RU2367669C1

RU2367669C1 - Способ получения ориентированного органического стекла

Info

Publication number: RU2367669C1
Application number: RU2008103477/04A
Authority: RU
Inventors: Наталья Станиславовна Девяткова (RU); Наталья Станиславовна Девяткова; Евгения Петровна Лобкаева (RU); Евгения Петровна Лобкаева; Людмила Николаевна Ковалева (RU); Людмила Николаевна Ковалева
Original assignee: Российская Федерация в лице Федерального агентства по атомной энергии
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2009-09-20
Also published as: RU2008103477A

Abstract

Настоящее изобретение относится к области химии полимеров, более конкретно к способам получения блочного полиметилметакрилата. Описан способ получения ориентированного органического стекла из стереорегулярного полиэфиракрилата путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора, отличающийся тем, что в качестве физического фактора используют низкочастотное с частотой не более 1 кГц магнитное поле малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, которым воздействуют на мономер, помещенный в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие осуществляют каскадом из не менее чем 3-х циклов по 10 минут каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 минут, а полимеризацию осуществляют без применения катализаторов, после чего дилатометр с образовавшимся полимером вынимают из соленоида и оставляют для деполимеризации на открытом воздухе при комнатной температуре. Технический результат - упрощение способа полимеризации полиэфиракрилатов, повышение качества готового полимера, повышение показателя оптической прозрачности, обеспечение совместимости полимера с биосредами, снижение количества выделяющегося токсичного остаточного мономера. 1 табл., 4 ил.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области химии полимеров, конкретно к способам получения блочного полиметилметакрилата, обладающего высокой прозрачностью и низкой токсичностью, и может быть использовано в оптике, фотографии, осветительной технике и медицине, конкретно для получения имплантатов или оптически прозрачных органических стекол.

Актуальность решаемой проблемы основана на потребности современных производств и медицины в оптически прозрачных материалах для использования в приборах или для имплантации, характеризующихся низкой токсичностью, совместимостью с биосредами и высокими оптическими показателями.

Способность акриловых и метакриловых мономеров к образованию высокомолекулярных соединений связана с наличием в молекуле двух реакционноспособных центров: двойной связи и активных атомов водорода в α- и β-положении.

В химии полимеров часто применяется свободнорадикальная полимеризация для получения полимеров, имеющих разнообразное применение в технике и медицине (линзы, имплантаты).

Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи. На стадии инициирования необходимо образование свободных радикалов в результате теплового воздействия, светового и радиационного облучения или с помощью химических инициаторов. Однако использование химических инициаторов, таких как пероксиды, азо- и диазосоединения, которые при распаде, кроме свободных радикалов, содержат и газообразную фазу (СO₂, N₂), негативно влияют на свойства готового материала (гель- эффект), что характеризуется наличием пузырей в массе изделия.

Известен способ полимеризации эфиров метакриловой кислотой в суспензии, эмульсии и в растворе, согласно которому полимеризацию проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в мономере («Технология пластических масс», п/р В.В.Коршака, М., изд. Химия, 1985 г., с.128-129).

Полимеризацию проводят в реакторе - автоклаве из нержавеющей стали, рассчитанном на давление 0,3-0,5 МПа, снабженном лопаткой-мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения.

Недостатком данного способа полимеризации является получение гранулированного полимера, который потом перерабатывается в изделие литьем под давлением (при 190-280°С) и экструзией.

В качестве наиболее близкого по технологической сущности и техническому результату к заявляемому известен способ получения полиметилметакрилата блочной полимеризацией в присутствии инициаторов. В начале процесса полимеризации получают «сироп», образующийся форполимеризацией мономера в присутствии инициатора в количестве 0,05 мас.% при 70-80°С в течение 2-х часов при слабом перемешивании. Полученный «сироп» заливают в формы из силикатного стекла и дополимеризовывают при постепенном повышении температуры от 45°С до 120°С в течение 24-48 часов («Технология пластических масс» п/р В.В.Коршака, М., изд. Химия, с.125-127).

