RU2366119C2 - Analytical gas plasmatron head - Google Patents

Analytical gas plasmatron head Download PDF

Info

Publication number
RU2366119C2
RU2366119C2 RU2006136978/06A RU2006136978A RU2366119C2 RU 2366119 C2 RU2366119 C2 RU 2366119C2 RU 2006136978/06 A RU2006136978/06 A RU 2006136978/06A RU 2006136978 A RU2006136978 A RU 2006136978A RU 2366119 C2 RU2366119 C2 RU 2366119C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nozzle
power electrode
plasmatron
cooling system
head
Prior art date
Application number
RU2006136978/06A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2006136978A (en
Inventor
Егор Михайлович Мандрик (RU)
Егор Михайлович Мандрик
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Вмк-Оптоэлектроника"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Вмк-Оптоэлектроника" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Вмк-Оптоэлектроника"
Priority to RU2006136978/06A priority Critical patent/RU2366119C2/en
Priority to EA200802031A priority patent/EA011792B1/en
Priority to PCT/RU2007/000546 priority patent/WO2008054246A1/en
Publication of RU2006136978A publication Critical patent/RU2006136978A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2366119C2 publication Critical patent/RU2366119C2/en

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/26Plasma torches
    • H05H1/30Plasma torches using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Abstract

FIELD: instrument engineering.
SUBSTANCE: invention concerns instrument engineering, namely analytical instrumentation for spectral analysis and can be used in atomisers and atomic exciters for analysed samples. An analytical gas plasmatron head comprises a body with a nozzle and a power electrode coaxial therewith, a cooling system for the nozzle and power electrode, and an orifice gas feeder to an interelectrode chamber formed by the power electrode and the body with a nozzle. The nozzle and the power electrode represent axially symmetric equidistant thin-walled envelopes made of the material characterised by high electrical and thermal conduction. The walls thereof compose a part of flow passage of the cooling system.
EFFECT: application of the invention enables effective cooling of the power electrodes and nozzles that provides both reliable and continuous operation of plasmatron, and maintains high purity of plasma whereto a sample is supplied.
4 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к приборостроению, а именно к аналитическим приборам для проведения спектрального анализа, и может использоваться в устройствах атомизации и возбуждения атомов анализируемых проб (далее по тексту устройства атомизации).The invention relates to instrumentation, and in particular to analytical instruments for performing spectral analysis, and can be used in atomization and atomization devices of analyzed samples (hereinafter referred to as atomization device).

Устройство атомизации испаряет анализируемую пробу, обеспечивает атомизацию ее молекул, а также осуществляет возбуждение атомов пробы. Для этого оно разогревает пробу до температуры несколько тысяч градусов. Анализ пробы сводится к количественному определению содержания элементов таблицы Менделеева путем, например, измерения интенсивности аналитических спектральных линий элементов пробы в атомно-эмиссионном спектре с использованием ранее полученных градуировочных зависимостей. Устройство атомизации должно при этом отвечать ряду жестких требований:The atomization device vaporizes the analyzed sample, ensures the atomization of its molecules, and also excites the atoms of the sample. To do this, it heats the sample to a temperature of several thousand degrees. The analysis of the sample is reduced to the quantitative determination of the content of the elements of the periodic table by, for example, measuring the intensity of the analytical spectral lines of the elements of the sample in the atomic emission spectrum using the previously obtained calibration dependences. The atomization device must meet a number of stringent requirements:

- гарантировать отсутствие в составе плазмы атомов материала силовых электродов;- to guarantee the absence in the plasma of atoms of the material material of the power electrodes;

- обеспечивать стабильность параметров плазмы, что сказывается на воспроизводимости результатов анализов проб, проводимых в разное время;- ensure the stability of plasma parameters, which affects the reproducibility of the results of analyzes of samples carried out at different times;

- иметь высокую надежность, простоту конструкции и высокую технологичность при изготовлении.- to have high reliability, simplicity of design and high manufacturability.

