【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水などに溶解しているフッ素を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルから形成されたアノード電極を備えた固体電解コンデンサは、小型で、低ＥＳＲ、かつ高容量であるため、携帯電話やパソコンなどの部品として急速に普及してきた。また、タンタルと同族元素であるニオブも、タンタルよりも安価であり、また、酸化ニオブの誘電率が大きいことから、アノード電極への利用が研究されている。
【０００３】
このようにアノード電極原料として使用されるタンタル粉末およびニオブ粉末は、通常、Ｋ２ＴａＦ７、Ｋ２ＮｂＦ６、Ｋ２ＮｂＦ７などのフッ化カリウム塩を、溶融希釈塩中においてナトリウムなどの還元剤と反応させ、還元反応終了後、反応融液を冷却し、得られた集塊を洗浄して希釈塩などを除去することにより得られる。例えば、フッ化カリウム塩としてＫ２ＴａＦ７を、還元剤としてナトリウムを使用した場合、還元反応は下記式（１）で表され、集塊を洗浄することにより発生した廃水には、フッ素が溶解している。
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ・・・（１）
このような廃水の処理方法としては、この廃水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを析出させ、これを膜処理して回収する方法が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法では、生成したフッ化カルシウムが非常に微細となり、膜処理に長時間を要したり、膜が目づまりを起こしたりする場合が多く、濾過性に問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、膜処理における濾過性が良好な、比較的粒子径の大きなフッ化カルシウムを容易に生成させることが可能なフッ素の回収方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１のフッ素の回収方法は、フッ素が溶解した水溶液と炭酸カルシウムとを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収する方法であって、前記炭酸カルシウムとして、粒径５〜５０μｍの粒子を使用することを特徴とする。
また、前記フッ素のモル数（ＭＦ）と、前記炭酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦを、１．２〜２．０の範囲とすることが好ましい。
第２のフッ素の回収方法は、フッ素が溶解した水溶液と硫酸カルシウムとを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収することを特徴とする。
前記硫酸カルシウムとして、粒径５〜５０μｍの粒子を使用することが好ましい。
また、前記フッ素のモル数（ＭＦ）と、前記硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦを、１．２〜２．０の範囲とすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素の回収方法は、フッ素が溶解した水溶液と硫酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムとを混合して、難溶性のフッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収するものである。
ここで、フッ素が溶解した水溶液としては特に制限はなく、各種製造業などにおいて発生する廃水が挙げられ、例えば、タンタルのフッ化カリウム塩を希釈塩中で還元して、コンデンサ用途のタンタル粉末を製造する工程で発生した廃水が挙げられる。
【０００８】
タンタル粉末を製造する工程においては、まず、Ｋ２ＴａＦ７等のタンタルのフッ化カリウム塩を、８００〜９００℃程度に加熱されて溶融状態にあるＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＦやこれらの共晶塩などからなる希釈塩中に、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの水素化物などの還元剤とともに投入し、還元反応を行う。ここでタンタルのフッ化カリウム塩と還元剤とは一括投入しても、いずれも少量ずつを交互に投入してもよい。また、還元反応は通常撹拌しながら行う。
ここで例えば、原料としてＫ２ＴａＦ７を使用し、還元剤としてナトリウムを使用した場合には、進行する還元反応は以下の式（１）で示される。
Ｋ２ＴａＦ７＋５Ｎａ→２ＫＦ＋５ＮａＦ＋Ｔａ・・・（１）
【０００９】
このような還元反応終了後、溶融状態にある希釈塩および反応生成物などの混合物、すなわち反応融液を冷却し、得られた集塊を洗浄して、希釈塩などを除去、精製することにより、タンタル粉末を得ることができる。
【００１０】
還元反応が上記（１）式で示される反応であって、希釈塩としてＫＣｌが使用された場合を例に挙げると、得られた集塊は、目的生成物であるタンタルの他、希釈塩であるＫＣｌと、副生成物であるＫＦおよびＮａＦと、未反応残渣である少量のＫ２ＴａＦ７およびＮａとを含有することとなる。ここで、タンタル以外のものをできるだけ除去するとともに、タンタル粉末の表面状態を平滑化し、不純物の少ない状態とするために、通常、まず、水による洗浄を行い、ついで、フッ酸などの酸による洗浄を行い、最後に過酸化水素水と硝酸による洗浄を行う。その結果、このような洗浄により発生する廃水としては、水による洗浄と、フッ酸などの酸による洗浄と、過酸化水素水と硝酸による洗浄の、３種類の廃水が発生することとなる。