Недостатками прототипа являются длительность процесса полимеризации, заключающегося в получении форполимера и деполимеризации при повышенном тепловом режиме. Кроме того, вследствие большой скорости реакции, низкой теплопроводности полимера, высокой вязкости реакционной среды полный отвод тепла реакции затруднен. Резкое повышение температуры внутри блока приводит к местным перегревам, которые вызывают возникновение пузырьков в изделиях и усложняют процесс.

Задачей авторов является разработка способа получения ориентированного органического стекла и упрощение процесса полимеризации полиэфиракрилатов, устранение использования инициаторов полимеризации, получение прозрачного бездефектного полиметилметакрилата, снижение выделяющегося токсичного остаточного мономера.

Новый технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа, заключается в упрощении способа за счет уменьшения числа трудоемких операций, повышения качества готового полимера за счет устранения брака его структуры, повышения показателя оптической прозрачности (n=1,487), обеспечения совместимости полимера с биосредами, сохранения термостабильности и снижения количества выделяющегося токсичного остаточного мономера.

Указанные задача и новый технический результат достигаются тем, что в известном способе получения полиметилметакрилата путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора в соответствии с предлагаемым способом получения ориентированного органического стекла из стереорегулярного полиэфиракрилата в качестве физического фактора используют низкочастотное с частотой не более 1 кГц магнитное поле малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, которым воздействуют на мономер, помещенный в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие осуществляют каскадом из не менее чем 3-х циклов по 10 минут каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 минут, а полимеризацию осуществляют без применения катализаторов, после чего дилатометр с образовавшимся полимером вынимают из соленоида и оставляют для деполимеризации на открытом воздухе при комнатной температуре.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим образом.

Первоначально выбирают мономер из группы эфиракрилатов, характеризующихся наличием активных центров.

Использование магнитного поля в качестве технологического приема в процессе переработки полимерных материалов способствует улучшению их механических свойств. Встряхивание, так называемый «электромагнитный шейк», в технологическом плане послужил основой метода обработки различных по природе неорганических и органических систем. Экспериментально показано, что магнитное поле существенно влияет на химические реакции на стадии образования радикальных или дирадикальных частиц, обладающих магнитным моментом и, следовательно, способных к взаимодействию с внешним магнитным полем, что согласуется и с теоретическими предположениями. Оптимальным в этом плане показано воздействие на мономер низкочастотного с частотой не более 1 кГц магнитного поля малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, где находится объект. При этом мономер помещают в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие магнитным полем осуществляют каскадом из не менее чем 3-х циклов по 10 минут каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 минут. В этом случае получается стереорегулярный полимер высокого качества, в котором отсутствует брак структуры (однородный без включений пузырьков слой материала), характеризующийся показателем оптической прозрачности n=1,487.

Промышленный мономер (метилметакрилат), помещенный в дилатометр, продувают инертным газом и помещают в установку, создающую низкочастотное магнитное поле напряженностью до 10⁶ А/м. Мономер трехкратно обрабатывают по 10 мин. Затем оставляют мономер на деполимеризацию при комнатной температуре. При этом нет необходимости применять катализаторы или отвердители, как это традиционно использовалось, что позволяет исключить множественные операции по расчету, подборке их количеств, дозированию, смешению, выдержке в жестких условиях формируемой массы мономера.

Средневязкостную молекулярную массу полимера (ММ) определяли методом вискозиметрии при температуре 25,0±0,1°С на модифицированном вискозиметре Уббелоде. Ошибка определения составила ±2% абс.

Расчет ММ проводят по математической формуле [η]=К·М^α, где

К и α - константы, зависящие от типа растворителя (при использовании в качестве растворителя хлороформа α=0,8; К=0,48·10^-4);

[η] -характеристическая вязкость;

М^α- молекулярная масса полимера.

Измерение времени истечения проводят ручным секундомером с ценой деления 0,2 с. Калибровку вискозиметра проводят при t=25,0±0,l°С в том же термостате.

Полученный полимер подвергали испытаниям на соответствие стандартам качества.