Известна конструкция плазматрона для нагрева материалов электрической дугой, образующейся между двумя электродами (см. а.с. СССР №503601, МКИ В05В 7/00, 1976 г.), содержащего катод, сопло-анод и расположенную между ними межэлектродную камеру, а также коммуникации для подвода плазмообразующего газа. Анализируемая проба подается в межэлектродную камеру и затем вместе с потоком плазмы истекает через сопло-анод.A known design of a plasmatron for heating materials with an electric arc formed between two electrodes (see AS USSR No. 503601, MKI B05B 7/00, 1976), containing a cathode, anode anode and an interelectrode chamber located between them, and communications for the supply of plasma-forming gas. The analyzed sample is fed into the interelectrode chamber and then, together with the plasma stream, flows out through the anode nozzle.

Основным недостатком известного устройства является попадание элементов пробы на катод и сопло-анод, что приводит к влиянию на результаты текущего анализа состава ранее анализируемых проб, т.е. наблюдается эффект «памяти».The main disadvantage of the known device is the ingress of sample elements onto the cathode and nozzle-anode, which leads to an influence on the results of the current analysis of the composition of previously analyzed samples, i.e. the effect of "memory" is observed.

Наиболее близким к заявляемому устройству (прототипом) является конструкция двухструйного дугового плазматрона, содержащего разделенные в пространстве анодный и катодный узлы, каждый из которых содержит корпус с соплом, образованным несколькими электрически изолированными диафрагмами с соосными отверстиями, силовой электрод с тугоплавкой вставкой, размещенной на оси сопла, а также устройство для подачи плазмообразующего газа в межэлектродную камеру, образованную силовым электродом и корпусом с соплом (см. Ж.Ж. Жеенбаев и В.С. Энгельшт, «Двухструйный плазматрон», Фрунзе: «Илим», 1983, с.12-15). Анодный и катодный узлы располагаются так, чтобы между плазменными струями был угол около 60°. Зона слияния анодной и катодной плазменных струй обладает максимальной температурой, что позволяет эффективно использовать ее для атомизации и возбуждения пробы.Closest to the claimed device (prototype) is the design of a two-jet arc plasmatron containing spatially separated anode and cathode nodes, each of which contains a housing with a nozzle formed by several electrically isolated diaphragms with coaxial holes, a power electrode with a refractory insert placed on the axis of the nozzle , as well as a device for supplying a plasma-forming gas to the interelectrode chamber formed by a power electrode and a housing with a nozzle (see J.Z. Zheenbaev and V.S. Engelsht , "Two-jet plasmatron", Frunze: "Ilim", 1983, p.12-15). The anode and cathode nodes are arranged so that between the plasma jets there is an angle of about 60 °. The confluence zone of the anode and cathode plasma jets has a maximum temperature, which makes it possible to effectively use it for atomization and excitation of the sample.

Двухструйный плазматрон по сравнению с одноструйным плазматроном имеет существенное преимущество. Зона ввода пробы находится на пересечении плазменных струй, т.е. вне анодного и катодного узлов, поэтому элементы анализируемой пробы не попадают на электроды анодного и катодного узлов и не оказывают влияния на результаты последующих анализов, а наличие на силовом электроде тугоплавкой вставки позволяет минимизировать наличия в пробе материала силовых электродов.A two-jet plasmatron has a significant advantage over a single-jet plasmatron. The sample injection zone is located at the intersection of the plasma jets, i.e. outside the anode and cathode nodes, therefore, the elements of the analyzed sample do not fall on the electrodes of the anode and cathode nodes and do not affect the results of subsequent analyzes, and the presence of a refractory insert on the power electrode minimizes the presence of power electrodes in the sample.

