RU2368607C2 - Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol - Google Patents

Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol Download PDF

Info

Publication number
RU2368607C2
RU2368607C2 RU2007133954/04A RU2007133954A RU2368607C2 RU 2368607 C2 RU2368607 C2 RU 2368607C2 RU 2007133954/04 A RU2007133954/04 A RU 2007133954/04A RU 2007133954 A RU2007133954 A RU 2007133954A RU 2368607 C2 RU2368607 C2 RU 2368607C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dithian
benzoyl
obtaining
formaldehyde
ethanol
Prior art date
Application number
RU2007133954/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2007133954A (en
Inventor
Гузель Ражаповна Надыргулова (RU)
Гузель Ражаповна Надыргулова
Эльвира Ильфировна Гильмутдинова (RU)
Эльвира Ильфировна Гильмутдинова
Внира Рахимовна Ахметова (RU)
Внира Рахимовна Ахметова
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority to RU2007133954/04A priority Critical patent/RU2368607C2/en
Publication of RU2007133954A publication Critical patent/RU2007133954A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2368607C2 publication Critical patent/RU2368607C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of obtaining 1-(5-benzoyl-1,3-dithan-5-yl)-1-ethanol
Figure 00000007
(1), which can be used as a selective extraction agent, sorbent, complexing agent and biologically active substance. The method of obtaining (1) involves reacting hydrogen sulphide saturated aqueous solution of formaldehyde with benzoyl acetone at room temperature 20°C and stirring for 3 hours. Output of the desired product is 24%.
EFFECT: possibility of obtaining said product in a single-stage method using available initial reagents with high regioselectivity.
1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона (1):The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for producing 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

Соединения дитианового ряда могут найти применение в качестве селективных сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей и биологически активных веществ.The compounds of the dithian series can be used as selective sorbents, extractants, complexing agents and biologically active substances.

Известен четырехстадийный способ (By E. Juaristi, L. Valle, B.A.Valenzuela and M.A.Aguilar. S-C-P Anomeric Interactions. 4. Conformational Analysis ofThe four-step method is known (By E. Juaristi, L. Valle, B.A. Valenzuela and M.A. Aguilar. S-C-P Anomeric Interactions. 4. Conformational Analysis of

2-(Diphenylphosphinoyl)-1,3-dithiane. J. Am. Chem. Soc., 1986, p.2000-2005) получения производных 1,3-дитиана, в частности 5-метил-1,3-дитиана (5), взаимодействием на первой стадии диэтилового эфира 2-метилмалоновой кислоты (2) с алюмогидридом лития в присутствии диэтилового эфира, затем p-TsCl в пиридине с образованием тозилата 3-метилпропан-1,3-диола (3). На следующей стадии соединение (3) под действием калиевой соли ацетилсульфида в этаноле и этилендиамине превращается в 3-метилпропан-1,3-дитиол (4). На последней стадии соединение (4) под действием диметилацеталь формаля и эфирата трехфтористого бора образует 5-метил-1,3-дитиан (5). Реакция протекает по следующей схеме:2- (Diphenylphosphinoyl) -1,3-dithiane. J. Am. Chem. Soc., 1986, p.2000-2005) for the preparation of 1,3-dithian derivatives, in particular 5-methyl-1,3-dithian (5), by the interaction of 2-methylmalonic acid (2) diethyl ether with lithium aluminum hydride in the first stage in the presence of diethyl ether, then p-TsCl in pyridine to form 3-methylpropane-1,3-diol tosylate (3). In the next step, the compound (3) under the action of the potassium salt of acetylsulfide in ethanol and ethylenediamine is converted to 3-methylpropane-1,3-dithiol (4). In the last step, compound (4) forms 5-methyl-1,3-dithian (5) under the action of formal dimethylacetal formaldehyde and boron trifluoride etherate. The reaction proceeds as follows:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет получать 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1).The known method does not allow to obtain 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1).

