RU2362653C2 - Production of valve metal powders - Google Patents
Production of valve metal powders Download PDFInfo
- Publication number
- RU2362653C2 RU2362653C2 RU2007125573/02A RU2007125573A RU2362653C2 RU 2362653 C2 RU2362653 C2 RU 2362653C2 RU 2007125573/02 A RU2007125573/02 A RU 2007125573/02A RU 2007125573 A RU2007125573 A RU 2007125573A RU 2362653 C2 RU2362653 C2 RU 2362653C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- valve metal
- granules
- alkali metal
- added
- reducing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения порошков клапанных металлов, в частности порошков тантала, восстановлением подходящего соединения клапанного металла с помощью щелочного металла, причем восстановление осуществляют в присутствии средства, способствующего уменьшению гранул, которое добавляют к реакционной смеси периодически или непрерывно.The invention relates to a method for producing valve metal powders, in particular tantalum powders, by reducing a suitable valve metal compound with an alkali metal, the reduction being carried out in the presence of a granule reducing agent which is added to the reaction mixture periodically or continuously.
Клапанные металлы, среди которых имеют в виду предпочтительно тантал и его сплавы, а также другие металлы групп IVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Та) и VIb (Cr, Mo, W) периодической системы элементов, а также их сплавы, находят применение при изготовлении разнообразных деталей и изделий. Особенно предпочтительно применение ниобия и тантала для изготовления конденсаторов.Valve metals, among which are preferably tantalum and its alloys, as well as other metals of groups IVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta) and VIb (Cr, Mo, W) of the periodic system of elements, and also their alloys are used in the manufacture of a variety of parts and products. Particularly preferred is the use of niobium and tantalum for the manufacture of capacitors.
При изготовлении ниобиевых и танталовых конденсаторов обычно исходят из порошков соответствующих металлов, которые вначале прессуют, а затем подвергают спеканию для получения пористого тела. Это тело анодируют в подходящем электролите для образования диэлектрической оксидной пленки на спеченном теле. Физические и химические свойства использованного порошка металла оказывают определяющее влияние на свойства конденсатора. Определяющими характеристиками являются, например, удельная поверхность и содержание примесей.In the manufacture of niobium and tantalum capacitors, they usually come from powders of the corresponding metals, which are first pressed and then sintered to produce a porous body. This body is anodized in a suitable electrolyte to form a dielectric oxide film on the sintered body. The physical and chemical properties of the used metal powder have a decisive influence on the properties of the capacitor. Defining characteristics are, for example, specific surface area and impurity content.
Танталовые порошки качества, которое необходимо для изготовления конденсаторов, обычно получают при восстановлении K2TaF7 натрием. Обычно вначале K2TaF7 помещают в реторту и восстанавливают жидким натрием. Контролю размера гранул и тем самым удельной поверхности придают при этой реакции особое значение, так как эти свойства определяют удельную электрическую емкость конденсаторов, изготовленных из них. Чем меньше гранулы, тем выше удельный заряд.Tantalum powders of the quality required for the manufacture of capacitors are usually obtained by the reduction of K 2 TaF 7 with sodium. Typically, K 2 TaF 7 is first placed in a retort and reduced with liquid sodium. The control of the granule size and thereby the specific surface is of particular importance in this reaction, since these properties determine the specific electric capacitance of capacitors made from them. The smaller the granules, the higher the specific charge.
Из патентной заявки US-A 5442978 известно, что на размеры (тонину) гранул могут влиять следующие факторы.From patent application US-A 5442978 it is known that the following factors can influence the size (fineness) of granules.
1. Высокая температура реакции вызывает более быстрый рост гранул и тем самым образование более крупных гранул.1. The high reaction temperature causes faster growth of the granules and thereby the formation of larger granules.
2. Избыток восстановительного средства во время реакции ведет к образованию многих центров кристаллизации. В связи с этим предпочтительно быстрое добавление натрия.2. Excess reducing agent during the reaction leads to the formation of many crystallization centers. In this regard, a quick addition of sodium is preferable.
3. Высокое разбавление K2TaF7 в расплаве соли ведет к образованию многих отдельных центров кристаллизации и поэтому предпочтительно.3. The high dilution of K 2 TaF 7 in the molten salt leads to the formation of many individual crystallization centers and is therefore preferred.
В связи с этим в US-A 5442978 предложено для получения танталового порошка с высокой удельной поверхностью использование сильно разбавленного K2TaFy при периодическом добавлении натрия, причем добавление проводят с высокой скоростью. Данные о том, какие удельные поверхности получают при этом, отсутствуют. При таком взаимодействии в ходе реакции возникают неоднородные концентрационные соотношения реагентов. Концентрация K2TaF7 вначале высока, однако постоянно убывает по мере добавления натрия, что приводит к широкому распределению гранул по размерам в образующемся порошке.In this regard, in US-A 5442978 proposed to obtain tantalum powder with a high specific surface area, the use of highly diluted K 2 TaF y with periodic addition of sodium, and the addition is carried out at a high speed. There are no data on what specific surfaces are obtained. With this interaction during the reaction, inhomogeneous concentration ratios of reagents arise. The concentration of K 2 TaF 7 is initially high, but it constantly decreases as sodium is added, which leads to a wide size distribution of granules in the resulting powder.
