RU2551680C2 - Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes - Google Patents

Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes Download PDF

Info

Publication number
RU2551680C2
RU2551680C2 RU2013146152/04A RU2013146152A RU2551680C2 RU 2551680 C2 RU2551680 C2 RU 2551680C2 RU 2013146152/04 A RU2013146152/04 A RU 2013146152/04A RU 2013146152 A RU2013146152 A RU 2013146152A RU 2551680 C2 RU2551680 C2 RU 2551680C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tetracycloalkenes
acac
formaldehyde
dicyclopentadiene
disulfanyl
Prior art date
Application number
RU2013146152/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2013146152A (en
Inventor
Внира Рахимовна Ахметова
Тимур Рикзаевич Акмалов
Наиль Салаватович Ахмадиев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Усеин Меметович Джемилев
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2013146152/04A priority Critical patent/RU2551680C2/en
Publication of RU2013146152A publication Critical patent/RU2013146152A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2551680C2 publication Critical patent/RU2551680C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing disulphanyl tetracycloalkenes of general formula (1). The method comprises adding to a mixture of formaldehyde with hydrogen sulphide or α,ω-dithiol obtained in advance at temperature of 20°C for 30 minutes, dicyclopentadiene and a catalyst Hf(acac)4 with molar ratio of formaldehyde : hydrogen sulphide : dicyclopentadiene : Hf(acac)4 = 20:10:10:(0.3-0.7) or formaldehyde : α,ω-dithiol: dicyclopentadiene : Hf(acac)4 = 10:10:10:(0.3-0.7), followed by mixing at temperature of 75-85°C and atmospheric pressure in a mixture of solvents chloroform - ethanol (1:1 by volume) for 5-7 hours.
EFFECT: obtaining disulphanyl tetracycloalkenes.
1 tbl, 2 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing disulfanyl tetracycloalkenes of the general formula (1

Figure 00000001
Figure 00000001

(1), где n=1 (1а), 2 (1б), 3 (1в), 4 (1г).(1), where n = 1 (1a), 2 (1b), 3 (1c), 4 (1d).

Подобные S-содержащие тетрациклические соединения могут найти применение в качестве присадок к каучукам, товарным смолам, циклическим сополимерам олефинов, а также в качестве норборненовых химических веществ со свойствами антипиренов, агрохимикатов, антиоксидантов для резин [R.E. Kirk, D.F. Othmer. Dicyclopentadiene. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. New York: Wiley-Interscience. 1978, V.7, p.417-429. М.Б. Чепурнов, В.Т. Мельников, В.М. Школьников. Состояние производств пластичных смазок в России. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. М.: Техинформ, 2005, №3. С.3].Similar S-containing tetracyclic compounds can be used as additives for rubbers, commodity resins, cyclic olefin copolymers, as well as norbornene chemicals with the properties of flame retardants, agrochemicals, antioxidants for rubbers [R.E. Kirk, D.F. Othmer. Dicyclopentadiene. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. New York: Wiley-Interscience. 1978, V.7, p. 417-429. M.B. Chepurnov, V.T. Melnikov, V.M. Schoolchildren. The state of production of greases in Russia. The world of petroleum products. Bulletin of oil companies. M .: Techinform, 2005, No. 3. C.3].

Известен способ [A.D. Martina, L. Garamszegi, J.G. Hilborn. Surface functionalization of cross-linked poly(dicyclopentadiene). Reactive & Functional Polymers, 2003, 57, 49-55] присоединения к двойной связи полидициклопентадиена (2) гидроксиэтантиола в присутствии 0.2% масс. перекиси бензоила в кипящем метаноле с образованием привитого полимера (3), имеющего поперечный сульфидный мостик с алкилгидроксильной группой на конце.The known method [A.D. Martina, L. Garamszegi, J.G. Hilborn. Surface functionalization of cross-linked poly (dicyclopentadiene). Reactive & Functional Polymers, 2003, 57, 49-55] attaching to the double bond of polydicyclopentadiene (2) hydroxyethanethiol in the presence of 0.2% by weight. benzoyl peroxide in boiling methanol to form a grafted polymer (3) having a transverse sulfide bridge with an alkyl hydroxyl group at the end.

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).In a known manner, disulfanyl tetracycloalkenes of the general formula (1) cannot be obtained.