【００１１】
この場合、水による洗浄で発生した廃水（以下、第１廃水という。）には、水への溶解度の高い希釈塩（ＫＣｌ）だけでなく、副生成物（ＫＦおよびＮａＦ）が溶解するため、１０〜３００ｐｐｍ程度の濃度でフッ素が含まれる。また、この際、希釈塩としてＫＦが使用された場合には、第１廃水中のフッ素濃度はより高くなることもある。
フッ酸などの酸による洗浄で発生した廃水（以下、第２廃水という。）には、フッ酸中のフッ素とタンタルの一部と希釈塩に由来するカリウムとが反応して生成したＫ２ＴａＦ２Ｏ４、Ｋ３ＴａＯ２Ｆ４などが溶解することにより、１００〜２００００ｐｐｍ程度の濃度でフッ素が含まれる。
このように、タンタル粉末を製造する工程において発生する第１廃水と第２廃水には、原料、副生成物、希釈塩に由来するフッ素が比較的高濃度で含まれる。なお、過酸化水素水と硝酸による洗浄で発生した廃水（以下、第３廃水という。）には、フッ素はほとんど含まれない。また、ここでｐｐｍは質量基準である。
【００１２】
このようなフッ素の濃度が高い第１廃水および第２廃水と、炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムとを混合することにより、難溶性のフッ化カルシウムが生成する。そして、このフッ化カルシウムを膜処理などにより回収することにより、廃水中に残存するフッ素濃度を低下させることができる。
ここで使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムは、粒子の状態のまま廃水中に直接加えても良く、あらかじめ水に分散させたスラリーの状態で加えても良い。
また、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径は５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。このような粒径の炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを使用すると、生成するフッ化カルシウムの粒径も使用した炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムと同程度の５〜５０μｍとなり、フッ化カルシウムを膜処理で回収する際の膜の目づまりが起きにくく、短時間ですむなど、濾過性に優れる。
【００１３】
ここで生成するフッ化カルシウムの粒径が、使用した炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径と同程度となる理由については以下のように説明できる。
すなわち、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムは、いずれも水への溶解度が非常に低い。一方、わずかに溶解しているカルシウムイオンと、フッ素イオンとの反応、すなわち、下記式（２）で表される反応の反応速度は大きい。よって、フッ素が溶解している廃水と、炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムとを混合すると、溶解している微量のカルシウムイオンは直ちにフッ素イオンと反応し、難溶性のフッ化カルシウムを生成する。すると、溶液の平衡状態が移動し、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒子が、その表面から再びわずかに溶解する。そして、溶解により生成したカルシウムイオンは、粒子表面において直ちにフッ素イオンと反応し、不溶性のフッ化カルシウムを再び生成すると考えられる。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２・・・（２）
このように、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムは、溶解度が低くて、溶解速度は高く、一方、カルシウムイオンとフッ素イオンとの反応は速いため、フッ化カルシウムの生成反応は炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒子表面で起こり、その結果、最終的に得られるフッ化カルシウムの粒径は、もともと使用した炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径とほぼ同じとなると考えられる。
【００１４】
ここで、使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径が５μｍ未満であると、生成するフッ化カルシウムの粒径も小さくなり、その結果、膜処理による濾過性が低下する傾向がある。一方、粒径が５０μｍを超えると、フッ化カルシウムの生成速度が非常に遅くなり、効率が低くなる傾向がある。
【００１５】
また、ここで、溶解しているフッ素のモル数（ＭＦ）と、炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲となるように、フッ素が溶解した廃水などの水溶液と炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムとを混合することが好ましい。ＭＣａ／２ＭＦが１．２未満では、フッ化カルシウムの生成速度が遅い傾向がある。一方、ＭＣａ／２ＭＦが２．０を超える過剰の炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを使用しても、フッ素の回収効果はあまり変わらない。比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲であると、過剰な炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウを使用することなく、短時間でフッ化カルシウムを生成させることができ、その結果、残存するフッ素濃度を数十〜数百ｐｐｍまで効果的に低下させることができる。