Известен четырехстадийный способ (Е.Yuaristi, J.Tarta and R.Mendes. Study anomeric effect in 2-substituted 1,3-dithianes. Tetrahedron Vol.24, №5, 1986, р.1253-1264) получения 4,6-диметил-1,3-дитиана (8) взаимодействием на первой стадии ацетилацетона (6) с гидроборатом натрия, затем с p-TsCl в пиридине с образованием тозилата пентан-2,4-диола (7). На следующей стадии соединение (7) под действием калиевой соли ацетилсульфида в этаноле и этилендиамине превращается в дитиол, а затем под действием диметилацеталь формаля и эфирата трехфтористого бора образуется 4,6-диметил-1,3-дитиан (8). Реакция протекает по следующей схеме:The known four-stage method (E. Yuaristi, J. Tarta and R. Mendes. Study anomeric effect in 2-substituted 1,3-dithianes. Tetrahedron Vol.24, No. 5, 1986, p. 1253-1264) obtain 4,6- dimethyl-1,3-dithian (8) by the interaction of acetylacetone (6) in the first stage with sodium hydroborate, then with p-TsCl in pyridine to form pentane-2,4-diol tosylate (7). In the next step, compound (7) under the action of the potassium salt of acetylsulfide in ethanol and ethylenediamine turns into dithiol, and then 4,6-dimethyl-1,3-dithian is formed under the action of formaldehyde formaldehyde and boron trifluoride ether (8). The reaction proceeds as follows:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не может быть получен 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1).In a known manner, 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1) cannot be obtained.

Предлагается новый способ синтеза 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона (1).A new method is proposed for the synthesis of 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1).

Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с бензоилацетоном, смешанным с гидроксидом кальция, являющимся катализатором, взятыми в мольном соотношении бензоилацетон:формальдегид:сероводород = 1:3:2, при комнатной температуре 20°С и перемешивании в течение 3 часов. Образуется 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1). Реакция протекает по следующей схеме:The essence of the method consists in the interaction of an aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide (37%) with benzoylacetone mixed with calcium hydroxide, which is a catalyst taken in a molar ratio of benzoylacetone: formaldehyde: hydrogen sulfide = 1: 3: 2, at room temperature 20 ° С and stirring in within 3 hours. 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone is formed (1). The reaction proceeds as follows:

Figure 00000004
Figure 00000004

Целевой продукт 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1) образуется только с участием бензоилацетона в присутствии Ca(OH)2, формальдегида (37%) и сероводорода. Реакцию проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта, наблюдается увеличение образования побочных продуктов конденсации CH2O и Н2S - 1,2,4 - тритиолана и 1,2,4,6 - тетратиепана, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The target product 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1) is formed only with the participation of benzoylacetone in the presence of Ca (OH) 2 , formaldehyde (37%) and hydrogen sulfide. The reaction was carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature, there is no significant increase in the yield of the target product, there is an increase in the formation of by-products of condensation of CH 2 O and H 2 S - 1,2,4 - trithiolane and 1,2,4,6 - tetratiepane, and at a lower temperature (for example , 0 ° С) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания формальдегида (37%) по отношению к бензоилацетону не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1), образуются побочные продукты конденсации CH2O и H2S - 1,2,4 - тритиолан и 1,2,4,6 - тетратиепан. По данному способу происходит образование 1,3-дитианового цикла только с использованием бензоилацетона.A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the formaldehyde content (37%) with respect to benzoylacetone does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1), by-products of condensation CH 2 O and H 2 S - 1,2,4 - tritiolane and 1 , 2,4,6 - tetratiepane. According to this method, the formation of a 1,3-dithian cycle occurs only with benzoylacetone.

Существенные отличия предлагаемого способа.Significant differences of the proposed method.

В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используется бензоилацетон, в известных способах в качестве исходных реагентов при получении 5-метил-1,3-дитиана (5) из диэтилового эфира 2-метилмалоновой кислоты (2) применяют алюмогидрид лития, диэтиловый эфир, p-TsCl, пиридин, калиевую соль ацетилсульфида, этанол, этилендиамин, диметилацеталь формаля, эфират трехфтористого бора, а при получении 4,6-диметил-1,3-дитиана (8) из ацетилацетона (6) в реакцию вовлекают вышеуказанные исходные реагенты, применяемые в синтезе 5-метил-1,3-дитиана (5), однако вместо алюмогидрида лития используют гидроборат натрия. В известных способах образование 1,3-дитианового цикла сопровождается четырьмя стадиями, в предлагаемом способе получение 1,3-дитиана осуществляется в одну стадию однореакторным методом синтеза.In the proposed method, benzoylacetone is used as the starting compound, in the known methods, starting materials for the preparation of 5-methyl-1,3-dithian (5) from 2-methylmalonic acid diethyl ether (2) are lithium aluminum hydride, diethyl ether, p- TsCl, pyridine, potassium salt of acetylsulfide, ethanol, ethylenediamine, formal dimethyl acetal, boron trifluoride etherate, and when preparing 4,6-dimethyl-1,3-dithian (8) from acetylacetone (6), the above starting reagents used in the reaction are involved synthesis of 5-methyl-1,3-dithian (5), however instead of lithium aluminum hydride, sodium hydrogen borate is used. In the known methods, the formation of a 1,3-dithian cycle is accompanied by four stages, in the proposed method, the production of 1,3-dithian is carried out in one stage by a single-reactor synthesis method.