Известен способ [Г.Н. Кириченко, В.И. Глазунова, А.А. Десяткин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Синтез новых полифункциональных присадок к смазочным маслам. ЖПХ, 2009, Т.82, №1. С.94-98] получения 8-метилол-3,4,5-трисульфанилтрицикло-[5.2.1.02,6]декана (4) взаимодействием 2-метилолбицикло[2.2.1.]гепт-2-ена с трехкратным избытком циклооктасульфана (S8) в присутствии каталитического количества (3 мол%) 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола или (2 мол.%) комплекса нитрата самария и пиридина с выходом 65-90% по схеме:The known method [G.N. Kirichenko, V.I. Glazunova, A.A. Desyatkin, A.G. Ibragimov, U.M. Dzhemilev. Synthesis of new multifunctional lubricant additives. ZHPH, 2009, T.82, No. 1. S.94-98] obtaining 8-methylol-3,4,5-trisulfanyltricyclo- [5.2.1.0 2,6 ] decane (4) by the interaction of 2-methylolbicyclo [2.2.1.] Hept-2-ene with a three-fold excess of cyclooctasulfan (S 8 ) in the presence of a catalytic amount (3 mol%) of 1- (N, N-dimethylaminomethyl) -1,2,4-triazole or (2 mol%) of a complex of samarium nitrate and pyridine with a yield of 65-90% according to the scheme :

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).The known method does not allow to obtain disulfanyl tetracycloalkenes of the General formula (1).

Известен многостадийный способ [М. Kustos, R. Steudel. J. Org. Chem., 1995, 60, 8056-8061] получения тетрасульфанилтетрациклодецена (6) и нестабильного тетрациклического полисульфида (7) из трисульфанилтетрациклодецена (5), который трансформируют под действием литий алюмогидрида в димеркапто- (6а) и под действием тионилдихлорида в дихлордисульфидные (7а) производные ДЦПД. Реакцией (6а) с дихлордисульфидом в диэтиловом эфире при 0°C получают тетрасульфанилтетрациклодецен (6) и реакцией (7а) с титаноценпентасульфидом в CS2 при температуре 0°C получают полисульфид (7) по схеме:Known multi-stage method [M. Kustos, R. Steudel. J. Org. Chem., 1995, 60, 8056-8061] for producing tetrasulfanyl tetracyclodecene (6) and unstable tetracyclic polysulfide (7) from trisulfanyl tetracyclodecene (5), which is transformed under the action of lithium aluminum hydride to dimercapto- (6a) and thionyl dichloride dichloride dichloride derivatives of DCPD. Reaction (6a) with dichlorodisulfide in diethyl ether at 0 ° C yields tetrasulfanyl tetracyclodecene (6) and reaction (7a) with titanocene pentasulfide in CS 2 at 0 ° C gives polysulfide (7) according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).The known method does not allow to obtain disulfanyl tetracycloalkenes of the General formula (1).

Известна реакция [М.В. Рылова, А.Я. Самуилов, Д.Р. Шарафутдинова, Ю.Я. Ефремов, Г.М. Храпковский, Я.Д. Самуилов. Взаимодействие дициклопентадиена с элементной серой. Начальные стадии реакции. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002, №9. С.29-32] гетероциклизации дициклопентадиена (ДЦПД) с элементной серой, протекающая с участием норборненовой двойной связи с образованием циклического полисульфида (8), который легко превращается в полимер по схеме:Known reaction [M.V. Rylova, A.Ya. Samuilov, D.R. Sharafutdinova, Yu.Ya. Efremov, G.M. Khrapkovsky, Y.D. Samuilov. The interaction of dicyclopentadiene with elemental sulfur. The initial stages of the reaction. Chemistry and computer simulation. Butlerov messages. 2002, No. 9. P.29-32] heterocyclization of dicyclopentadiene (DCPD) with elemental sulfur, proceeding with the participation of a norbornene double bond with the formation of a cyclic polysulfide (8), which is easily converted into a polymer according to the scheme:

Figure 00000005
Figure 00000005

Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).The known method does not allow to obtain disulfanyl tetracycloalkenes of the General formula (1).

