RU2373303C1 - Способ получения наночастиц металла на поверхности подложки - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к способу получения наночастиц металла на поверхности подложки. Способ включает предварительное нанесение на поверхность подложки металлического тонкопленочного покрытия и воздействие на полученное покрытие пучком ионов высокой энергии до плавления покрытия и образования на поверхности подложки наночастиц материала покрытия различной формы. Для получения наночастиц диаметром до 100 нм на поверхность подложки из неорганического стекла или ситалла или окисленного кремния наносят металлическое тонкопленочное покрытие толщиной до 20 нм из материала с температурой плавления до 1500°С и воздействуют 1-3 импульсами наносекундной длительности мощного ионного пучка (МИП) состава 70% C⁺ и 30% Н⁺ с энергией 300 кэВ и с плотностью тока 5-50 А/см². В результате обеспечивается формирование наночастиц различной формы и размера без изменения электрических свойств подложки при сокращении времени воздействия до 60-180 нс.

Description

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для создания на различных подложках наночастиц металлов. Применение таких наночастиц для создания различных наноэлектронных устройств, катализаторов, газочувствительных датчиков приведет к увеличению чувствительности электронных устройств, повышению эффективности каталитических и химических процессов.

Известен способ получения наночастиц (Патент РФ №2242532, МПК7 С23С 4/00, B01J 2/02, B22F 9/00, опубл. 20.12.2004), включающий диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, образованную в инертном газе при давлении 10^-1-10^-4 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель.

Недостатками способа являются большие энергетические затраты, необходимые для получения расплава материала, имеющего высокую температуру плавления, возможное образование окисла на поверхности капель при их охлаждении даже в инертном газе и незначительная (малая) адгезия полученных твердых наночастиц с носителем.

Известен способ получения наночастиц металлов (S.J.Henley, J.D.Carey and S.R.P.Silva. Pulsed-laser-induced nanoscale island formation in thin metal-on-oxide films. Physical Review В, V.72, 2005), заключающийся в нанесении слоя металла (Au, Ag, Ni, Mo, Ti) толщиной не более 20 нм на предварительно окисленную пластину кремния с последующим облучением 50 импульсами излучения эксимерного лазера с длительностью 25 нс, длиной волны 246 нм, вызывающим плавление слоя металла и последующее образование наночастиц с размером от 10-40 нм вследствие несмачивания расплавом поверхности SiO₂.

Недостатками данного способа являются необходимость использования многократного воздействия излучения на указанную систему для получения наночастиц, сильное изменение коэффициента отражения лазерного излучения при плавлении тонкого металлического слоя на первых импульсах излучения, высокие скорости охлаждения расплава, связанные с прозрачностью слоя SiO₂ для данной длины волны, что ограничивает структурно-фазовое состояние получаемых наночастиц и их форму, в частности наночастицы находятся в аморфном состоянии и из-за быстрого охлаждения частицы не успевают приобрести сферическую форму, которая необходима для применения в датчиках и катализаторах.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения наночастиц Pt размером 10-20 нм на поверхности SiO₂ (Xiaoyuan Hu, David G. Cahill and Robert S. Averback, Dewetting and nanopattern formation of thin Pt films on SiO2 induced by ion beam irradiation, Journal of Applied Physics, V.89, №12, 15 June 2001, P.7777-7783), включающий нанесение слоя Pt толщиной от 3 до 10 нм на предварительно окисленную пластину кремния и последующее облучение этой системы непрерывным (не импульсным) пучком ионов криптона с энергией 800 кэВ до дозы не более 6×10¹⁵ ион/см², однако одного ионного воздействия с указанными параметрами недостаточно для плавления всего слоя платины и образования наночастиц, и необходим дополнительный нагрев пластины кремния вплоть до 620°С.

