RU2368607C2 - Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol - Google Patents
Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2368607C2 RU2368607C2 RU2007133954/04A RU2007133954A RU2368607C2 RU 2368607 C2 RU2368607 C2 RU 2368607C2 RU 2007133954/04 A RU2007133954/04 A RU 2007133954/04A RU 2007133954 A RU2007133954 A RU 2007133954A RU 2368607 C2 RU2368607 C2 RU 2368607C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dithian
- benzoyl
- obtaining
- formaldehyde
- ethanol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона (1):The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for producing 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1):
Соединения дитианового ряда могут найти применение в качестве селективных сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей и биологически активных веществ.The compounds of the dithian series can be used as selective sorbents, extractants, complexing agents and biologically active substances.
Известен четырехстадийный способ (By E. Juaristi, L. Valle, B.A.Valenzuela and M.A.Aguilar. S-C-P Anomeric Interactions. 4. Conformational Analysis ofThe four-step method is known (By E. Juaristi, L. Valle, B.A. Valenzuela and M.A. Aguilar. S-C-P Anomeric Interactions. 4. Conformational Analysis of
2-(Diphenylphosphinoyl)-1,3-dithiane. J. Am. Chem. Soc., 1986, p.2000-2005) получения производных 1,3-дитиана, в частности 5-метил-1,3-дитиана (5), взаимодействием на первой стадии диэтилового эфира 2-метилмалоновой кислоты (2) с алюмогидридом лития в присутствии диэтилового эфира, затем p-TsCl в пиридине с образованием тозилата 3-метилпропан-1,3-диола (3). На следующей стадии соединение (3) под действием калиевой соли ацетилсульфида в этаноле и этилендиамине превращается в 3-метилпропан-1,3-дитиол (4). На последней стадии соединение (4) под действием диметилацеталь формаля и эфирата трехфтористого бора образует 5-метил-1,3-дитиан (5). Реакция протекает по следующей схеме:2- (Diphenylphosphinoyl) -1,3-dithiane. J. Am. Chem. Soc., 1986, p.2000-2005) for the preparation of 1,3-dithian derivatives, in particular 5-methyl-1,3-dithian (5), by the interaction of 2-methylmalonic acid (2) diethyl ether with lithium aluminum hydride in the first stage in the presence of diethyl ether, then p-TsCl in pyridine to form 3-methylpropane-1,3-diol tosylate (3). In the next step, the compound (3) under the action of the potassium salt of acetylsulfide in ethanol and ethylenediamine is converted to 3-methylpropane-1,3-dithiol (4). In the last step, compound (4) forms 5-methyl-1,3-dithian (5) under the action of formal dimethylacetal formaldehyde and boron trifluoride etherate. The reaction proceeds as follows:
Известный способ не позволяет получать 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1).The known method does not allow to obtain 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1).
Известен четырехстадийный способ (Е.Yuaristi, J.Tarta and R.Mendes. Study anomeric effect in 2-substituted 1,3-dithianes. Tetrahedron Vol.24, №5, 1986, р.1253-1264) получения 4,6-диметил-1,3-дитиана (8) взаимодействием на первой стадии ацетилацетона (6) с гидроборатом натрия, затем с p-TsCl в пиридине с образованием тозилата пентан-2,4-диола (7). На следующей стадии соединение (7) под действием калиевой соли ацетилсульфида в этаноле и этилендиамине превращается в дитиол, а затем под действием диметилацеталь формаля и эфирата трехфтористого бора образуется 4,6-диметил-1,3-дитиан (8). Реакция протекает по следующей схеме:The known four-stage method (E. Yuaristi, J. Tarta and R. Mendes. Study anomeric effect in 2-substituted 1,3-dithianes. Tetrahedron Vol.24, No. 5, 1986, p. 1253-1264) obtain 4,6- dimethyl-1,3-dithian (8) by the interaction of acetylacetone (6) in the first stage with sodium hydroborate, then with p-TsCl in pyridine to form pentane-2,4-diol tosylate (7). In the next step, compound (7) under the action of the potassium salt of acetylsulfide in ethanol and ethylenediamine turns into dithiol, and then 4,6-dimethyl-1,3-dithian is formed under the action of formaldehyde formaldehyde and boron trifluoride ether (8). The reaction proceeds as follows:
Известным способом не может быть получен 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1).In a known manner, 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1) cannot be obtained.
Предлагается новый способ синтеза 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона (1).A new method is proposed for the synthesis of 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1).
Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с бензоилацетоном, смешанным с гидроксидом кальция, являющимся катализатором, взятыми в мольном соотношении бензоилацетон:формальдегид:сероводород = 1:3:2, при комнатной температуре 20°С и перемешивании в течение 3 часов. Образуется 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1). Реакция протекает по следующей схеме:The essence of the method consists in the interaction of an aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide (37%) with benzoylacetone mixed with calcium hydroxide, which is a catalyst taken in a molar ratio of benzoylacetone: formaldehyde: hydrogen sulfide = 1: 3: 2, at room temperature 20 ° С and stirring in within 3 hours. 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone is formed (1). The reaction proceeds as follows:
Целевой продукт 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1) образуется только с участием бензоилацетона в присутствии Ca(OH)2, формальдегида (37%) и сероводорода. Реакцию проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта, наблюдается увеличение образования побочных продуктов конденсации CH2O и Н2S - 1,2,4 - тритиолана и 1,2,4,6 - тетратиепана, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The target product 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1) is formed only with the participation of benzoylacetone in the presence of Ca (OH) 2 , formaldehyde (37%) and hydrogen sulfide. The reaction was carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature, there is no significant increase in the yield of the target product, there is an increase in the formation of by-products of condensation of CH 2 O and H 2 S - 1,2,4 - trithiolane and 1,2,4,6 - tetratiepane, and at a lower temperature (for example , 0 ° С) the reaction rate decreases.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания формальдегида (37%) по отношению к бензоилацетону не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1), образуются побочные продукты конденсации CH2O и H2S - 1,2,4 - тритиолан и 1,2,4,6 - тетратиепан. По данному способу происходит образование 1,3-дитианового цикла только с использованием бензоилацетона.A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the formaldehyde content (37%) with respect to benzoylacetone does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1), by-products of condensation CH 2 O and H 2 S - 1,2,4 - tritiolane and 1 , 2,4,6 - tetratiepane. According to this method, the formation of a 1,3-dithian cycle occurs only with benzoylacetone.
Существенные отличия предлагаемого способа.Significant differences of the proposed method.
В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется бензоилацетон, в известных способах в качестве исходных реагентов при получении 5-метил-1,3-дитиана (5) из диэтилового эфира 2-метилмалоновой кислоты (2) применяют алюмогидрид лития, диэтиловый эфир, p-TsCl, пиридин, калиевую соль ацетилсульфида, этанол, этилендиамин, диметилацеталь формаля, эфират трехфтористого бора, а при получении 4,6-диметил-1,3-дитиана (8) из ацетилацетона (6) в реакцию вовлекают вышеуказанные исходные реагенты, применяемые в синтезе 5-метил-1,3-дитиана (5), однако вместо алюмогидрида лития используют гидроборат натрия. В известных способах образование 1,3-дитианового цикла сопровождается четырьмя стадиями, в предлагаемом способе получение 1,3-дитиана осуществляется в одну стадию однореакторным методом синтеза.In the proposed method, benzoylacetone is used as the starting compound, in the known methods, starting materials for the preparation of 5-methyl-1,3-dithian (5) from 2-methylmalonic acid diethyl ether (2) are lithium aluminum hydride, diethyl ether, p- TsCl, pyridine, potassium salt of acetylsulfide, ethanol, ethylenediamine, formal dimethyl acetal, boron trifluoride etherate, and when preparing 4,6-dimethyl-1,3-dithian (8) from acetylacetone (6), the above starting reagents used in the reaction are involved synthesis of 5-methyl-1,3-dithian (5), however instead of lithium aluminum hydride, sodium hydrogen borate is used. In the known methods, the formation of a 1,3-dithian cycle is accompanied by four stages, in the proposed method, the production of 1,3-dithian is carried out in one stage by a single-reactor synthesis method.
Преимущества предлагаемого способа.The advantages of the proposed method.
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1), синтез которого в литературе не описан. Разработанный нами метод отличается простотой проведения эксперимента в одну стадию из доступных исходных реагентов и осуществляется однореакторным методом синтеза.The method allows to obtain with high regioselectivity 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1), the synthesis of which is not described in the literature. The method we developed is notable for the simplicity of conducting an experiment in one stage from the available starting reagents and is carried out by a single-reactor synthesis method.
Способ поясняется примером.The method is illustrated by an example.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, при комнатной температуре 20°С помещают 3 моля формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формальдегида сероводородом в течение 3 ч, прикапывают 1 моль бензоилацетона, смешанного с Ca(OH)2, являющегося катализатором, перемешивают 3 ч. Экстрагированием хлороформом при 20°С выделяют 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1) с выходом 24%.EXAMPLE 1. In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser, a gas supply tube and a dropping funnel, 3 mol of formaldehyde (37% aqueous solution) was placed at room temperature 20 ° C, the formaldehyde solution was bubbled through with hydrogen sulfide for 3 hours, 1 mol was added dropwise. The benzoylacetone mixed with Ca (OH) 2 , which is the catalyst, is stirred for 3 hours. Extraction with chloroform at 20 ° C gives 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1) in yield 24%
Спектральные характеристики (спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker АМ-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР 13С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3 и d6-ДМСО) 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона (1):Spectral characteristics ( 1 H NMR spectra were recorded on a Bruker AM-300 spectrometer (300 MHz) and Tesla BS-487 (100 MHz), 13 C NMR on a Jeol FX 90Q spectrometer (89.55 and 22.50 MHz), internal TMS standard, solvent CDCl 3 and d 6 -DMSO) 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1):
С(4, 6)); 37.47 (т, С(2)); 54.37 (т, С(5)); 128.65 (д, С(12,14)); 129.00 (д, С(11,15)); 199.70 (с, С(7)); 205.05 (с, (9)). 13 C NMR spectrum, ppm: (d 6 -AMCO) 27.57 (q, C (8)); 29.79 (t,
C (4, 6)); 37.47 (t, C (2)); 54.37 (t, C (5)); 128.65 (d, C (12.14)); 129.00 (d, C (11.15)); 199.70 (s, C (7)); 205.05 (s, (9)).