Известен способ [P.D. Bartlett, Т. Grosh, Sulfuration of the norbornene double bond. J. Org. Chem., 1987, 52, 4937-4943] получения трисульфанилтетрациклодецена (5) реакцией ДЦПД с элементной серой в присутствии каталитического количества аммиака (10 мол.%) в диметилформамиде при температуре 110°C по схеме:The known method [P.D. Bartlett, T. Grosh, Sulfuration of the norbornene double bond. J. Org. Chem., 1987, 52, 4937-4943] for the preparation of trisulfanyl tetracyclodecene (5) by the reaction of DCPD with elemental sulfur in the presence of a catalytic amount of ammonia (10 mol%) in dimethylformamide at a temperature of 110 ° C according to the scheme:

Figure 00000006
Figure 00000006

Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).The known method does not allow to obtain disulfanyl tetracycloalkenes of the General formula (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1).Thus, in the literature there is no information on the preparation of disulfanyl tetracycloalkenes of the general formula (1).

Предлагается новый способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1).A new method is proposed for producing disulfanyl tetracycloalkenes of the general formula (1).

Сущность способа заключается в предварительном перемешивании формальдегида (37% водный раствор) с сероводородом или α,ω-дитиолом общей формулы R-SH, где R=H, C2H4SH, C3H6SH, C4H8SH, при комнатной температуре (~ 20°C) в течение 30 мин с последующим добавлением дициклопентадиена (ДЦПД) и катализатора ацетилацетоната гафния Hf(acac)4, взятых в мольном соотношении формальдегид : сероводород : ДЦПД : Hf(acac)4 = 20:10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 20:10:10:0.5 или формальдегид : дитиол : ДЦПД : Hf(acac)4 = 10:10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:10:0.5, в растворителе CHCl3:C2H5OH (объемн. 1:1). Смесь перемешивают при температуре 75-85°C, предпочтительно при 80°C, и атмосферном давлении в течение 5-7 ч, выделяют дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1) с выходом 53-79%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in pre-mixing formaldehyde (37% aqueous solution) with hydrogen sulfide or α, ω-dithiol of the general formula R-SH, where R = H, C 2 H 4 SH, C 3 H 6 SH, C 4 H 8 SH, at room temperature (~ 20 ° C) for 30 min followed by the addition of dicyclopentadiene (DCPD) and hafnium acetylacetonate catalyst Hf (acac) 4 , taken in the molar ratio of formaldehyde: hydrogen sulfide: DCPD: Hf (acac) 4 = 20:10: 10: (0.3-0.7), preferably 20: 10: 10: 0.5 or formaldehyde: dithiol: DCPD: Hf (acac) 4 = 10:10:10: (0.3-0.7), preferably 10: 10: 10: 0.5, in a solvent CHCl 3 : C 2 H 5 OH (vol. 1: 1). The mixture is stirred at a temperature of 75-85 ° C, preferably at 80 ° C, and atmospheric pressure for 5-7 hours, disulfanyl tetracycloalkenes of the general formula (1) are isolated in 53-79% yield. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000007
Figure 00000007

Дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1) образуются только лишь с участием формальдегида, сероводорода или α,ω-дитиола и ДЦПД, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора выход продукта (1) не превышает 40%.Disulfanyl tetracycloalkenes of the general formula (1) are formed only with the participation of formaldehyde, hydrogen sulfide or α, ω-dithiol and DCPD taken in a stoichiometric ratio. With a different ratio of the starting reagents, the yield of the target product is reduced (1). Without a catalyst, the yield of product (1) does not exceed 40%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Hf(acac)4 больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Hf(acac)4 менее 3 мол% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакцию проводили при температуре 80°C. При температуре ниже 75°C (например, 40°C), снижается скорость реакции. При температуре выше 85°C (например, 100°C) увеличиваются энергозатраты.Carrying out the specified reaction in the presence of an Hf (acac) 4 catalyst of more than 7 mol% does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of the catalyst Hf (acac) 4 less than 3 mol% reduces the yield (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. At temperatures below 75 ° C (e.g. 40 ° C), the reaction rate decreases. Above 85 ° C (e.g. 100 ° C), energy costs increase.