Основным недостатком известного двухструйного плазматрона является конструкция плазмообразующей головки, используемой в качестве анодного и катодного узлов. Во-первых, это связано с наличием тугоплавкой вставки, размещенной на оси сопла. Известно, что тугоплавкая вставка имеет низкую электро- и теплопроводность и может быть подвержена эрозии.The main disadvantage of the known two-jet plasmatron is the design of the plasma forming head used as the anode and cathode nodes. Firstly, this is due to the presence of a refractory insert placed on the axis of the nozzle. It is known that a refractory insert has low electrical and thermal conductivity and may be subject to erosion.

Во-вторых, конструкция корпуса с соплом образована несколькими электрически изолированными диафрагмами с соосными отверстиями. Для обеспечения герметичности головки в качестве электрических изоляторов используют резиновые прокладки, которые при постоянном нагреве подвержены быстрому старению, что может приводить к преждевременному неожиданному выходу головки из строя.Secondly, the design of the housing with the nozzle is formed by several electrically insulated diaphragms with coaxial holes. To ensure the tightness of the head, rubber gaskets are used as electrical insulators, which under constant heating are subject to rapid aging, which can lead to premature unexpected head failure.

В-третьих, изготовление диафрагм и резиновых прокладок требует высокой точности и предъявляет особые требования к качеству используемых материалов. Даже незначительные технологические нарушения при сборке набора диафрагм могут приводить к их локальному перегреву и к загрязнению плазмы материалом диафрагм.Thirdly, the manufacture of diaphragms and rubber gaskets requires high accuracy and makes special demands on the quality of the materials used. Even minor technological disruptions in the assembly of a set of diaphragms can lead to their local overheating and to plasma contamination with the material of the diaphragms.

Задачей заявленного технического решения является разработка простой и надежной конструкции головки, пригодной для использования в аналитическом газовом плазматроне и свободной от указанных недостатков.The objective of the claimed technical solution is to develop a simple and reliable design of the head, suitable for use in an analytical gas plasmatron and free from these disadvantages.

Эта задача в головке для аналитического газового плазматрона, содержащей корпус с соплом, размещенный соосно с соплом силовой электрод, систему охлаждения сопла и силового электрода, а также устройство для подачи плазмообразующего газа в межэлектродную камеру, образованную силовым электродом и корпусом с соплом, решена тем, что сопло и силовой электрод выполнены в виде аксиально-симметричных эквидистантных тонкостенных оболочек из материала с высокой электро- и теплопроводностью, стенки которых являются частью проточных каналов системы охлаждения.This problem in the head for an analytical gas plasmatron containing a housing with a nozzle, a power electrode placed coaxially with the nozzle, a cooling system for the nozzle and power electrode, and a device for supplying a plasma-forming gas to the interelectrode chamber formed by the power electrode and the housing with the nozzle is solved by that the nozzle and the power electrode are made in the form of axially symmetric equidistant thin-walled shells of a material with high electrical and thermal conductivity, the walls of which are part of the flow channels of the system we are cooling.

Выполнение сопла и силового электрода в виде тонкостенных оболочек из материала с высокой электро- и теплопроводимостью, например из меди, позволяет отказаться от тугоплавкой вставки и эффективно отводить тепло непосредственно из зон разогрева головки за счет более эффективного контакта материала оболочки с охлаждающей жидкостью, что исключает разогрев сопла и силового электрода до температуры, при которой возможно их испарение и попадание в пробу. При этом выполнение силового электрода и сопла в форме аксиально-симметричных эквидистантных оболочек, выполненных, например, в виде фрагментов шара или эллипсоида вращения, позволяет исключить места локального пробоя, а следовательно, неконтролируемого локального разогрева.The implementation of the nozzle and the power electrode in the form of thin-walled shells of a material with high electrical and heat conductivity, for example, copper, eliminates the refractory insert and effectively removes heat directly from the heating zones of the head due to more efficient contact of the shell material with the coolant, which eliminates heating nozzle and power electrode to a temperature at which they may evaporate and enter the sample. Moreover, the implementation of the power electrode and nozzle in the form of axially symmetric equidistant shells, made, for example, in the form of fragments of a ball or an ellipsoid of revolution, eliminates the local breakdown, and therefore uncontrolled local heating.