На фиг.1, фиг.2, фиг.3 представлены кривые соответственно по дифференциально-термическому методу анализа (ДТА) и термогравитометрическому методу анализа (ТГА), показывающие изменения массы полимера и его характеристик в зависимости от температур испытаний. Из графических кривых видно, что изменение свойств полученного мономера проистекает по схеме, свойственной полимерам стереорегулярной структуры, а именно переход нагрев - плавление-окисление-разложение (деструкция). В случае получения полимера с иной структурой этот процесс носил бы неупорядоченный характер и тип кривых, соответствующий изменению свойств продукта, представлял бы собой серию хаотически расположенных точек.

Содержание остаточного мономера в полученном полимере определяют бромид-броматным методом. По данному методу навеску полимера растворяют в уксусной кислоте, затем промывают в дистиллированной воде, фильтруют, промывают водным раствором уксусной кислоты, фильтрат и промывные воды обрабатывают раствором бромид-бромата и водного раствора йодата калия и окончательно оттитровывают раствором тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃). Содержание остаточного мономера определяют по математической формуле

где А и Б -количества 0,1 н раствора тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃), пошедшего на титрование соответственно анализируемой и контрольной проб, мл;

К - поправочный коэффициент 0,1 н раствора Na₂S₂O₃;

0,08 - количество брома, эквивалентное 1 мл 0,1 н раствора бромид-бромата, г;

1,6 - отношение молекулярных весов бром-мономер;

В - навеска полимера, г.

Определение содержания остаточного количества пероксида бензоила в мономере производят йодометрически. Навеску полимера растворяют в уксусной кислоте, к раствору прибавляют йодат калия свежеприготовленного раствора, после чего выделившийся йод оттитровывают раствором Na₂S₂O₃. Содержание пероксида бензоила определяют по математической формуле

где а и в - количества 0,01 н раствора Na₂S₂O₃, пошедшего на титрование анализируемой пробы, мл;

К - поправочный коэффициент 0,01 н раствора Nа₂S₂O₃;

0,00121 - количество пероксида бензоила, соответствующее 1 мл 0,01 н раствора

Na₂S₂O₃, г;

С - навеска анализируемого полимера.

Методом термического (совмещенный ДТА и ТГА) анализа проведены исследования термических свойств образца. Анализ проводят на термоанализаторе Simultaneous DSC-TGA Q Series TM. Анализ проводят при нагревании образца со скоростью 10°С/мин в интервале температур от комнатной до 600°С. В качестве продувочного газа используют воздух, пропускаемый через систему со скоростью 200 мл/мин. Чувствительность определения массы - 0,1 мг.

Методом ИК-спектрометрии проанализированы образцы, приготовленные в виде пленки из раствора в хлороформе, нанесенной на поверхность таблетки из NαCl. Регистрацию спектров проводят на ИК - Фурье спектрометре NEXUS 5700 с последующей их обработкой программами OMNIC версия 7.1.

Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает более высокий результат, чем это достигнуто в прототипе, т.е. обеспечено упрощение способа за счет уменьшения числа трудоемких операций, повышено качества готового полимера за счет устранения брака его структуры, повышен показатель оптической прозрачности (n=1,487), обеспечена совместимость полимера с биосредами, сохранена термостабильность и снижено количество выделяемого токсического остаточного мономера.

Возможность промышленной реализации предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В лабораторных условиях осуществлен процесс получения полимера стереорегулярной структуры. Первоначально проведена подготовка пробы мономера по традиционной методике. Для этого к 100 м.ч. метилметакрилата (ТУ 8П-156-68) в условиях данного примера прибавляют 0,01 м.ч. инициатора (пероксида бензоила ГОСТ 1488-78). Смесь заливают в дилатометр, продувают инертным газом в течение 10-15 мин. Затем дилатометр с мономером помещают в низкочастотное (до 1кГц) магнитное поле малой индукции (до 20 мТ). Осуществляют 3-х кратную обработку мономера магнитным полем циклами по 10 мин с интервалом между циклами по 10 мин. Затем образец оставляют на деполимеризацию при комнатной температуре. Физико-химические исследования показали следующее:

ММ=3,56·10⁵÷5,56·10⁵; % ост.м.=2,8; инициатора=0,01. Термогравиметрический анализ показал, что начало процесса деструкции и термоокисление наблюдается при Т=176,5°С. Прекращение изменения массы отмечается при Т=418,4°С.