Существенные отличия предлагаемого способа.Significant differences of the proposed method.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются коммерчески доступные дициклопентадиен (ДЦПД), формальдегид, сероводород или α,ω-дитиол, а в качестве катализатора - ацетилацетонат гафния. Способ позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ДЦПД и элементная сера S8, а в качестве катализатора - аммиак. В результате реакции образуется трисульфанилтетрациклодецен (5). Известным способом не могут быть получены дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).In the proposed method, commercially available dicyclopentadiene (DCPD), formaldehyde, hydrogen sulfide or α, ω-dithiol are used as starting reagents, and hafnium acetylacetonate is used as a catalyst. The method allows to obtain disulfanyl tetracycloalkenes of the General formula (1). In the known method, DCPD and elemental sulfur S 8 are used as starting reagents, and ammonia as a catalyst. The reaction produces trisulfanyl tetracyclodecene (5). Disulfanyl tetracycloalkenes of the general formula (1) cannot be obtained in a known manner.

Способ поясняется следующими примерамиThe method is illustrated by the following examples.

Пример 1: В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, снабженный газоподводящей трубкой при комнатной температуре (~ 20°C) помещают 2.5 мл CHCl3 и 2.5 мл C2H5OH, 1.47 мл (20 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (20 ммоль) в течение 30 мин, добавляют 1.32 г (10 ммоль) ДЦПД и 0.29 г (0.5 ммоль) Hf(acac)4, перемешивают при 80°C в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 4,6-дисульфанилтетрацикло [6.5.1.0.2,7.09,13]тетрадец-11-ен (1а) с выходом 69%.Example 1: 2.5 ml of CHCl 3 and 2.5 ml of C 2 H 5 OH, 1.47 ml (20 mmol) of formaldehyde (37% aqueous solution) are placed in a glass reactor mounted on a magnetic stirrer equipped with a gas supply tube at room temperature (~ 20 ° C) ), saturated with hydrogen sulfide (20 mmol) for 30 min, add 1.32 g (10 mmol) of DCPD and 0.29 g (0.5 mmol) of Hf (acac) 4 , stirred at 80 ° C for 6 h. 4 were isolated from the reaction mass. 6-disulfanyl tetracyclo [6.5.1.0. 2.7 .0 9.13 ] tetradec-11-ene (1a) with a yield of 69%.

Пример 2. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20°C) помещают 0.74 мл (10 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), 0.84 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают в течение 30 мин, добавляют 1.5 мл CHCl3 и 1.5 мл C2H5OH, 1,32 г (10 ммоль) дициклопентадиена, и 0.29 г (0.5 ммоль) Hf(acac)4, нагревают до 80°C, перемешивают в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 4,7-дисульфанилтетрацикло[7.5.1.02,8.010,14]пентадец-12-ен (1б) с выходом 74%.Example 2. In a Schlenk vessel mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C), 0.74 ml (10 mmol) of formaldehyde (37% aqueous solution), 0.84 ml (10 mmol) of 1,2-ethanedithiol are placed and stirred for 30 min, add 1.5 ml of CHCl 3 and 1.5 ml of C 2 H 5 OH, 1.32 g (10 mmol) of dicyclopentadiene, and 0.29 g (0.5 mmol) of Hf (acac) 4 , heated to 80 ° C, stirred for 6 hours. 4.7-disulfanyl tetra-cyclo [7.5.1.0 2.8 .0 10.14 ] pentadec-12-ene (1b) was isolated from the reaction mass in 74% yield.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:Other examples confirming the method are given in the table:

№ п/пNo. p / p Исходный H2S или α,ω-дитиолStarting H 2 S or α, ω-dithiol Соотношение формальдегид: H2S или α,ω-дитиол : ДЦПД : Hf(acac)4, ммольThe ratio of formaldehyde: H 2 S or α, ω-dithiol: DCPD: Hf (acac) 4 , mmol Время реакции, чReaction time, h Температура, °CTemperature ° C Выход (1), %Yield (1),% 1one H2SH 2 s 20:20:10: 0.520:20:10: 0.5 66 8080 6969 22 1,2-этандитиол1,2-ethanedithiol 10:10:10:0.510: 10: 10: 0.5 66 8080 7474 33 -//-- // - 10:10:10:0.710: 10: 10: 0.7 66 8080 7979 4four -//-- // - 10:10:10:0.310: 10: 10: 0.3 66 8080 5353 55 -//-- // - 10:10:10:0.510: 10: 10: 0.5 55 8080 6161 66 -//-- // - 10:10:10:0.510: 10: 10: 0.5 66 7575 6565 77 -//-- // - 10:10:10:0.510: 10: 10: 0.5 66 8585 7676 88 -//-- // - 10:10:10:0.510: 10: 10: 0.5 77 8080 7777 99 1,3-пропандитиол1,3-propanedithiol 10:10:10:0.510: 10: 10: 0.5 66 8080 7878 1010 1,4-бутандитиол1,4-butanedithiol 10:10:10:0.510: 10: 10: 0.5 66 8080 6767

Все опыты проводились в смеси растворителей хлороформ - этанол (объемн. 1:1).All experiments were carried out in a mixture of solvents chloroform - ethanol (vol. 1: 1).