Для эффективного охлаждения силового электрода внутри тонкостенной оболочки силового электрода вблизи сопла установлено отверстие канала системы охлаждения.For effective cooling of the power electrode, a hole in the channel of the cooling system is installed near the nozzle inside the thin-walled shell of the power electrode.

Для эффективного охлаждения сопла внутри тонкостенной оболочки сопла вблизи его продольной оси установлено отверстие канала системы охлаждения.For effective cooling of the nozzle, a hole in the channel of the cooling system is installed near the longitudinal axis of the nozzle inside a thin-walled shell of the nozzle.

Выполнение сопла и силового электрода в виде охлаждаемых тонкостенных оболочек позволяет эффективно отводить тепло из зон максимального разогрева головки, «изобретательский уровень».The implementation of the nozzle and the power electrode in the form of cooled thin-walled shells allows you to effectively remove heat from the zones of maximum heating of the head, "inventive step".

На фиг.1 представлен общий вид заявляемой головки плазматрона.Figure 1 presents a General view of the inventive head of the plasmatron.

На фиг.2 и 3 представлены варианты выполнения заявляемой головки плазматрона.Figure 2 and 3 presents embodiments of the inventive head of the plasmatron.

На фиг.4 представлена схема образования плазменных потоков при работе двухструйного плазматрона.Figure 4 presents a diagram of the formation of plasma flows during operation of a two-jet plasmatron.

Представленное на фиг.2 и 3 заявляемое устройство включает: сопло 1, состоящее из тонкостенной оболочки 2 с проточным каналом 3, образованным отверстиями 4 и 5;Presented in figure 2 and 3, the inventive device includes: a nozzle 1, consisting of a thin-walled shell 2 with a flow channel 3 formed by holes 4 and 5;

силовой электрод 6, состоящий из тонкостенной оболочки 7 с проточным каналом 8, образованным отверстиями 9 и 10; устройство для подачи плазмообразующего газа, включающее газовый патрубок 11, соединенный с газовой полостью 12, охватывающей силовой электрод 6, электрически изолированный с помощью изолятора 13 от сопла 1.a power electrode 6, consisting of a thin-walled shell 7 with a flow channel 8 formed by holes 9 and 10; a plasma gas supply device comprising a gas pipe 11 connected to a gas cavity 12 enclosing a power electrode 6, electrically isolated by an insulator 13 from the nozzle 1.

Представленная на фиг.4 схема образования плазменных потоков при работе двухструйного плазматрона включает анодную головку 14 и катодную головку 15, между которыми расположена зона слияния 16 плазменных струй головок, в которую вводят анализируемую пробу 17.Presented in figure 4, the diagram of the formation of plasma flows during operation of the two-jet plasmatron includes an anode head 14 and a cathode head 15, between which there is a fusion zone 16 of the plasma jets of the heads into which the analyzed sample 17 is introduced.