Преимущества предлагаемого способа.The advantages of the proposed method.

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1), синтез которого в литературе не описан. Разработанный нами метод отличается простотой проведения эксперимента в одну стадию из доступных исходных реагентов и осуществляется однореакторным методом синтеза.The method allows to obtain with high regioselectivity 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1), the synthesis of which is not described in the literature. The method we developed is notable for the simplicity of conducting an experiment in one stage from the available starting reagents and is carried out by a single-reactor synthesis method.

Способ поясняется примером.The method is illustrated by an example.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, при комнатной температуре 20°С помещают 3 моля формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формальдегида сероводородом в течение 3 ч, прикапывают 1 моль бензоилацетона, смешанного с Ca(OH)2, являющегося катализатором, перемешивают 3 ч. Экстрагированием хлороформом при 20°С выделяют 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанон (1) с выходом 24%.EXAMPLE 1. In a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser, a gas supply tube and a dropping funnel, 3 mol of formaldehyde (37% aqueous solution) was placed at room temperature 20 ° C, the formaldehyde solution was bubbled through with hydrogen sulfide for 3 hours, 1 mol was added dropwise. The benzoylacetone mixed with Ca (OH) 2 , which is the catalyst, is stirred for 3 hours. Extraction with chloroform at 20 ° C gives 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1) in yield 24%

Спектральные характеристики (спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker АМ-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР 13С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3 и d6-ДМСО) 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона (1):Spectral characteristics ( 1 H NMR spectra were recorded on a Bruker AM-300 spectrometer (300 MHz) and Tesla BS-487 (100 MHz), 13 C NMR on a Jeol FX 90Q spectrometer (89.55 and 22.50 MHz), internal TMS standard, solvent CDCl 3 and d 6 -DMSO) 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1):

  Бесцветное масло.Colorless oil.

Figure 00000005
Figure 00000005
ИК-спектр, ν/см-1: 720 (-C-S-), 870 (-С-О-), 1450 (-СН2-; -СН3), 1590 (-С6Н5), 1680 (С=О), 2900 (-С-Н).IR spectrum, ν / cm -1 : 720 (-CS-), 870 (-C-O-), 1450 (-CH 2 -; -CH 3 ), 1590 (-C 6 H 5 ), 1680 (C = O), 2900 (-C-H).   Спектр ЯМР 1Н δ, м.д.: (d6-ДМСО) 2.20 (уш. с, 3Н, СН3 (8); 3.10 (уш. с, 2Н, Н2С (2)); 4.87 (д, 4Н, Н2С (4, 6)); 7.30 - 8.20 (м, 5Н, НС (11-15)). 1 H NMR spectrum, ppm: (d 6 -DMSO) 2.20 (br s, 3H, CH 3 (8); 3.10 (br s, 2H, H 2 C (2)); 4.87 (d , 4Н, Н 2 С (4, 6)); 7.30 - 8.20 (m, 5Н, НС (11-15)).   Спектр ЯМР 13С δ, м.д.: (d6-AMCO) 27.57 (к, С(8)); 29.79 (т,
С(4, 6)); 37.47 (т, С(2)); 54.37 (т, С(5)); 128.65 (д, С(12,14)); 129.00 (д, С(11,15)); 199.70 (с, С(7)); 205.05 (с, (9)). 13 C NMR spectrum, ppm: (d 6 -AMCO) 27.57 (q, C (8)); 29.79 (t,
C (4, 6)); 37.47 (t, C (2)); 54.37 (t, C (5)); 128.65 (d, C (12.14)); 129.00 (d, C (11.15)); 199.70 (s, C (7)); 205.05 (s, (9)).   Найдено (%): С, 58.97; Н, 5.46; S, 24.08. C13H14O2S2.Found (%): C, 58.97; H, 5.46; S, 08.24. C 13 H 14 O 2 S 2 .   Вычислено (%): С, 58.65; Н, 5.26; S, 24.06.Calculated (%): C, 58.65; H, 5.26; S, June 24.