Спектральные характеристики соединений дисульфанилтетрациклоалкеновSpectral characteristics of disulfanyl tetracycloalkenes

Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol W-254, проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1H, 13C) и 2D (COSY, NOESY, HSQS, HMBC) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13C и 400.13 для 1H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры высокого разрешения получены на приборе MALDI TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.The reaction was monitored by TLC on Silufol W-254 plates, and showed I 2 pairs. Silica gel KSK (100-200 μm) was used for column chromatography. 1D ( 1 H, 13 C) and 2D (COSY, NOESY, HSQS, HMBC) NMR spectra were recorded on a Bruker Avance 400 spectrometer (100.62 MHz for 13 C and 400.13 for 1 H) according to standard Bruker methods, internal standard Me 4 Si the solvent is CDCl 3 . High resolution mass spectra were obtained on a Bruker MALDI TOF AUTOFLEX III instrument.

4,6-Дисульфанилтетрацикло[6.5.1.02,7.09,l3]тетрадец-11-ен (1а):4,6-Disulfanyltetracyclo [6.5.1.0 2.7 .0 9, l3 ] tetradec-11-ene (1a):

Figure 00000008
Figure 00000008

Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), Rf 0.7. ИК-спектр (ν, см-1): 685-738, 947, 1268, 1439, 2951, 3042, 3401. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.21 (м., 2H, CH2 (14)); 1,74 (кв., H, CH (2)); 1.83 (д., H, CH (7)); 2.17 (м., H, CH (1)); 2.30 (м., 2H, CH2 (10)); 2.61 (м., H, CH (8)); 2.66 (м., H, CH (2)); 2.78 (уш. с., 2H, CH2 (3)); 2.95 (м., H, CH (13)); 3.03-3.14 (с., 2H, CH2 (5)); 5.55 (уш. с., H, CH (11)); 5.70 (уш. с., H, CH (12). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 31.67 (т., C-14); 32.33 (т., C-3); 34.72 (т., C-10); 35.54 (т., C-2); 37.91 (т., C-8); 38.71 (т., C-1); 45.14 (т., C-9); 47.23 (т., C-5); 52.08 (д., C-7); 53.31 (к., C-13); 130.42 (т., C-13); 132.57 (т., C-14). MALDI TOF, m/z: 228.207 [М+3H]+. C12H26S2. M 224.357.Eluent hexane: ethyl acetate: chloroform (2: 4: 1), R f 0.7. IR spectrum (ν, cm -1 ): 685-738, 947, 1268, 1439, 2951, 3042, 3401. NMR spectrum 1 H, δ, ppm: 1.21 (m, 2H, CH 2 (14 )); 1.74 (q, H, CH (2)); 1.83 (d, H, CH (7)); 2.17 (m, H, CH (1)); 2.30 (m, 2H, CH 2 (10)); 2.61 (m, H, CH (8)); 2.66 (m, H, CH (2)); 2.78 (br s, 2H, CH 2 (3)); 2.95 (m, H, CH (13)); 3.03-3.14 (s, 2H, CH 2 (5)); 5.55 (br.s, H, CH (11)); 5.70 (br.s, H, CH (12). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 31.67 (t., C-14); 32.33 (t., C-3); 34.72 (t. , C-10); 35.54 (t., C-2); 37.91 (t., C-8); 38.71 (t., C-1); 45.14 (t., C-9); 47.23 (t. , C-5); 52.08 (d., C-7); 53.31 (q, C-13); 130.42 (t., C-13); 132.57 (t., C-14). MALDI TOF, m / z: 228.207 [M + 3H] + . C 12 H 26 S 2. M 224.357.