Недостатком способа является высокая тепловая нагрузка на пластину кремния, вызванная высокой энергией ионов и длительным временем воздействия непрерывного пучка, необходимым для набора дозы 6×10 ион/см² при используемой величине ионного тока, равной 100 нА, а также необходимостью дополнительного нагрева до 620°С. Высокая тепловая нагрузка на поверхностные слои кремния, возникающая при получении наночастиц металлов с температурой плавления выше 1000°С, приводит к перераспределению легирующей примеси в кремниевой подложке и изменению ее электрических характеристик и, как следствие, к ухудшению параметров электронного устройства, создаваемого на этой подложке. По оценке авторов минимальное время воздействия пучка ионов в этом случае составляет 20 минут.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения наночастиц металлов на поверхности подложки путем воздействия пучком ионов на предварительно нанесенное на подложку тонкопленочное металлическое покрытие, обеспечивающего формирование наночастиц различной формы без достижения на поверхности подложки высокой температуры, приводящей к изменению электрических свойств подложки при сокращении времени этого воздействия до 60-180 нс.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения наночастиц металла на поверхности подложки, основанном на воздействии на предварительно нанесенное на эту поверхность металлическое тонкопленочное покрытие пучком ионов высокой энергии до плавления этого покрытия и образования на поверхности подложки наночастиц материала покрытия различной формы, для получения наночастиц диаметром до 100 нм на металлическое покрытие из материала с температурой плавления до 1500°С толщиной до 20 нм воздействуют 1-3 импульсами мощного ионного пучка состава 70% C⁺ и 30% Н⁺ с энергией 300 кэВ наносекундной длительности с плотностью тока 5-50 А/см², при этом в качестве подложки используют неорганические стекла, ситалл или окисленный кремний. Для получения наночастиц алюминия со средним диаметром 95 нм облучают пленку алюминия толщиной 15 нм на подложке из неорганического стекла ионным пучком с плотностью тока 30 А/см² одним импульсом длительностью 60 нс. Для получения наночастиц никеля диаметром до 84 нм облучают пленку никеля толщиной 5 нм на подложке из ситалла ионным пучком с плотностью тока 10 А/см² одним импульсом длительностью 60 нс. Для получения наночастиц со средним диаметром меньше 80 нм воздействуют на тонкопленочные металлические покрытия 2-3 импульсами МИП наносекундной длительности.

Размеры образующихся наночастиц металлов задают толщиной тонкопленочного металлического покрытия, температурой плавления материала покрытия, контактным углом смачивания расплава материала подложки и величиной плотности ионного тока пучка. Угол падения ионов пучка устанавливают по нормали к поверхности образцов. Авторами установлены параметры мощного ионного пучка: состав 70% С⁺ и 30% Н⁺, энергия 300 кэВ, плотность тока 5-50 А/см², один-три импульса облучения длительностью 60 нс для металлического покрытия толщиной до 20 нм и температуре плавления до 1500°С для получения наночастиц размером до 100 нм. Причем нижний предел плотности ионного тока пучка соответствует облучению материалов с наименьшей толщиной покрытия, а верхний предел плотности ионного тока облучению материалов с наибольшей толщиной покрытия (до 20 нм). При этом для уменьшения среднего размера образующихся наночастиц используют число импульсов облучения больше 1. При неоднократном облучении происходит частичное испарения металла наночастицы, уменьшение ее объема и, следовательно, размера. Применение данного способа обеспечивает формирование наночастиц алюминия на подложке из неорганического стекла, ситалла со средним диаметром 95 нм при облучении пленки алюминия толщиной 15 нм одним импульсом мощного ионного пучка с плотностью тока 30 А/см². Увеличение числа импульсов облучения до 2 приводит к уменьшению среднего диаметра наночастиц алюминия до 90 нм, а при увеличении до 3 импульсов средний диаметр уменьшается до 86 нм.

Формирование наночастиц металла на поверхности подложки достигается за счет быстрого импульсного нагрева не только самой металлической пленки, но и нижележащих слоев подложки, что обеспечивает нахождение металлического покрытия в расплавленном состоянии 1-2 мкс и образованию наночастиц различной формы. При этом для используемых металлов решающими факторами влияния на размер и форму образующихся наночастиц являются температура плавления металла, контактный угол между границей расплава и подложкой, коэффициент поверхностного натяжения расплава, температура плавления и теплопроводность материала подложки и режимы облучения мощным ионным пучком. При контактном угле между границей расплава и подложкой, меньшим 90°, образующиеся наночастицы имеют дискобразную или полусферическую форму, а при контактном угле, значительно превышающем 90°, почти сферическую форму.

Для нанесенного на диэлектрическую подложку из неорганического стекла алюминиевого тонкопленочного покрытия толщиной до 20 нм, имеющего температуру плавления 660°С, при воздействии 1 импульса МИП наблюдается плавление покрытия при всех режимах облучения (при плотности тока пучка в диапазоне 5-50 А/см²). Более кратковременное (по сравнению со случаем непрерывного ионного воздействия) нахождение алюминия в жидком состоянии (1-2 мкс) вследствие меньшей глубины прогреваемого слоя приводит к формированию на поверхности подложки наночастиц металлов размером до 95 нм и их конгломератов из-за низкой адгезии алюминия к подложке и плохого смачивания расплава алюминия материала подложки (неорганические стекла, ситалл, окисленный кремний). В то же время воздействие МИП с указанными параметрами не приводит к изменению электрических свойств подложки. Увеличение числа импульсов облучения МИП до 2 приводит к уменьшению среднего диаметра образующихся наночастиц до 90 нм из-за частичного испарения материала из наночастиц. Облучение 3 импульсами МИП уменьшает средний диаметр наночастиц до 86 нм.