【００１６】
なお、硫酸カルシウムとしては、無水物（ＣａＳＯ４）、水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が使用できるが、これらのなかでも室温付近における水への溶解度は低いが、その溶解速度が大きいＣａＳＯ４が好ましい。
また、フッ素が溶解した水溶液と炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムとの混合は、連続的に行っても、バッチ式で行ってもよいが、バッチ式の方が効果的にフッ素濃度を低減させることができる。
さらに、生成したフッ化カルシウムの回収は、助剤凝集分離、遠心分離、沈降分離などの方法で行ってもよいが、中空糸膜、フィルタープレスなどの膜を使用した膜処理で行うことが好ましい。
【００１７】
以上説明したようにこのようなフッ素の回収方法によれば、カルシウム化合物として、水への溶解度が非常に低い炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを使用するので、フッ化カルシウムの生成反応を炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒子表面で進行させることができる。そのため、得られるフッ化カルシウムの粒径は、使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径とほぼ同じに制御され、使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径を適宜選択することによって、所望の粒径のフッ化カルシウムを生成させることができる。このような方法によれば、比較的粒径が大きく、濾過性の優れたフッ化カルシウムを容易に生成可能であるので、膜処理による回収を短時間で行って廃水中のフッ素濃度を効果的に低減させることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
タンタル原料化合物を、８７０℃程度に加熱されて溶融状態にある希釈塩中に還元剤とともに投入し、還元反応を行った。ここでタンタル原料化合物としてはＫ２ＴａＦ７を、希釈塩としてはＫＦを、還元剤としてはＮａを使用した。
還元反応終了後、溶融状態にある反応融液を冷却し、得られた集塊を、まず、水で洗浄した。ここで得られた廃水を第１廃水とする。ついで、３％のフッ酸で洗浄した。ここで得られた廃水を第２廃水とする。さらに、１．５％の過酸化水素水と９％の硝酸で洗浄した。ここで得られた廃水を第３廃水とする。
【００１９】
第１廃水、第２廃水中に溶解しているフッ素濃度は、ＪＩＳ Ｋ−０１０２による分析によれば、それぞれ１００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍであった。第３廃水中に溶解しているフッ素濃度は５０ｐｐｍであった。
第１廃水と第２廃水とを混合して得られた混合廃水２Ｌ（フッ素濃度１００００ｐｐｍ）と、平均粒径（累積質量５０％の粒径）３８．７１μｍのＣａＳＯ４が水中に分散したスラリー０．７Ｌとを混合し、室温において１０分間攪拌したところフッ化カルシウムが析出した。
なお、この際、フッ素のモル数（ＭＦ）と硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦは１．５とした。
【００２０】
ついで、フッ化カルシウムが析出した混合廃水を、目開き０．４５μｍのフィルタを使用して膜処理したところ、目詰まりが起こることなく、スムーズに膜処理を行うことができた。
また、得られたフッ化カルシウムの平均粒径（累積質量５０％の粒径）は、４２．００μｍであり、使用したＣａＳＯ４の平均粒径と同程度であった。
さらに、得られた濾液をＪＩＳ Ｋ−０１０２により分析したところ、溶解しているフッ素濃度は２０ｐｐｍであり、フッ素を９９．８％の回収率で回収することができた。
さらに濾過の際の濾過比抵抗αを算出したところ、α［ｍ／ｋｇ］は１０１１オーダーであり、濾過性に優れていた。
【００２１】
［実施例２〜２０］
フッ素のモル数（ＭＦ）とＣａＳＯ４におけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦを種々変化させた以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシウムを析出させ、その混合廃水を膜処理した。得られた濾液について、実施例１と同様に分析し、比率ＭＣａ／２ＭＦと濾液中のフッ素濃度（残存フッ素濃度）との関係を、実施例１の結果と併せて図１に示した。
【００２２】
［実施例２１〜２２］
使用したＣａＳＯ４の平均粒径（累積質量５０％の粒径）を、実施例２１では１８．９５μｍ、実施例２２では５．７４μｍとした以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムを析出させ、その混合廃水を膜処理したが、目詰まりが起こることなく、スムーズに行うことができた。
また、得られたフッ化カルシウムの平均粒径（累積質量５０％の粒径）は、実施例２１では２０．２μｍ、実施例２２では８．１μｍであり、使用したＣａＳＯ４の平均粒径と同程度であった。
【００２３】
［比較例１］
ＣａＳＯ４の代わりに平均粒径（累積質量５０％の粒径）が５０μｍの硝酸カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシウムを析出させ、ついでその混合廃水を膜処理し、得られた濾液について、実施例１と同様に分析した。