Согласно патентной заявке US-A 4684399 предпочтительной является непрерывная или периодическая подача соединения тантала во время восстановления. В результате такого образа действий концентрация соединения тантала во время процесса восстановления остается более однородной. Предпочтительно непрерывно или периодически подают и натрий в качестве восстановителя.According to patent application US-A 4,684,399, it is preferable to continuously or periodically supply the tantalum compound during reduction. As a result of this mode of action, the concentration of the tantalum compound during the recovery process remains more uniform. Preferably, sodium is also continuously or periodically supplied as a reducing agent.
В патентной заявке DE 3330455 A1 также описан способ получения порошков клапанных металлов с целью получения порошков с мелкими гранулами и большой удельной поверхностью. Для этого реакционную смесь, состоящую из восстанавливающего металла и двойной фтористой соли клапанного металла, подвергают взаимодействию в присутствии легирующего элемента. В качестве легирующего элемента предложены элементарная сера или соединение серы, например Na2SO4. Реакционные компоненты совместно загружают и подвергают взаимодействию в периодической реакции. Полученные порошки клапанных металлов имеют удельные ВЕТ-поверхности, равные до 0,64 м2/г.DE 3330455 A1 also describes a process for producing valve metal powders in order to obtain powders with fine granules and a large specific surface area. For this, the reaction mixture, consisting of a reducing metal and a double fluoride salt of a valve metal, is reacted in the presence of an alloying element. Elemental sulfur or a sulfur compound, for example Na 2 SO 4, is proposed as an alloying element. The reaction components are co-charged and reacted in a batch reaction. The obtained valve metal powders have specific BET surfaces equal to 0.64 m 2 / g.
Цель данного изобретения состоит в создании способа получения порошков клапанных металлов, который отличается высокой производительностью и одновременно улучшенным качеством полученного порошка, в частности, большой удельной поверхностью полученного порошка.The purpose of this invention is to provide a method for producing valve metal powders, which is characterized by high productivity and at the same time improved quality of the obtained powder, in particular, a large specific surface area of the obtained powder.
Эта цель достигается тем, что восстановление соединения клапанного металла проводят в присутствии средства, способствующего уменьшению гранул, которое добавляют периодически или непрерывно.This goal is achieved by the fact that the restoration of the connection of the valve metal is carried out in the presence of means that contribute to the reduction of granules, which is added periodically or continuously.
В связи с этим предметом данного изобретения является способ получения порошков клапанных металлов восстановлением соединения клапанного металла щелочным металлом в присутствии разбавляющей соли, причем восстановление проводят в присутствии средства, способствующего уменьшению гранул, которое добавляют периодически или непрерывно.In connection with this subject of the present invention, there is provided a method for producing valve metal powders by reducing a valve metal compound with an alkali metal in the presence of a diluting salt, the reduction being carried out in the presence of a granule reducing agent that is added periodically or continuously.
Способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки клапанных металлов с высокой производительностью. В результате периодического или непрерывного добавления средства, способствующего уменьшению гранул, колебания концентрации средства, способствующего уменьшению гранул, во время восстановления снижаются до минимума. Оказалось, что это является определяющим для получения порошков клапанных металлов, отличающихся большой удельной поверхностью и однородным распределением гранул по размерам.The method according to this invention allows to obtain powders of valve metals with high performance. As a result of the periodic or continuous addition of a granule-reducing agent, fluctuations in the concentration of the granule-reducing agent during reduction are reduced to a minimum. It turned out that this is crucial for the production of valve metal powders, characterized by a large specific surface area and a uniform distribution of granule sizes.
Способ согласно данному изобретению пригоден для получения порошков различных клапанных металлов. Однако предпочтительно получают ниобиевые или танталовые порошки, более предпочтительно танталовые порошки.The method according to this invention is suitable for producing powders of various valve metals. However, niobium or tantalum powders are preferably obtained, more preferably tantalum powders.
В случае клапанных металлов предпочтительно имеют в виду тантал. В качестве содержащих тантал соединений клапанных металлов могут использоваться, например, K2TaF7, Na2TaF7, TaCl5 или их смеси. Предпочтительно используют K2TaF7.In the case of valve metals, tantalum is preferably meant. As tantalum-containing valve metal compounds, for example, K 2 TaF 7 , Na 2 TaF 7 , TaCl 5 or mixtures thereof can be used. K 2 TaF 7 is preferably used.
Подходящие для разбавления соли известны специалистам. В качестве примера можно назвать NaCl, KCl, KF или их смеси. Предпочтительно разбавляющую соль загружают в реактор до взаимодействия соединения клапанного металла с щелочным металлом. Количество вводимой разбавляющей соли составляет от 40 до 80 вес. процентов в пересчете на суммарное количество соединения клапанного металла, щелочного металла и разбавляющей соли.Suitable salts for dilution are known to those skilled in the art. Examples include NaCl, KCl, KF, or mixtures thereof. Preferably, the dilution salt is charged into the reactor until the valve metal compound reacts with the alkali metal. The amount of dilution salt introduced is from 40 to 80 weight. percent, calculated on the total amount of the compound of the valve metal, alkali metal and dilution salt.
В качестве восстанавливающего средства используют согласно данному изобретению щелочной металл. Подходящими щелочными металлами являются, например, Na, K или их смеси или сплавы. Предпочтительно восстановление осуществляют натрием. Общее количество вводимого натрия предпочтительно составляет от 0,9 до 1,5 кратного, более предпочтительно от 1 до 1,05 кратного стехиометрически необходимому количеству для полного восстановления соединения клапанного металла.As the reducing agent, alkali metal is used according to the invention. Suitable alkali metals are, for example, Na, K, or mixtures or alloys thereof. Preferably, the reduction is carried out with sodium. The total amount of sodium introduced is preferably from 0.9 to 1.5 times, more preferably from 1 to 1.05 times the stoichiometrically necessary amount to completely restore the valve metal compound.