Для никеля, имеющего температуру плавления 1453°С, более высокий коэффициент поверхностного натяжения и более низкое значение адгезии к подложке, наблюдается формирование наночастиц с меньшим средним диаметром (до 84 нм). При этом число наночастиц, образующихся на единице площади поверхности подложки, увеличивается по сравнению с алюминием.

Для реализации заявляемого способа получения особое значение имеет выбор толщины тонкопленочного металлического покрытия и режимов облучения. Наиболее эффективным для алюминиевого покрытия толщиной 15 нм оказалось облучение мощным ионным пучком с плотностью ионного тока 30 А/см² одним импульсом; для никелевого покрытия толщиной 5 нм - облучение МИП с j=10 А/см² одним импульсом.

Способ получения наночастиц металлов на поверхности подложки осуществляют следующим образом.

Пример 1. На поверхность подложки из ситалла СТ-50, находящейся в вакууме (5·10^-6-1·10^-5 мм рт.ст.) при температуре не более 150°С, наносится методом термического испарения тонкопленочное покрытие из алюминия толщиной 15 нм. После охлаждения подложку с нанесенным алюминиевым покрытием устанавливают в приспособление, находящееся в вакуумной камере технологического ускорителя "Темп" и облучают мощным ионным пучком, направляемым по нормали к поверхности образцов и состоящим из 30% Н⁺ и 70% С⁺, с энергией 300 кэВ, средней плотностью тока 30 А/см², длительностью 60 нс. При этом происходит плавление тонкопленочного покрытия из алюминия и образование наночастиц алюминия. Размер и форму наночастиц определяли методами оптической и атомно-силовой микроскопии. Средний диаметр и плотность наночастиц, полученных при однократном воздействии МИП, составляли 90 нм и 10⁸ см^-2 соответственно.

При воздействии на аналогичное покрытие 2 импульсами МИП получают наночастицы алюминия со средним диаметром до 90 нм, а при облучении 3 импульсами средний диаметр наночастиц уменьшается до 86 нм.

Пример 2. На поверхность подложки из ситалла СТ-50, находящейся в вакууме (5·10^-6-1·10^-5 мм рт.ст.) при температуре не более 150°С, наносится методом термического испарения тонкопленочное покрытие из никеля толщиной 5 нм. После охлаждения подложку с нанесенным покрытием устанавливали в приспособление, находящееся в вакуумной камере технологического ускорителя "Темп", и облучали мощным импульсным ионным пучком, направляемым по нормали к поверхности образцов и состоящим из 30% Н⁺ и 70% С⁺, с энергией 300 кэВ, плотностью тока 10 А/см², длительностью 60 нс. При этом происходит плавление тонкопленочного покрытия из никеля и образование наночастиц никеля. Размер и форму наночастиц определяли методами оптической и атомно-силовой микроскопии. Средний диаметр и плотность наночастиц, полученных при однократном воздействии МИП, составляли 84 нм и 3,5·10⁹ см^-2 соответственно.

При воздействии на аналогичное покрытие 2 импульсами МИП получают наночастицы никеля со средним диаметром до 81 нм.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает формирование наночастиц металлов на поверхности подложек с использованием мощного импульсного ионного пучка наносекундной длительности, за счет чего достигается уменьшение теплового воздействия и сохранение свойств подложек, что имеет значение для изготовления высокоточных электронных устройств.

Claims (4)

1. Способ получения наночастиц металла на поверхности подложки, включающий воздействие на предварительно нанесенное на поверхность подложки металлическое тонкопленочное покрытие пучком ионов высокой энергии до плавления этого покрытия и образования на поверхности подложки наночастиц материала покрытия различной формы, отличающийся тем, что для получения наночастиц диаметром до 100 нм на металлическое покрытие из материала с температурой плавления до 1500°С толщиной до 20 нм воздействуют 1-3 импульсами наносекундной длительности мощного ионного пучка состава 70% C⁺ и 30% Н⁺ с энергией 300 КэВ с плотностью тока 5-50 А/см², при этом в качестве подложки используют неорганические стекла, ситалл или окисленный кремний.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения наночастиц алюминия со средним диаметром 95 нм облучают пленку алюминия толщиной 15 нм, нанесенную на подложку из неорганического стекла, одним импульсом мощного ионного пучка с плотностью тока 30 А/см² и длительностью 60 нс.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения наночастиц никеля со средним диаметром до 84 нм облучают пленку никеля толщиной 5 нм, нанесенную на подложку из ситалла, одним импульсом мощного ионным пучком с плотностью тока 10 А/см² и длительностью 60 нс.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения наночастиц со средним диаметром меньше 80 нм воздействуют на тонкопленочные металлические покрытия 2-3 импульсами МИЛ наносекундной длительности.