На фиг.1 показаны кривые ДТА. Наличие размытого эндотермического пика свидетельствует о протекании процессов размягчения и плавления полимера. Появление двух небольших экзотермических эффектов связано с разложением пероксида бензоила, не вступающего во взаимодействие с низкочастотным магнитным полем, что подтверждается данными химического определения содержания инициатора. Отклонение кривой ДТА в сторону экзотермического эффекта соответствует термоокислению полимера.

На ИК-спектре (фиг.4б) показаны четко разрешенные полосы при 3022, 2997, 2951, 2918 см^-1, связанные с валентными колебаниями γ_с-н бензольного кольца, γ_а(СН₃-О)+γ_а(СН₂)+γ_s(α-СН₃)+γ_s(CH₂) комбинированного тона, связанного с СН₃ в сложноэфирной группировке. Остальные разрешенные полосы совпадают со справочными данными (Р.Збинден. «Инфракрасная спектроскопия полимеров», М., Мир, 1965 г., с.48). Сравнительные данные по физико-химическим исследованиям приведены в таблице 1.

Пример 2.

Навеску метилметакрилата в количестве 8,5-9,0 г заливают в дилатометр, 10-15 мин продувают инертным газом и помещают в низкочастотное магнитное поле малой интенсивности.

Обработку и все физико-химические исследования проводили аналогично примеру 1.

Физико-химические исследования показали следующее:

ММ - 3,82·10⁵

%ост.м. - 1,1÷0,8

t_н=196,7°С

t_7%=252,5°C

t_к=409,8°C

По данным ТГА (фиг.2) начало процесса деструкции и термоокисления наблюдается при Т=196,7°С. Прекращение изменения массы отмечается при Т=409,8°С. На кривой ДТА (фиг.2) присутствуют слабовыраженные эндоэффекты, соответствующие процессам размягчения и плавления. Экзоэффект при Т=409,8°С соответствует процессу деструкции и термоокисления полимера. На ИК-спектре (фиг.4в) полосы поглощения полностью совпадают со справочными данными для стереорегулярного полимера. Сравнительные данные по физико-химическим исследованиям приведены в таблице 1.

Пример 3.

В навеску мономера -100 м.ч. метилметакрилата добавляют 0,1 м.ч. инициатора полимеризации (пероксида бензоила), смесь заливают в дилатометр, затем 10-15 мин продувают инертным газом. Проводят полимеризацию при комнатной температуре в течение 60-70 ч. При полимеризации наблюдалось образование пузырьков в блоке, что свидетельствует о невысоком качестве продукта.

Физико-химические исследования проводили аналогично примеру 1.

Получены следующие данные:

ММ - 3,71·10⁵

% ост.м. - 2,3

%ПБ - 0,02%

t_н=212,8°С

t_7%=251,7°C

t_к=385,4°C

Кривые ДТА и ТГА (фиг.3), а также ИК-спектр (фиг.4а) полностью соответствуют примеру 2.

Сравнительные результаты по примерам приведены в таблице 1.

Таким образом, в предлагаемом способе полимеризации низкочастотное магнитное поле малой индукции является инициатором свободнорадикальной полимеризации. При этом физико-химические характеристики полученного полимера не ухудшаются, а содержание остаточного мономера снижается более чем в 2 раза. Кроме того, использование низкоинтенсивного магнитного поля малой индукции не приводит к локальным перегревам, вызывающим гель-эффект. Способ реализован меньшим числом операций, чем в прототипе.

Claims

Способ получения ориентированного органического стекла из стереорегулярного полиэфиракрилата путем полимеризации мономера эфиракрилата под воздействием физического фактора, отличающийся тем, что в качестве физического фактора используют низкочастотное с частотой не более 1 кГц магнитное поле малой индукции в локальной зоне не более 20 мТ, которым воздействуют на мономер, помещенный в дилатометр из оптически прозрачного стекла, который располагают вдоль продольной оси соленоида магнитной установки, при этом указанное воздействие осуществляют каскадом из не менее чем 3 циклов по 10 мин каждый с интервалом между каждым циклом не менее 10 мин, а полимеризацию осуществляют без применения катализаторов, после чего дилатометр с образовавшимся полимером вынимают из соленоида и оставляют для деполимеризации на открытом воздухе при комнатной температуре.