Щелочной металл можно вводить в реактор одной порцией перед началом восстановления. Однако более предпочтительно непрерывное или периодическое добавление щелочного металла во время реакции. Частота добавления щелочного металла может целесообразно управляться в соответствии с частотой добавления соединения клапанного металла, для того чтобы добиться необходимых свойств порошка, в частности размеров гранул.The alkali metal can be introduced into the reactor in one portion before starting the reduction. However, it is more preferable to continuously or periodically add the alkali metal during the reaction. The frequency of addition of an alkali metal can advantageously be controlled in accordance with the frequency of addition of the valve metal compound in order to achieve the desired powder properties, in particular granule sizes.
Соединение клапанного металла также можно вводить в реактор одной порцией перед началом восстановления. Однако предпочтительно и его вводят непрерывно или периодически во время восстановления.The valve metal compound can also be introduced into the reactor in one portion before starting reduction. However, it is preferred that it is administered continuously or intermittently during recovery.
Общее количество соединения клапанного металла и щелочного металла предпочтительно составляет от 20 до 60 вес. процентов в пересчете на суммарное количество соединения клапанного металла, щелочного металла и разбавляющей соли.The total amount of the connection of the valve metal and alkali metal is preferably from 20 to 60 weight. percent, calculated on the total amount of the compound of the valve metal, alkali metal and dilution salt.
В качестве средства, способствующего уменьшению гранул, можно использовать, например, серусодержащее, фосфорсодержащее, борсодержащее и/или кремнийсодержащее соединение. Подходящими серусодержащими средствами, способствующими уменьшению гранул, являются, например, сера, сульфат калия, сульфит калия, сульфид калия, сульфат натрия, сульфит натрия, сульфид натрия или сульфид тантала. Подходящими фосфорсодержащими средствами, способствующими уменьшению гранул, являются, например, фосфаты калия или натрия, фосфор или фосфиды. Подходящими борсодержащими средствами, способствующими уменьшению гранул, являются, например, боракс, KBF4, NaBF4 или бориды, а подходящими кремнийсодержащими средствами, способствующими уменьшению гранул, являются кремниевая кислота, силикаты или нитрид кремния.As a means of contributing to the reduction of the granules, it is possible to use, for example, a sulfur-containing, phosphorus-containing, boron-containing and / or silicon-containing compound. Suitable sulfur-containing granule-reducing agents are, for example, sulfur, potassium sulfate, potassium sulfite, potassium sulfide, sodium sulfate, sodium sulfite, sodium sulfide or tantalum sulfide. Suitable phosphorus-containing granule-reducing agents are, for example, potassium or sodium phosphates, phosphorus or phosphides. Suitable boron-containing granule-reducing agents are, for example, borax, KBF 4 , NaBF 4 or borides, and suitable silicon-containing granule-reducing agents are silicic acid, silicates or silicon nitride.
Предпочтительно в качестве средства, способствующего уменьшению гранул, используют серу, сульфат щелочного металла, сульфит щелочного металла, сульфид щелочного металла и/или сульфид тантала, более предпочтительно Na2SO4.Sulfur, an alkali metal sulfate, an alkali metal sulfite, an alkali metal sulfide and / or tantalum sulfide, more preferably Na 2 SO 4 , are preferably used as a granule reducing agent.
Общее количество добавляемого средства, способствующего уменьшению гранул, предпочтительно составляет от 0,01 до 2 вес. процентов, более предпочтительно от 0,02 до 0,4 вес. процентов в пересчете на суммарное количество соединения клапанного металла, щелочного металла и разбавляющей соли.The total amount of granule reducing agent added is preferably from 0.01 to 2 weight. percent, more preferably from 0.02 to 0.4 weight. percent, calculated on the total amount of the compound of the valve metal, alkali metal and dilution salt.
Согласно изобретению средство, способствующее уменьшению гранул, добавляют периодически или непрерывно. Более предпочтительно средство, способствующее уменьшению гранул, добавляют периодически, как минимум двумя порциями. Первую порцию можно вводить в реактор уже перед началом восстановления.According to the invention, a means for reducing granules is added periodically or continuously. More preferably, the granule reducing agent is added periodically with at least two portions. The first portion can be introduced into the reactor before the start of recovery.
Еще более предпочтительно введение средства, способствующего уменьшению гранул, периодически 2-50 одинаковыми по величине порциями. Более предпочтительно, если добавление осуществляют вместе с соединением клапанного металла.Even more preferably, the administration of the granule reducing agent is periodically 2-50 in equal portions. More preferably, the addition is carried out together with the valve metal compound.
При применении средств, способствующих уменьшению гранул, которые испаряются при температуре восстановления, таких как, например, сера или фосфор, следует обращать внимание на то, чтобы добавление осуществлялось в реакционную смесь, содержащую избыток щелочного металла. В этом случае добавление средства, способствующего уменьшению гранул, осуществляют предпочтительно в каждом случае сразу после введения щелочного металла.When using agents that reduce the granules that evaporate at a reduction temperature, such as, for example, sulfur or phosphorus, care should be taken to add to the reaction mixture containing an excess of alkali metal. In this case, the addition of the granule-reducing agent is preferably carried out in each case immediately after the introduction of the alkali metal.