Плазматрон работает следующим образом. Между силовым электродом 6 и соплом 1 в анодной 14 и катодной 15 головках возбуждают разряд поджига. С помощью плазмообразующего газа, поступающего в газовую полость 12 через газовый патрубок 11 и выходящего из сопла 1 каждой головки, формируют плазменные струи, в зоне слияния 16 которых происходит замыкание тока дуги между силовыми электродами 6 анодной и катодной головок 14 и 15, в результате чего достигается температура, достаточная для испарения, атомизации и возбуждения анализируемой пробы 17. Для исключения попадания в анализируемую пробу материала силовых электродов 6 или сопел 1 головок обеспечивается их интенсивное охлаждение, для чего вовнутрь тонкостенной оболочки 7 силового электрода 6 через проточный канал 8, образованный отверстиями 9 и 10, подается охлаждающая жидкость и отводится нагретая жидкость, возникающая в зоне контакта охлаждающей жидкости с поверхностью силового электрода 6. Аналогичным образом осуществляется охлаждение сопла 1. Для этого через проточный канал 3, образованный отверстиями 4 и 5, подается охлаждающая жидкость и отводится нагретая жидкость из зоны нагрева сопла 1.The plasmatron works as follows. Between the power electrode 6 and the nozzle 1 in the anode 14 and cathode 15 heads, an ignition discharge is excited. Using plasma-forming gas entering the gas cavity 12 through the gas pipe 11 and exiting from the nozzle 1 of each head, plasma jets are formed, in the fusion zone 16 of which the arc current is shorted between the power electrodes 6 of the anode and cathode heads 14 and 15, as a result of which a temperature is reached that is sufficient for evaporation, atomization and excitation of the analyzed sample 17. To exclude the material of the power electrodes 6 or nozzles 1 of the heads getting into the analyzed sample, they are intensively cooled, for which about the inside of the thin-walled shell 7 of the power electrode 6 through the flow channel 8 formed by the openings 9 and 10, coolant is supplied and the heated fluid is removed, which occurs in the contact zone of the coolant with the surface of the power electrode 6. The nozzle 1 is similarly cooled. To do this, through the flow channel 3, formed by openings 4 and 5, coolant is supplied and heated fluid is discharged from the heating zone of the nozzle 1.

Таким образом, заявляемое устройство позволяет эффективно охлаждать силовые электроды и сопла, что обеспечивает не только надежную и продолжительную работу плазматрона, но и сохраняет высокую чистоту плазмы, в которую подается анализируемая проба.Thus, the claimed device allows you to effectively cool the power electrodes and nozzles, which provides not only reliable and long-term operation of the plasmatron, but also maintains a high purity of the plasma into which the analyzed sample is fed.

Claims (4)

1. Головка для аналитического газового плазматрона, содержащая корпус с соплом и размещенный соосно с соплом силовой электрод, систему охлаждения сопла и силового электрода, а также устройство для подачи плазмообразующего газа в межэлектродную камеру, образованную силовым электродом и корпусом с соплом, отличающаяся тем, что сопло и силовой электрод выполнены в виде аксиально-симметричных эквидистантных тонкостенных оболочек из материала с высокой электро- и теплопроводностью, стенки которых являются частью проточных каналов системы охлаждения.1. The head for the analytical gas plasmatron containing a housing with a nozzle and placed coaxially with the nozzle power electrode, a cooling system for the nozzle and power electrode, as well as a device for supplying a plasma-forming gas into the interelectrode chamber formed by the power electrode and the housing with the nozzle, characterized in that the nozzle and power electrode are made in the form of axially symmetric equidistant thin-walled shells of a material with high electrical and thermal conductivity, the walls of which are part of the flow channels of the system hlazhdeniya. 2. Головка по п.1, отличающаяся тем, что внутри тонкостенной оболочки силового электрода вблизи сопла установлено отверстие канала системы охлаждения.2. The head according to claim 1, characterized in that an opening of the channel of the cooling system is installed inside the thin-walled shell of the power electrode near the nozzle. 3. Головка по п.1, отличающаяся тем, что внутри тонкостенной оболочки сопла вблизи его продольной оси установлено отверстие канала системы охлаждения.3. The head according to claim 1, characterized in that inside the thin-walled shell of the nozzle near its longitudinal axis there is a hole in the channel of the cooling system. 4. Головка по п.1, отличающаяся тем, что аксиально-симметричные эквидистантные оболочки выполнены в виде фрагментов шара или эллипсоида вращения. 4. The head according to claim 1, characterized in that the axially symmetric equidistant shells are made in the form of fragments of a ball or an ellipsoid of revolution.
RU2006136978/06A 2006-10-18 2006-10-18 Analytical gas plasmatron head RU2366119C2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006136978/06A RU2366119C2 (en) 2006-10-18 2006-10-18 Analytical gas plasmatron head
EA200802031A EA011792B1 (en) 2006-10-18 2007-10-09 Head for analytical gas plasmotron
PCT/RU2007/000546 WO2008054246A1 (en) 2006-10-18 2007-10-09 Head for analytical gas plasmotron