4,7-Дисульфанилтетрацикло[7.5.1.02,8.010,14]пентадец-12-ен (1б):4,7-Disulfanyltetracyclo [7.5.1.0 2.8 .0 10.14 ] pentadec-12-ene (1b):

Figure 00000009
Figure 00000009

Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), Rf 0.7. ИК-спектр (ν, см-1): 687-738, 944, 1268, 1441, 2951, 3042, 3407. Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 1.56 (т., 2H, CH2 (15)); 2,05 (кв., H, CH (2)); 2.10 (д., H, CH (8)); 2.21 (м., H, CH (1)); 2.27 (т., 2H, CH2 (11)); 2.38 (м., H, CH (9)); 2.64 (м., H, CH (2)); 2.70 (т., 2H, CH2 (5)); 2.91 (т., 2H, CH2 (6)); 5.50 (кв., H, CH (12)); 5.67 (т., H, CH (13). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 31.55 (т., C-15); 32.44 (т., C-3); 42.95 (д., C-2); 45.79 (д., C-10); 50.05 (д., C-8); 58.32 (д., C-14); 130.36 (д., C-12); 133.19 (д., C-13). MALDI TOF, m/z : 239.009 [M+H]+. C13H18S2. M 238.415.Eluent hexane: ethyl acetate: chloroform (2: 4: 1), R f 0.7. IR spectrum (ν, cm -1 ): 687-738, 944, 1268, 1441, 2951, 3042, 3407. NMR spectrum 1 H δ, ppm: 1.56 (t, 2H, CH 2 (15) ); 2.05 (q, H, CH (2)); 2.10 (d, H, CH (8)); 2.21 (m, H, CH (1)); 2.27 (t, 2H, CH 2 (11)); 2.38 (m, H, CH (9)); 2.64 (m, H, CH (2)); 2.70 (t, 2H, CH 2 (5)); 2.91 (t, 2H, CH 2 (6)); 5.50 (q, H, CH (12)); 5.67 (t, H, CH (13). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 31.55 (t, C-15); 32.44 (t, C-3); 42.95 (d, C -2); 45.79 (d., C-10); 50.05 (d., C-8); 58.32 (d., C-14); 130.36 (d., C-12); 133.19 (d., C -13). MALDI TOF, m / z: 239.009 [M + H] + . C 13 H 18 S 2. M 238.415.

4,8-Дисульфанилтетрацикло[8.5.1.02,9.011,15]гексадец-13-ен (1в):4,8-Disulfanyl tetracyclo [8.5.1.0 2.9 .0 11.15 ] hexadec-13-ene (1c):

Figure 00000010
Figure 00000010

Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), Rf 0.6. ИК-спектр (ν, см-1): 662-737, 944, 1260, 2950, 3402. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.45 (т., 2H, CH2 (16)); 1.83 (м., 2H., CH2 (6)); 2.14 (кв., H, CH (2)); 2.14 (д., H, CH (9)); 2.29 (м., H, CH (1)); 2.31 (м., H, CH (10)); 2.55 (д., 2H, CH2 (12)); 2.62 (т., 2H, CH2 (5)); 2.77 (т., 2H, CH2 (7)); 2.80 (д., 2H, CH2 (3)); 5.52 (кв., H, CH (13)); 5.67 (т., H, CH (14)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 31.35 (т., C-6); 31.89 (т., C-5); 32.09 (т., C-7); 35.12 (т., C-16); 38.60 (д., C-10); 41.53 (д., C-1); 45.30 (д., C-2); 52.04 (д., C-9); 130.44 (д., C-13); 132.54 (д., C-14). MALDI TOF, m/z : 253.311 [М+Н]+. C14H20S2. M 252.443.Eluent hexane: ethyl acetate: chloroform (2: 4: 1), R f 0.6. IR spectrum (ν, cm -1 ): 662-737, 944, 1260, 2950, 3402. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.45 (t, 2H, CH 2 (16)); 1.83 (m, 2H., CH 2 (6)); 2.14 (q, H, CH (2)); 2.14 (d, H, CH (9)); 2.29 (m, H, CH (1)); 2.31 (m, H, CH (10)); 2.55 (d, 2H, CH 2 (12)); 2.62 (t, 2H, CH 2 (5)); 2.77 (t, 2H, CH 2 (7)); 2.80 (d, 2H, CH 2 (3)); 5.52 (q, H, CH (13)); 5.67 (i.e., H, CH (14)). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 31.35 (t, C-6); 31.89 (i.e., C-5); 32.09 (i.e., C-7); 35.12 (t. C-16); 38.60 (d. C-10); 41.53 (d, C-1); 45.30 (d, C-2); 52.04 (d, C-9); 130.44 (d, C-13); 132.54 (d, C-14). MALDI TOF, m / z: 253.311 [M + H] + . C 14 H 20 S 2 . M 252.443.