Если есть необходимость в непрерывном осуществлении способа, то можно поступить, например, таким образом, что прореагировавший расплав выпускают через донное отверстие или через обогреваемую сифонную трубу.If there is a need for the continuous implementation of the method, it is possible to act, for example, in such a way that the reacted melt is discharged through the bottom opening or through a heated siphon tube.
Восстановление осуществляют предпочтительно при температуре от 800 до 1000°С. Вначале реакционную смесь надо разогреть, для того чтобы началась реакция. В связи с тем, что реакция протекает сильно экзотермично, может появиться необходимость в охлаждении реакционной смеси во время восстановления.Recovery is preferably carried out at a temperature of from 800 to 1000 ° C. First, the reaction mixture must be heated in order to start the reaction. Due to the fact that the reaction proceeds strongly exothermally, it may be necessary to cool the reaction mixture during reduction.
Способ согласно данному изобретению можно осуществлять в известных реакторах, которые описаны, например, в US-A 4684399 и US-A 5442978.The method according to this invention can be carried out in known reactors, which are described, for example, in US-A 4,684,399 and US-A 5,442,978.
В одном предпочтительном варианте способа согласно данному изобретению общее количество разбавляющей соли вначале помещают в реактор и к ней добавляют первую порцию соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул. Эту смесь нагревают до температуры восстановления до того, как в результате добавления первой порции щелочного металла начинается реакция восстановления. Затем попеременно добавляют порции соединения клапанного металла и щелочного металла, причем при добавлении соединения клапанного металла одновременно добавляют и средство, способствующее уменьшению гранул. Температуру реакции в результате разогревания и/или охлаждения поддерживают по возможности постоянной. Количество и/или частоту добавления предпочтительно выбирают такими, чтобы в течение всего времени реакции концентрации трех компонентов: соединения клапанного металла, щелочного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, как можно меньше колебались. Таким путем получают порошок, который имеет однородное распределение гранул по размерам. Предпочтительно добавление компонентов: соединения клапанного металла, щелочного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, осуществляют постоянно одинаковыми количествами, причем частоту добавления выбирают так, чтобы дальнейшая новая порция компонента всегда подавалась тогда, когда этот компонент почти полностью, например, на 95% подвергся превращению. Этот вариант изобретения можно преобразовать и таким образом, что вначале в разбавляющую соль помещают первую порцию щелочного металла, а восстановление начинается при добавлении соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул. В этом случае изменена последовательность добавления компонентов.In one preferred embodiment of the process of the invention, the total amount of dilution salt is first placed in the reactor and the first portion of the compound of the valve metal and the granule reducing agent is added to it. This mixture is heated to a reduction temperature before, as a result of the addition of the first portion of the alkali metal, the reduction reaction begins. Then alternately add portions of the connection of the valve metal and alkali metal, and when adding the connection of the valve metal at the same time add a means of reducing granules. The reaction temperature as a result of heating and / or cooling is kept as constant as possible. The amount and / or frequency of addition is preferably chosen so that during the entire reaction time the concentration of the three components: the compound of the valve metal, alkali metal and the means for reducing the granules fluctuate as little as possible. In this way, a powder is obtained which has a uniform distribution of granule sizes. It is preferable to add components: the compounds of the valve metal, alkali metal and the means for reducing the granules are carried out constantly in the same amounts, and the frequency of addition is chosen so that a further new portion of the component is always supplied when this component is almost completely, for example, 95% converted . This embodiment of the invention can also be converted in such a way that the first portion of the alkali metal is first placed in the dilution salt, and the reduction begins by adding the valve metal compound and the granule reducing agent. In this case, the sequence of adding components has been changed.
В другом варианте изобретения восстановление осуществляют полунепрерывно, причем предварительно помещают в реактор разбавляющую соль, а соединение клапанного металла и щелочной металл попеременно добавляют порциями, причем добавляемому дозируемому количеству соединения клапанного металла стехиометрически в каждом случае соответствует многократное дозируемое количество добавляемого щелочного металла. Средство, способствующее уменьшению гранул, опять же предпочтительно вводится вместе с соединением клапанного металла.In another embodiment of the invention, the reduction is carried out semi-continuously, with the dilution salt being preliminarily placed in the reactor, and the valve metal compound and alkali metal are alternately added in portions, and a multiple dosed amount of added alkaline metal stoichiometrically corresponds in each case to the added dosed amount of the valve metal compound. The granule reducing agent is again preferably administered together with the valve metal compound.
Предпочтительно при этом, чтобы каждое добавляемое дозируемое количество соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, было пропорционально количеству разбавляющей соли в реакторе, возрастающему в результате восстановления, или соответствующим образом повышают частоту дозировки, причем к концу восстановления количество каждой добавляемой порции соединения клапанного металла уменьшают до стехиометрического количества добавляемого щелочного металла.In this case, it is preferable that each added dosage amount of the valve metal compound and the granule reducing agent is proportional to the amount of dilution salt in the reactor increasing as a result of reduction, or the dosage frequency is increased accordingly, with the amount of each added portion of the valve metal compound added to the end of recovery reduced to a stoichiometric amount of alkali metal added.
Способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки с маленькими первичными гранулами, то есть с высокой удельной поверхностью и однородным распределением гранул по размерам. Предполагается, что при этом действует следующий механизм.The method according to this invention allows to obtain powders with small primary granules, that is, with a high specific surface area and a uniform distribution of granules in size. It is assumed that the following mechanism is in effect.
