008-10-29 | 2010-04-10 | Государственное учреждение Медицинский радиологический научный центр РАМН | Method of purifying 1,2-phenylenediamine |
-
2010
- 2010-12-22 RU RU2010152659/04A patent/RU2448084C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2378248C1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-01-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | p-PHENYLENEDIAMINE SYNTHESIS METHOD |
| RU2385860C1 (en) * | 2008-10-29 | 2010-04-10 | Государственное учреждение Медицинский радиологический научный центр РАМН | Method of purifying 1,2-phenylenediamine |
| CN101462966A (en) * | 2008-12-31 | 2009-06-24 | 安徽巨元化工有限公司 | Purification method for exquisite o-phenylenediamine |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КОРШАК В.В. Мономеры для поликонденсации. - М.: Изд-во «Мир», 1976, с.436-437. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111170872A (en) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 中北大学 | Method for purifying p-phenylenediamine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108084005B (en) | Method for purifying natural vanillin | |
| CN108686397B (en) | Method for distilling dimethyl sulfoxide and multi-section distillation tower | |
| KR102225428B1 (en) | Process for recovering and improving production of meso-lactide from a crude lactide containing stream | |
| EP2969092A1 (en) | Process and apparatus for purification of a stream containing a cyclic ester of an alpha-hydroxycarboxylic acid | |
| CN1013366B (en) | Process for preparing high purity bisphenol a | |
| RU2448084C1 (en) | Method of purifying technical p-phenylenediamine | |
| CA2143820A1 (en) | Recovery of caprolactam from oligomers and/or polymers of caprolactam | |
| CN109665995B (en) | Refining method of caprolactam crude product and preparation method of caprolactam | |
| CN109280023A (en) | A kind of caprolactam continuous crystallisation purification process | |
| US3367951A (en) | Process for purifying solid peroxides | |
| WO2002076944A1 (en) | Method of purifying n-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone | |
| CN109574928A (en) | A method of purification cyclohexanone oxime vapour phase rearrangement product | |
| RU2544849C1 (en) | Method of purifying perfluorodecalin | |
| CN108623523B (en) | Refining and purifying process of bottom liquid of triple-effect evaporation distillation still after ion exchange hydrogenation in caprolactam production process | |
| US4189565A (en) | Process for polymerizing trioxane | |
| CN109928862B (en) | Novel preparation method of alpha-vinylchloride cyclopropane | |
| US3206378A (en) | Purification of mixed isomers of dicyanobenzenes by vacuum distillation | |
| JP2537535B2 (en) | Continuous production of isophthalodinitrile | |
| CN109734565B (en) | Method for producing orthoformate | |
| RU2233263C2 (en) | Method for preparing formalin | |
| RU2263659C1 (en) | Method for purifying terephthaloyl chloride | |
| JPS5857345A (en) | Continuous manufacture of alkyl chloroformate | |
| WO2017064069A1 (en) | Process for the purification of levulinic acid | |
| CN109665996B (en) | Method and apparatus for refining caprolactam | |
| JPS6141507B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191223 |