しかしながら、得られたフッ化カルシウムの平均粒径（累積質量５０％の粒径）は０．２μｍと微細であり、膜処理には長時間を要した。また、濾過の際の濾過比抵抗αを算出したところ、α［ｍ／ｋｇ］は１０１３オーダーであった。
【００２４】
［比較例２］
ＣａＳＯ４の代わりに平均粒径（累積質量５０％の粒径）が５０μｍの塩化カルシウムを使用した以外は実施例１と同様にして、フッ化カルシウムを析出させ、ついでその混合廃水を膜処理し、得られた濾液について、実施例１と同様に分析した。
しかしながら、得られたフッ化カルシウムの平均粒径（累積質量５０％の粒径）は０．７μｍと微細であり、膜処理には長時間を要した。また、濾過の際の濾過比抵抗αを算出したところ、α［ｍ／ｋｇ］は１０１３オーダーであった。
なお、濾過比抵抗αは、Ｒｕｔｈの濾過理論：Ｒ＝αｃＶ／Ａで定義される。ここでＲ：ケーク濾過抵抗、ｃ：単位当たりケーク質量、Ｖ：濾過流量、Ａ：濾過面積であって、スラリーの濾過しやすさを表す。
【００２５】
［実施例２３〜２８］
第１廃水と第２廃水とを混合して得られた混合廃水と、ＣａＳＯ４が水中に分散したスラリーとの攪拌時間を種々変化させ、各攪拌時間における濾液中の残存フッ素濃度を測定した。また、フッ素のモル数（ＭＦ）と硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦは、実施例２３で１．０、実施例２４で１．１、実施例２５で１．２、実施例２６で１．３、実施例２７で１．４、実施例２８で１．５とした。
各ＭＣａ／２ＭＦにおける残存フッ素濃度の攪拌時間に対する経時変化を図２に示す。
【００２６】
以上の結果から、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を使用した場合、使用した硫酸カルシウムとほぼ同程度の平均粒径のフッ化カルシウムを生成させることができ、濾過もスムーズに行うことができた。また、ＭＣａ／２ＭＦが１．１〜２．０、さらには１．２〜２．０の範囲で、特に効果的に残存フッ素濃度を低下させることができることが明らかとなった。
なお、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）のかわりに炭酸カルシウムを使用した場合も、使用した炭酸カルシウムとほぼ同程度の平均粒径のフッ化カルシウムを生成させることができ、ＭＣａ／２ＭＦが１．１〜２．０、さらには１．１〜２．０の範囲で、特に効果的に残存フッ素濃度を低下させることができた。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の回収方法によれば、カルシウム化合物として、水への溶解度が非常に低い炭酸カルシウムおよび／または硫酸カルシウムを使用するので、使用する炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの粒径を適宜選択することによって、所望の粒径のフッ化カルシウムを生成させることができる。すなわち、このような方法によれば、比較的粒径が大きく、濾過性の優れたフッ化カルシウムを容易に生成可能であるので、膜処理による回収を短時間で行って廃水などに溶解しているフッ素濃度を効果的に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素とカルシウムとの比率ＭＣａ／２ＭＦに対して、残存フッ素濃度をプロットしたグラフである。
【図２】攪拌時間に対する残存フッ素濃度の変化を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering fluorine dissolved in wastewater or the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Solid electrolytic capacitors having an anode electrode formed of tantalum are small in size, have low ESR, and have a high capacity, and therefore have rapidly spread as components for mobile phones and personal computers. In addition, niobium, which is a homologous element to tantalum, is also cheaper than tantalum, and niobium oxide has a large dielectric constant.
[0003]
As described above, the tantalum powder and the niobium powder used as the anode electrode raw materials are usually prepared by reducing potassium fluoride salts such as K 2 TaF 7 , K 2 NbF 6 , and K 2 NbF 7 by reducing sodium or the like in a molten diluted salt. After the reduction reaction is completed, the reaction melt is cooled, and the resulting agglomerates are washed to remove dilute salts and the like. For example, when K 2 TaF 7 is used as a potassium fluoride salt and sodium is used as a reducing agent, the reduction reaction is represented by the following formula (1), and fluorine is dissolved in wastewater generated by washing the agglomerate. are doing.