4,9-Дисульфанилтетрацикло[9.5.1.02,10.012,16]гептадец-14-ен (1 г):4,9-Disulfanyl tetracyclo [9.5.1.0 2.10 .0 12 , 16 ] heptadec-14-ene (1 g):

Figure 00000011
Figure 00000011

Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), Rf 0.6. ИК-спектр (ν, см-1): 661-738, 945, 1276, 1454, 2949, 3042. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.10 (т., 2H, CH2 (17)); 1.78 (м., 4H, CH2 (6, 7)); 2.17 (т., H, CH (10)); 2.19 (м., H, CH (2)); 2.23 (т., 2H, CH2 (13)); 2.26 (м., H, CH (1)); 2.33 (м., H, CH (11)); 2.69 (м., H, CH (12)); 2.76 (т., 2H, CH2 (5)); 2.77 (т, 2H, CH2 (8)); 2.77 (д., 2H., CH2 (3)); 5.52 (кв., H, CH (14)); 5.54 (т., H, CH (15)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 31.58 (т., C-6); 31.65 (т., C-7); 31.88 (т., C-8); 32.09 (т., C-5); 33.14 (т., C-17); 35.12 (д., C-11); 38.61 (т., C-3); 41.53 (д., C-1); 45.27 (д., C-2); 47.27 (д., C-12); 53.30 (д., C-10); 130.42 (д., C-14); 132.56 (д., C-15). MALDI TOF, m/z: 266.207 [M]+. C15H22S2. M 266.469.Eluent hexane: ethyl acetate: chloroform (2: 4: 1), R f 0.6. IR spectrum (ν, cm -1 ): 661-738, 945, 1276, 1454, 2949, 3042. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.10 (t, 2H, CH 2 (17)) ; 1.78 (m, 4H, CH 2 (6, 7)); 2.17 (i.e., H, CH (10)); 2.19 (m, H, CH (2)); 2.23 (t, 2H, CH 2 (13)); 2.26 (m, H, CH (1)); 2.33 (m, H, CH (11)); 2.69 (m, H, CH (12)); 2.76 (t, 2H, CH 2 (5)); 2.77 (t, 2H, CH 2 (8)); 2.77 (d, 2H., CH 2 (3)); 5.52 (q, H, CH (14)); 5.54 (i.e., H, CH (15)). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 31.58 (t, C-6); 31.65 (t. C-7); 31.88 (t. C-8); 32.09 (i.e., C-5); 33.14 (t. C-17); 35.12 (d. C-11); 38.61 (t. C-3); 41.53 (d, C-1); 45.27 (d, C-2); 47.27 (d, C-12); 53.30 (d, C-10); 130.42 (d, C-14); 132.56 (d, C-15). MALDI TOF, m / z: 266.207 [M] + . C 15 H 22 S 2 . M 266.469.

Claims (1)

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1):
Figure 00000012

(1), где n=1 (1a), 2 (1б), 3 (1в), 4 (1г),
отличающейся тем, что к предварительно полученной при комнатной температуре (~20°C) в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен (ДЦПД) и катализатор Hf(acac)4 при мольном соотношении формальдегид : сероводород : ДЦПД : Hf(acac)4 = 20:10:10:(0.3-0.7) или формальдегид : α,ω-дитиол: ДЦПД : Hf(acac)4 = 10:10:10:(0.3-0.7) с последующим перемешиванием при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси растворителей хлороформ - этанол (объемн. 1:1) в течение 5-7 ч. The method of producing disulfanyl tetracycloalkenes of the General formula (1):
Figure 00000012