1. Восстановление протекает значительно быстрее, чем образование кристаллов тантала, то есть чем уменьшение пересыщения растворенного тантала, образующегося при восстановлении, в разбавляющей соли.1. Recovery proceeds much faster than the formation of tantalum crystals, that is, than a decrease in the supersaturation of the dissolved tantalum formed during reduction in the diluting salt.
2. В результате периодического добавления двойного фторида и металла-восстановителя в разбавляющую соль создается периодическое пересыщение, причем непосредственно после добавления новой порции степень пересыщения должна быть достаточной для образования кристаллов тантала.2. As a result of the periodic addition of double fluoride and a reducing metal to the dilution salt, periodic supersaturation is created, and immediately after adding a new portion, the degree of supersaturation should be sufficient for the formation of tantalum crystals.
3. Средство, способствующее уменьшению гранул, занимает в уже присутствующих кристаллах тантала "полукристаллические положения", то есть положения на поверхности кристалла, из которых происходит рост, так что создаются препятствия дальнейшему росту кристаллов.3. The agent that promotes the reduction of granules occupies "semi-crystalline positions" in the tantalum crystals already present, that is, the positions on the surface of the crystal from which growth occurs, so that further growth of the crystals is created.
4. Сильнее искривленные поверхности, то есть более мелкие кристаллы, обнаруживают в пересчете на поверхность значительно большее число полукристаллических положений по сравнению с большими кристаллами. По причине более низкой концентрации средства, способствующего уменьшению гранул, поэтому препятствование росту маленьких кристаллов меньше, чем росту больших кристаллов.4. Strongly curved surfaces, that is, smaller crystals, show, in terms of the surface, a much larger number of semi-crystalline positions compared to large crystals. Due to the lower concentration of the agent that promotes the reduction of granules, therefore, the obstruction of the growth of small crystals is less than the growth of large crystals.
Этот механизм опирается на теоретические рассуждения, которые должны пояснить преимущества способа согласно данному изобретению. Независимо от того, справедливы ли эти рассуждения, приведенный механизм не следует рассматривать в качестве ограничения изобретения.This mechanism is based on theoretical considerations, which should explain the advantages of the method according to this invention. Regardless of whether these considerations are true, the above mechanism should not be construed as limiting the invention.
Переработку полученного продукта реакции осуществляют обычным способом. Для этого реакционную смесь охлаждают. Предпочтительно охлаждение проводят в атмосфере аргона, для того чтобы устранить поглощение азота или кислорода порошком клапанного металла. Затем продукт реакции при необходимости после стадии измельчения подходящим растворителем, например водой, выщелачивают и промывают, для того чтобы удалить разбавляющую соль и, насколько возможно, средство, способствующее уменьшению гранул, или продукты их разложения и получить порошок клапанного металла. Порошок клапанного металла затем сушат и перерабатывают дальше необходимым образом.Processing of the obtained reaction product is carried out in the usual way. For this, the reaction mixture is cooled. Preferably, the cooling is carried out in an argon atmosphere in order to eliminate the absorption of nitrogen or oxygen by valve metal powder. Then, the reaction product, if necessary, after the grinding stage with a suitable solvent, for example water, is leached and washed in order to remove the diluting salt and, as far as possible, the agent reducing the granules, or their decomposition products, and to obtain valve metal powder. The valve metal powder is then dried and further processed as necessary.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения изобретения, причем приведенные примеры должны помочь в понимании принципа данного изобретения, но ни в коем случае не ограничить изобретение.The following examples serve to provide a more detailed explanation of the invention, and the examples given should help in understanding the principle of the present invention, but in no way limit the invention.
ПримерыExamples
Удельные поверхности, приведенные в примерах, определены согласно известному способу Брунауера, Эмметта и Теллера (ВЕТ-способ) на приборе Micrometrics Tristar 3000, содержание кислорода определено на приборе Leco Gasanalysator TC-436.The specific surfaces given in the examples were determined according to the known method of Brunauer, Emmett and Teller (BET method) on a Micrometrics Tristar 3000 instrument, the oxygen content was determined on a Leco Gasanalysator TC-436 instrument.
Пример 1 (пример для сравнения)Example 1 (example for comparison)
150 кг K2TaF7, по 150 кг KCl и KF и 300 г Na2SO4 расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 50 кг жидкого натрия, причем добавляют 16 порций по 3 кг, а в последней порции - 2 кг. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,5 м2/г, и содержанием кислорода, равным 5000 млн. долей.150 kg of K 2 TaF 7 , 150 kg of KCl and KF each and 300 g of Na 2 SO 4 are melted in a nickel-plated nickel-chromium reactor Inconel® and subjected to periodic interaction with 50 kg of liquid sodium at a temperature of 900 ° C, moreover add 16 servings of 3 kg, and in the last portion - 2 kg. Portions are dosed in such a way that the temperature fluctuation is maintained in the range of +/- 10 ° C. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. 65 kg of tantalum powder are obtained with a specific BET surface of 1.5 m 2 / g and an oxygen content of 5000 ppm.