Claims (1)

Способ получения 1-(5-бензоил-1,3-дитиан-5-ил)-1-этанона(1)
Figure 00000006
,
отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида (37%) взаимодействует с бензоилацетоном в присутствии Ca(OH)2 в мольном соотношении бензоилацетон: формальдегид: сероводород, равном 1:3:2, при комнатной температуре 20°С и перемешивании в течение 3 ч. The method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl) -1-ethanone (1)
Figure 00000006
,
characterized in that the aqueous solution of formaldehyde saturated with hydrogen sulfide (37%) interacts with benzoylacetone in the presence of Ca (OH) 2 in a molar ratio of benzoylacetone: formaldehyde: hydrogen sulfide equal to 1: 3: 2, at room temperature 20 ° C and stirring for 3 hours
RU2007133954/04A 2007-09-11 2007-09-11 Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol RU2368607C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007133954/04A RU2368607C2 (en) 2007-09-11 2007-09-11 Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007133954/04A RU2368607C2 (en) 2007-09-11 2007-09-11 Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007133954A RU2007133954A (en) 2009-03-20
RU2368607C2 true RU2368607C2 (en) 2009-09-27

Family

ID=40544838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007133954/04A RU2368607C2 (en) 2007-09-11 2007-09-11 Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2368607C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2529503C2 (en) * 2012-11-07 2014-09-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes
RU2551680C2 (en) * 2013-10-15 2015-05-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Abstr., *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2529503C2 (en) * 2012-11-07 2014-09-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes
RU2551680C2 (en) * 2013-10-15 2015-05-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007133954A (en) 2009-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2008131956A (en) METHOD FOR OBTAINING A2A-Adenosine Receptor Agonist and Its Polymorphs
CN103694469A (en) Sulfide functionalized covalent organic frame material and synthesis method thereof
RU2561506C1 (en) METHOD OF OBTAINING 2,7-DIALKYL-2,3a,5a,7,8a,10a-HEXAAZAPERHYDROPYRENES
RU2368607C2 (en) Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol
RU2007141199A (en) METHOD FOR PRODUCING THIAZOLE DERIVATIVE
US20080161593A1 (en) Synthesis of isotopically labeled alpha-keto acids and esters
US11440920B2 (en) Chemical method of producing SMTP groups or SMTP-7 and intermediates used in the method
RU2291864C1 (en) Method for preparing n-methylene-4h-1,3,5-dithiazinyl-5(6h)-amine
Robinson et al. Osmium catalyzed dihydroxylation of 1, 2-dioxines: a new entry for stereoselective sugar synthesis
RU2529503C2 (en) Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes
CN107056829B (en) BODIPY derivative and preparation method containing uracil group
CA2751330A1 (en) Tuned synthetic dendrimer calibrants for mass spectrometry
Raskildina et al. Synthesis, structure, and transformations of cyclic glycerol formals
ALVARENGA et al. A high yield synthesis of 1, 2: 5, 6-di-O-isopropylidene-D-mannitol
KR900003193A (en) Novel organic compounds for the treatment of hyperglycemia and / or diabetes and preparation method thereof
Yamamura et al. Unique, fast, and all-or-none click reaction on cyclodextrin and amylose
RU2551668C1 (en) Method of obtaining 3-(1-adamantyl)- and 3-[1-(1-adamantyl)ethyl]-1,5,3-dithiazepinanes
CN112778191A (en) Visible light mediated method for synthesizing allyl alcohol compound containing indole skeleton
RU2559359C2 (en) Method of producing (1,5,3-dithiazepan-3-yl)-alkanediols
RU2308459C1 (en) Method for production of 1,3,7,9,13,15,19,21-octaazapentacyclo-[17.5.1.13,21.17,1319,15]octacosane
EP2583956A2 (en) A method of preparation of polycyclic, fused aromatic and heteroaromatic hydrocarbons and intermediates
Alam Template synthesis of new type of macrocyclic molecule derived from pyridine-2, 6-decarboxaldehyde and 1, 2-bis (2-Aminoethoxy) ethane
RU2688221C2 (en) Method of producing 2,7-dicycloalkyl-4,9-dimethyl-2,3a,5a,7,8a,10a-hexaazaperhydropyrenes
RU2472342C1 (en) Method of producing plant stimulator
RU2632669C2 (en) Method for obtaining 2,7-dicycloalkyl-2,3a,5a,7,8a,10a-hexaazaperhydropyrenes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090912