(1) where n = 1 (1a), 2 (1b), 3 (1c), 4 (1d),
characterized in that dicyclopentadiene (DCPD) and an Hf (acac) 4 catalyst are added at a molar ratio of formaldehyde: hydrogen sulfide to a mixture of formaldehyde with hydrogen sulfide or α, ω-dithiol, previously obtained at room temperature (~ 20 ° C) : Hf (acac) 4 = 20:10:10: (0.3-0.7) or formaldehyde: α, ω-dithiol: DCPD: Hf (acac) 4 = 10:10:10: (0.3-0.7) followed by stirring at a temperature of 75-85 ° C and atmospheric pressure in a mixture of solvents chloroform - ethanol (vol. 1: 1) for 5-7 hours
RU2013146152/04A 2013-10-15 2013-10-15 Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes RU2551680C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013146152/04A RU2551680C2 (en) 2013-10-15 2013-10-15 Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013146152/04A RU2551680C2 (en) 2013-10-15 2013-10-15 Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013146152A RU2013146152A (en) 2015-04-20
RU2551680C2 true RU2551680C2 (en) 2015-05-27

Family

ID=53282826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013146152/04A RU2551680C2 (en) 2013-10-15 2013-10-15 Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2551680C2 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2368607C2 (en) * 2007-09-11 2009-09-27 Институт нефтехимии и катализа РАН Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol
RU2529503C2 (en) * 2012-11-07 2014-09-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2368607C2 (en) * 2007-09-11 2009-09-27 Институт нефтехимии и катализа РАН Method of obtaining 1- (5-benzoyl-1,3-dithian-5-yl)-1-ethanol
RU2529503C2 (en) * 2012-11-07 2014-09-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Paul D. Bartlett , Tirthankar Ghosh "Sulfuration of the norbornene double bond", Journal of organic chemistry, 1987, 52 (22), pp 4937-4943 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013146152A (en) 2015-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112979400A (en) Method for preparing 2-iodo aryl ether under action of alkali metal hydride
Palomas et al. Synthesis and reactivity of electron poor allenes: formation of completely organic frustrated Lewis pairs
Navale et al. Copper (i) iodide–DMAP catalyzed homo-and heterocoupling of terminal alkynes
Ruitenberg et al. Organometal‐mediated synthesis of conjugated allenynes, allenediynes, vinylallenes and diallenes
IE44101B1 (en) Acetylenic tertiary glycols, their preparation and the production of derivatives thereof
CN108658956B (en) Eribulin intermediate and preparation method thereof
Miyazoe et al. Novel Group‐Transfer Three‐Component Coupling of Silyltellurides, Carbonyl Compounds, and Isocyanides
RU2551680C2 (en) Method of producing disulphanyl tetracycloalkenes
JP2017501147A (en) Synthesis of isohexide ether and isohexide carbonate.
US8278449B2 (en) Thermally switchable ruthenium initiators
CN109867614B (en) 4, 4-dialkyl sulfide-1-phenyl-3-butylene-1-ketone derivative and synthetic method thereof
RU2417979C2 (en) METHOD OF PRODUCING (C60-Ch)[5,6]FULLERO[2',3':1,9]CYCLOPROPANE
Wang et al. Synthesis of 2‐benzylthio‐5‐phenyl‐3, 4‐disubstituted thiophenes by intramolecular condensation of α‐oxo ketene dibenzyl‐thioacetals
RU2529503C2 (en) Method of obtaining3,3-di(methoxycarbonyl)-1,5-dithiacycloalkanes
RU2529514C2 (en) METHOD OF OBTAINING α, ω-{ BIS[(PENTAN-2,4-DION-3-YL)METHYLSULPHANYL]}-ALKANES
CN101215292B (en) Synthesis method of dibenzylbiotin and its derivatives
RU2408590C2 (en) METHOD OF PRODUCING exo-TRICYCLO[4,2,1,02,5]NONANE-3-SPIRO-1'-(3'-THIA)CYCLOPENTANE
RU2559367C2 (en) Method of producing (1,5,3-dithiazepan-3-yl)-alkanediols
WO2019027959A1 (en) Homogeneous iron catalysts for the conversion of methanol to methyl formate and hydrogen
US4474970A (en) Method of making 3,4,5-trithiatricyclo[5.2.1.02,6 ]decanes and derivatives thereof
ES2962808T3 (en) Functionalization of 1,3-alpha-dienes (II)
CN116444406B (en) Method for constructing tertiary carbon or quaternary carbon compound by oxygen-sulfur ylide through rearrangement reaction
US3156701A (en) Production of oxacycloalkanes from alkylene halohydrins
Petzold et al. Complexation of cage thiones with bisphosphine platinum (0) complexes
RU2559359C2 (en) Method of producing (1,5,3-dithiazepan-3-yl)-alkanediols

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151016