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006136978/06A RU2366119C2 (en) 2006-10-18 2006-10-18 Analytical gas plasmatron head

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006136978A RU2006136978A (en) 2008-04-27
RU2366119C2 true RU2366119C2 (en) 2009-08-27

Family

ID=39344504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006136978/06A RU2366119C2 (en) 2006-10-18 2006-10-18 Analytical gas plasmatron head

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA011792B1 (en)
RU (1) RU2366119C2 (en)
WO (1) WO2008054246A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2677223C2 (en) * 2017-06-06 2019-01-16 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) Method of manufacturing plasma-forming heads of a six-jet plasmatron

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1669382A1 (en) * 1988-06-29 1996-12-10 Г.И. Щербаков Electric-arc plasmatron
RU2053076C1 (en) * 1991-04-08 1996-01-27 Российский институт технологии машиностроения "Сириус" Torch for plasma working
US6121571A (en) * 1999-12-16 2000-09-19 Trusi Technologies Llc Plasma generator ignition circuit
WO2004068916A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-12 Dow Corning Ireland Limited Plasma generating electrode assembly
RU55525U1 (en) * 2006-02-17 2006-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Вмк-Оптоэлектроника" DOUBLE-ARC PLASMATRON FOR ATOMIC-EMISSION SPECTRAL ANALYSIS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Жеенбаев Ж.Ж.и Энгельшт B.C. Двухструйный плазматрон. - Фрунзе: Илим, 1983, с.12-15. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006136978A (en) 2008-04-27
WO2008054246A1 (en) 2008-05-08
EA011792B1 (en) 2009-06-30
EA200802031A1 (en) 2009-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7199364B2 (en) Electrospray ion source apparatus
US8637812B2 (en) Sample excitation apparatus and method for spectroscopic analysis
JP4963360B2 (en) Portable atmospheric pressure plasma generator
US20120104248A1 (en) Combined Ion Source for Electrospray and Atmospheric Pressure Chemical Ionization
CN210743914U (en) Electrospray ion source and system
US4009413A (en) Plasma jet device and method of operating same
US20160196965A1 (en) Hybrid Ion Source and Mass Spectrometric Device
CA1077125A (en) Metastable argon stabilized arc devices for spectroscopic analysis
KR102279358B1 (en) Apparatus and method for producing high concentration, low temperature nitric oxide
RU2366119C2 (en) Analytical gas plasmatron head
CN111316088B (en) Spark emission spectrometer and method of operating the same
JPH0210700A (en) Plasma torch
RU61974U1 (en) HEAD FOR ANALYTICAL GAS PLASMATRON
Sremački et al. An atmospheric pressure non‐self‐sustained glow discharge in between metal/metal and metal/liquid electrodes
JP4829734B2 (en) Ion mobility meter and ion mobility measuring method
Kiontke et al. The requirements for low-temperature plasma ionization support miniaturization of the ion source
RU2007147155A (en) METHOD AND DEVICE OF PLASMA-CHEMICAL SYNTHESIS OF NANO OBJECTS
RU2298889C1 (en) Two-jet arc plasmatron for atomic emission spectral analysis
RU55525U1 (en) DOUBLE-ARC PLASMATRON FOR ATOMIC-EMISSION SPECTRAL ANALYSIS
RU2458489C1 (en) Double-jet arc plasmatron
Fandino et al. Plasma regime transition in a needle-FAPA desorption/ionization source
US3192427A (en) Plasma flame generator
JPS59210349A (en) Analytical method and apparatus of molten metal by plasma emission spectrochemical analysis method for long-distance carriage of fine particle
US4250433A (en) Vacuo spark generator for the spectrographic analysis of samples
SU191011A1 (en) ELECTRIC ARC GAS HEATER

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161019