Пример 2 (пример для сравнения)Example 2 (example for comparison)
150 кг K2TaF7, по 150 кг КСl и KF и 600 г Na2SO4 расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 50 кг жидкого натрия, причем добавляют 16 порций по 3 кг, а в последней порции - 2 кг. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,55 м2/г, и содержанием кислорода, равным 5200 млн. долей. Этот пример показывает, что увеличение количества вводимого средства, способствующего уменьшению гранул (Na2SO4), приводит к лишь незначительному увеличению ВЕТ-поверхности полученного танталового порошка.150 kg of K 2 TaF 7 , 150 kg of KCl and KF each and 600 g of Na 2 SO 4 are melted in a nickel-plated nickel-chromium reactor Inconel® and subjected to periodic interaction with 50 kg of liquid sodium at a temperature of 900 ° C, moreover add 16 servings of 3 kg, and in the last portion - 2 kg. Portions are dosed in such a way that the temperature fluctuation is maintained in the range of +/- 10 ° C. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. Get 65 kg of tantalum powder with a specific BET surface equal to 1.55 m 2 / g and an oxygen content of 5200 million shares. This example shows that an increase in the amount of the introduced agent, contributing to the reduction of granules (Na 2 SO 4 ), leads to only a slight increase in the BET surface of the obtained tantalum powder.
Пример 3Example 3
150 кг K2TaF7, по 150 кг KCl и KF и 300 г Na2SO4 расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 50 кг жидкого натрия, причем добавляют 16 порций по 3 кг, а в последней порции - 2 кг. В ходе реакции добавляют дальнейшие 15 порций по 20 г средства, способствующего уменьшению гранул (Na2SO4), причем добавление осуществляют в каждом случае после добавления порции натрия. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,9 м2/г, и содержанием кислорода, равным 5600 млн. долей. Этот пример показывает, что периодическое добавление согласно данному изобретению средства, способствующего уменьшению гранул, может значительно увеличить удельную ВЕТ-поверхность продукта.150 kg of K 2 TaF 7 , 150 kg of KCl and KF each and 300 g of Na 2 SO 4 are melted in a nickel-plated nickel-chromium reactor Inconel® and subjected to periodic interaction with 50 kg of liquid sodium at a temperature of 900 ° C, moreover add 16 servings of 3 kg, and in the last portion - 2 kg. During the reaction, a further 15 portions of 20 g of a granule-reducing agent (Na 2 SO 4 ) are added, the addition being carried out in each case after adding a portion of sodium. Portions are dosed in such a way that the temperature fluctuation is maintained in the range of +/- 10 ° C. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. Get 65 kg of tantalum powder with a specific BET surface of 1.9 m 2 / g and an oxygen content of 5600 million shares. This example shows that the periodic addition of a pellet reducing agent according to the present invention can significantly increase the specific BET surface of the product.
Пример 4Example 4
250 кг K2TaF7, по 150 кг KCl и KF и 450 г Na2SO4 расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 75,6 кг жидкого натрия, причем добавляют 25 порций по 3 кг, а в последней порции - 0,6 кг. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После добавления первых 13 порций натрия добавляют еще 450 г Na2SO4. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 110 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,5 м2/г, и содержанием кислорода, равным 5000 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что, несмотря на отчетливо увеличенное количество соединения клапанного металла, подвергаемого превращению, получают продукт с равной удельной ВЕТ-поверхностью.250 kg of K 2 TaF 7 , 150 kg of KCl and KF each and 450 g of Na 2 SO 4 are melted in a nickel-plated nickel-chromium reactor Inconel® and subjected to periodic interaction with 75.6 kg of liquid sodium at a temperature of 900 ° C and add 25 servings of 3 kg, and in the last portion - 0.6 kg Portions are dosed in such a way that the temperature fluctuation is maintained in the range of +/- 10 ° C. After adding the first 13 servings of sodium, another 450 g of Na 2 SO 4 are added. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. Obtain 110 kg of tantalum powder with a specific BET surface of 1.5 m 2 / g and an oxygen content of 5000 ppm. Comparison with example 1 shows that, despite a distinctly increased amount of the valve metal compound being converted, a product with an equal specific BET surface is obtained.
Пример 5Example 5
250 кг K2TaF7, по 150 кг KCl и KF и 450 г Na2SO4 расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 75,6 кг жидкого натрия, причем добавляют 25 порций по 3 кг, а в последней порции - 0,6 кг. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После добавления каждой четной порции натрия добавляют дальнейшую порцию средства, способствующего уменьшению гранул. Объем порции вначале восстановления составляет 146 г и с каждым следующим шагом непрерывно уменьшается вплоть до 12,3 г. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 110 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,5 м2/г, и содержанием кислорода, равным 5000 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что, несмотря на отчетливо увеличенное количество соединения клапанного металла, подвергаемого превращению, можно получить продукт с равной удельной ВЕТ-поверхностью.250 kg of K 2 TaF 7 , 150 kg of KCl and KF each and 450 g of Na 2 SO 4 are melted in a nickel-plated nickel-chromium reactor Inconel® and subjected to periodic interaction with 75.6 kg of liquid sodium at a temperature of 900 ° C and add 25 servings of 3 kg, and in the last portion - 0.6 kg Portions are dosed in such a way that the temperature fluctuation is maintained in the range of +/- 10 ° C. After adding each even portion of sodium, a further portion of the granule reducing agent is added. The volume of a portion at the beginning of reduction is 146 g, and with each subsequent step it continuously decreases up to 12.3 g. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. Obtain 110 kg of tantalum powder with a specific BET surface of 1.5 m 2 / g and an oxygen content of 5000 ppm. Comparison with example 1 shows that, despite a distinctly increased amount of the valve metal compound being converted, a product with an equal specific BET surface can be obtained.