Claims (1)
,
отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) взаимодействует с бензоилацетоном в присутствии Ca(OH)2 в мольном соотношении бензоилацетон: формальдегид: сероводород, равном 1:3:2, при комнатной температуре 20°С и перемешивании в течение 3 ч. The method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1)
,
characterized in that the aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide (37%) interacts with benzoylacetone in the presence of Ca (OH) 2 in a molar ratio of benzoylacetone: formaldehyde: hydrogen sulfide equal to 1: 3: 2, at room temperature 20 ° C and stirring for 3 hours
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007133954/04A RU2368607C2 (en) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007133954/04A RU2368607C2 (en) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007133954A RU2007133954A (en) | 2009-03-20 |
RU2368607C2 true RU2368607C2 (en) | 2009-09-27 |
Family
ID=40544838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007133954/04A RU2368607C2 (en) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2368607C2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2529503C2 (en) * | 2012-11-07 | 2014-09-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes |
RU2551680C2 (en) * | 2013-10-15 | 2015-05-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes |
-
2007
- 2007-09-11 RU RU2007133954/04A patent/RU2368607C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Chem. Abstr., * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2529503C2 (en) * | 2012-11-07 | 2014-09-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes |
RU2551680C2 (en) * | 2013-10-15 | 2015-05-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007133954A (en) | 2009-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2008131956A (en) | METHOD FOR OBTAINING A2A-Adenosine Receptor Agonist and Its Polymorphs | |
CN103694469A (en) | Sulfide functionalized covalent organic frame material and synthesis method thereof | |
RU2561506C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 2,7-DIALKYL-2,3a,5a,7,8a,10a-HEXAAZAPERHYDROPYRENES | |
RU2368607C2 (en) | Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol | |
RU2007141199A (en) | METHOD FOR PRODUCING THIAZOLE DERIVATIVE | |
US20080161593A1 (en) | Synthesis of isotopically labeled alpha-keto acids and esters | |
US11440920B2 (en) | Chemical method of producing SMTP groups or SMTP-7 and intermediates used in the method | |
RU2291864C1 (en) | Method for preparing n-methylene-4h-1,3,5-dithiazinyl-5(6h)-amine | |
Robinson et al. | Osmium catalyzed dihydroxylation of 1, 2-dioxines: a new entry for stereoselective sugar synthesis | |
RU2529503C2 (en) | Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes | |
CN107056829B (en) | BODIPY derivative and preparation method containing uracil group | |
CA2751330A1 (en) | Tuned synthetic dendrimer calibrants for mass spectrometry | |
Raskildina et al. | Synthesis, structure, and transformations of cyclic glycerol formals | |
ALVARENGA et al. | A high yield synthesis of 1, 2: 5, 6-di-O-isopropylidene-D-mannitol | |
KR900003193A (en) | Novel organic compounds for the treatment of hyperglycemia and / or diabetes and preparation method thereof | |
Yamamura et al. | Unique, fast, and all-or-none click reaction on cyclodextrin and amylose | |
RU2551668C1 (en) | Method of obtaining 3-(1-adamantyl)- and 3-[1-(1-adamantyl)ethyl]-1,5,3-dithiazepinanes | |
CN112778191A (en) | Visible light mediated method for synthesizing allyl alcohol compound containing indole skeleton | |
RU2559359C2 (en) | Method of producing (1,5,3-dithiazepan-3-yl)-alkanediols | |
RU2308459C1 (en) | Method for production of 1,3,7,9,13,15,19,21-octaazapentacyclo-[17.5.1.13,21.17,1319,15]octacosane | |
EP2583956A2 (en) | A method of preparation of polycyclic, fused aromatic and heteroaromatic hydrocarbons and intermediates | |
Alam | Template synthesis of new type of macrocyclic molecule derived from pyridine-2, 6-decarboxaldehyde and 1, 2-bis (2-Aminoethoxy) ethane | |
RU2688221C2 (en) | Method of producing 2,7-dicycloalkyl-4,9-dimethyl-2,3a,5a,7,8a,10a-hexaazaperhydropyrenes | |
RU2472342C1 (en) | Method of producing plant stimulator | |
RU2632669C2 (en) | Method for obtaining 2,7-dicycloalkyl-2,3a,5a,7,8a,10a-hexaazaperhydropyrenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090912 |