Пример 6Example 6
150 кг K2TaF7, по 150 кг KCl и KF и 300 г Na2SO4 в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® подвергают взаимодействию с 50 кг жидкого натрия. Вначале помещают в реактор 15 кг K2TaF7, 30 г Na2SO4 и все указанное количество KCl и KF и нагревают до температуры 900°С. Затем начинают реакцию, добавляя 2,5 кг натрия. Попеременно добавляют 9 раз по 15 кг K2TaF7 и 30 г Na2SO4 и 19 раз по 2,5 кг натрия, причем после введения каждой порции соединения клапанного металла и средства, способствующего уменьшению гранул, следует введение двух порций натрия. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,9 м2/г, и содержанием кислорода, равным 6000 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что при взаимодействии одинаковых количеств реагентов способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки с отчетливо большей удельной поверхностью.150 kg of K 2 TaF 7 , 150 kg of KCl and KF each and 300 g of Na 2 SO 4 in a nickel-plated reactor made of nickel-chromium alloy Inconel® are reacted with 50 kg of liquid sodium. First, 15 kg of K 2 TaF 7 , 30 g of Na 2 SO 4 and all of the indicated amount of KCl and KF are placed in the reactor and heated to a temperature of 900 ° C. Then start the reaction by adding 2.5 kg of sodium. Alternately, 9 times 15 kg of K 2 TaF 7 and 30 g of Na 2 SO 4 and 19 times 2.5 kg of sodium are added, and after the administration of each portion of the valve metal compound and the agent that helps to reduce the granules, two portions of sodium should be added. Portions are dosed in such a way that the temperature fluctuation is maintained in the range of +/- 10 ° C. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. 65 kg of tantalum powder are obtained with a specific BET surface of 1.9 m 2 / g and an oxygen content of 6000 ppm. Comparison with example 1 shows that in the interaction of the same amounts of reagents, the method according to this invention allows to obtain powders with a distinctly larger specific surface area.
Пример 7Example 7
Повторяют пример 6, но при этом натрий вводят 10 порциями по 5 кг и изменена последовательность добавления порций. Таким образом, вначале помещают в реактор 5 кг натрия и все указанное количество KCl и KF и нагревают до температуры 900°С. Затем добавляют 10 порций по 15 кг K2TaF7 и 30 г Na2SO4 и 9 порций по 5 кг натрия, причем K2TaF7 и Na2SO4, каждый раз совместно, добавляют попеременно с натрием. Порции дозируют таким образом, что колебание температуры поддерживается в интервале +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 2,3 м2/г, и содержанием кислорода, равным 7500 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что при помещении натрия первым в реакционную смесь способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки с отчетливо большей удельной поверхностью.Example 6 is repeated, but sodium is added in 10 portions of 5 kg each and the sequence of adding portions is changed. Thus, first 5 kg of sodium and all of the indicated amount of KCl and KF are placed in the reactor and heated to a temperature of 900 ° C. Then add 10 servings of 15 kg K 2 TaF 7 and 30 g of Na 2 SO 4 and 9 servings of 5 kg of sodium, and K 2 TaF 7 and Na 2 SO 4 , each time together, are added alternately with sodium. Portions are dosed in such a way that the temperature fluctuation is maintained in the range of +/- 10 ° C. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. 65 kg of tantalum powder are obtained with a specific BET surface of 2.3 m 2 / g and an oxygen content of 7,500 million shares. Comparison with example 1 shows that when sodium is placed first in the reaction mixture, the method according to this invention allows to obtain powders with a distinctly larger specific surface area.
Пример 8Example 8
125 кг K2TaF7, по 125 кг KCl и KF и 350 г Na2SO4 расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 900°С подвергают при периодическом добавлении взаимодействию с 36 кг жидкого натрия, причем каждая порций включала 3 кг. Затем добавляют дальнейшие 125 кг K2TaF7 и 350 г Na2SO4 и восстанавливают порциями 39,6 кг натрия, причем каждая порция, кроме последней, содержит 3 кг. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 110 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,5 м2/г, и содержанием кислорода, равным 5000 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что несмотря на отчетливо большее количество подвергнутого взаимодействию соединения клапанного металла, получен продукт с одинаковой удельной ВЕТ-поверхностью.125 kg of K 2 TaF 7 , 125 kg of KCl and KF each and 350 g of Na 2 SO 4 are melted in a nickel-plated nickel-chromium reactor Inconel® and subjected to periodic interaction with 36 kg of liquid sodium at a temperature of 900 ° C, moreover each serving included 3 kg. A further 125 kg of K 2 TaF 7 and 350 g of Na 2 SO 4 are then added and 39.6 kg of sodium are reduced in portions, with each serving, except the last, containing 3 kg. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. Obtain 110 kg of tantalum powder with a specific BET surface of 1.5 m 2 / g and an oxygen content of 5000 ppm. Comparison with example 1 shows that despite a distinctly larger amount of the valve metal compound subjected to interaction, a product with the same specific BET surface was obtained.
Пример 9Example 9
Повторяют пример 8, только на этот раз вводят 2×300 г Na2SO4, а вторую порцию Example 8 is repeated, only this time 2 × 300 g of Na 2 SO 4 are introduced, and the second portion
K2TaF7 вводят не в твердом виде, а расплавляют в отдельном сосуде при температуре 800°С и через трубопровод переводят в реактор. Получают 110 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 1,9 м2/г, и содержанием кислорода, равным 6800 млн. долей. Сравнение с примером 1 показывает, что, несмотря на отчетливо большее количество подвергнутого взаимодействию соединения клапанного металла, получен продукт с большей удельной ВЕТ-поверхностью.K 2 TaF 7 is not introduced in solid form, but is melted in a separate vessel at a temperature of 800 ° C and transferred through a pipeline to a reactor. Obtain 110 kg of tantalum powder with a specific BET surface of 1.9 m 2 / g and an oxygen content of 6800 million shares. Comparison with example 1 shows that, despite a distinctly larger amount of the valve metal compound subjected to interaction, a product with a larger specific BET surface is obtained.
Пример 10Example 10
150 кг K2ТаF7, по 150 кг KCl и KF и 500 г Na2SO4 расплавляют в покрытом никелем реакторе из никель-хромового сплава инконел® и при температуре 850°С подвергают взаимодействию с 50 кг жидкого натрия. K2TaF7 добавляют в жидком виде. Для этого его расплавляют в отдельном сосуде при температуре 700°С и через трубопровод подают порциями в реактор. Добавление K2TaF7, Na2SO4 и жидкого натрия осуществляют периодически, в каждом случае 10 равными порциями, причем K2TaF7 и Na2SO4 в каждом случае подают совместно и попеременно с жидким натрием. Каждая порция, содержащая 15 кг K2ТаF7, вводится в каждом случае в течение 1-2 минут. Каждая порция, содержащая 5 кг жидкого натрия, вводится в течение 20 секунд. Интенсивное перемешивание способствует хорошей дисперсии обоих реагентов до того, как происходит реакция. Температура поддерживается благодаря интенсивному охлаждению и паузам между введениями порций, около 850°С +/-10°С. После охлаждения реакционной смеси вымывают соль водой. Получают 65 кг танталового порошка с удельной ВЕТ-поверхностью, равной 3 м2/г, и содержанием кислорода, равным 10000 млн. долей.150 kg of K 2 TaF 7 , 150 kg of KCl and KF each and 500 g of Na 2 SO 4 are melted in a nickel-plated reactor from nickel-chromium alloy Inconel® and reacted with 50 kg of liquid sodium at a temperature of 850 ° C. K 2 TaF 7 is added in liquid form. To do this, it is melted in a separate vessel at a temperature of 700 ° C and fed through the pipeline in portions to the reactor. The addition of K 2 TaF 7 , Na 2 SO 4 and liquid sodium is carried out periodically, in each case 10 in equal portions, with K 2 TaF 7 and Na 2 SO 4 in each case being fed together and alternately with liquid sodium. Each portion containing 15 kg of K 2 TaF 7 , is introduced in each case within 1-2 minutes. Each serving containing 5 kg of liquid sodium is injected within 20 seconds. Intensive mixing contributes to a good dispersion of both reagents before the reaction occurs. The temperature is maintained due to intensive cooling and pauses between portions, about 850 ° C +/- 10 ° C. After cooling the reaction mixture, the salt is washed with water. 65 kg of tantalum powder are obtained with a specific BET surface of 3 m 2 / g and an oxygen content of 10,000 ppm.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007125573/02A RU2362653C2 (en) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | Production of valve metal powders |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007125573/02A RU2362653C2 (en) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | Production of valve metal powders |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007125573A RU2007125573A (en) | 2009-01-20 |
| RU2362653C2 true RU2362653C2 (en) | 2009-07-27 |
Family
ID=40375420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007125573/02A RU2362653C2 (en) | 2004-12-09 | 2004-12-09 | Production of valve metal powders |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2362653C2 (en) |
-
2004
- 2004-12-09 RU RU2007125573/02A patent/RU2362653C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007125573A (en) | 2009-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2431546C9 (en) | Method of reduction | |
| RU2406593C2 (en) | Removal of magnesium from powders recovered by magnesium | |
| JP2987713B2 (en) | Method for producing high-purity hexafluorophosphoric acid compound | |
| JP4187953B2 (en) | Method for producing nitrogen-containing metal powder | |
| JP2003119506A (en) | Method for manufacturing niobium and/or tantalum powder | |
| CZ20022680A3 (en) | Process for preparing tantalum and niobium powder containing nitrogen and solid electrolytic capacitor | |
| JP2004074041A (en) | Recovering method of fluorine | |
| WO2007049126A1 (en) | Process for the preparation of an electrolyte | |
| TWI763694B (en) | Purified potassium hexafluoromanganate and methods for purifying potassium hexafluoromanganate | |
| RU2362653C2 (en) | Production of valve metal powders | |
| KR101800396B1 (en) | Method of manufacturing tantalum powder | |
| JP4960880B2 (en) | Manufacture of valve metal powder | |
| US4781756A (en) | Removal of lithium nitride from lithium metal | |
| RU2384390C1 (en) | Method of fabrication of tantalum or niobium powder | |
| TW202212585A (en) | Low-oxygen alsc alloy powder and process for the production thereof | |
| JP2547500B2 (en) | How to reduce tantalum | |
| FR2628409A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKALINE-EARTH TITANATES | |
| KR20070099593A (en) | Production of valve metal powders | |
| RU2284248C1 (en) | Valve metal powder production method | |
| JP2008095200A (en) | Nitrogen-containing metal powder, its manufacturing method, and porous sintered compact and solid electrolytic capacitor using the metal powder | |
| RU2409450C1 (en) | Method of producing barrier metal powder | |
| US2832731A (en) | Preparation of alkali metal-titanium fluorides | |
| JP2004060047A (en) | Method for recovering metal | |
| RU2164194C2 (en) | Method of rectifying metal powder production | |
| JPS62278210A (en) | Production of condenser grade tantalum powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181210 |