K 2 TaF 7 + 5Na → 2KF + 5NaF + Ta (1)
As a method of treating such wastewater, a method of adding a calcium compound to the wastewater to precipitate calcium fluoride, and generally subjecting the wastewater to a membrane treatment to collect the calcium fluoride is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a method, the generated calcium fluoride becomes very fine, and it often takes a long time for the membrane treatment or causes clogging of the membrane, and there is a problem in filterability.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method for recovering fluorine, which can easily generate calcium fluoride having a relatively large particle diameter and good filterability in membrane treatment. And
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The first method of recovering fluorine is a method of recovering fluorine by mixing an aqueous solution in which fluorine is dissolved and calcium carbonate to generate calcium fluoride, wherein the calcium carbonate has a particle size of 5 to 5. It is characterized in that particles of 50 μm are used.
Further, the number of moles of the fluorine and (M F), the ratio M Ca / 2M F of the moles of calcium in the calcium carbonate (M Ca), is preferably in the range of 1.2 to 2.0.
The second method for recovering fluorine is characterized in that fluorine is recovered by mixing an aqueous solution in which fluorine is dissolved and calcium sulfate to generate calcium fluoride.
It is preferable to use particles having a particle size of 5 to 50 μm as the calcium sulfate.
Further, the number of moles of the fluorine and (M F), the ratio M Ca / 2M F number of moles of calcium and (M Ca) in the calcium sulfate, is preferably in the range of 1.2 to 2.0.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for recovering fluorine of the present invention recovers fluorine by mixing an aqueous solution in which fluorine is dissolved with calcium sulfate and / or calcium carbonate to generate hardly soluble calcium fluoride.
Here, the aqueous solution in which fluorine is dissolved is not particularly limited, and includes wastewater generated in various manufacturing industries.For example, a potassium fluoride salt of tantalum is reduced in a dilute salt to obtain a tantalum powder for capacitor use. Wastewater generated in the manufacturing process may be mentioned.
[0008]
In the step of manufacturing the tantalum powder, first, potassium fluoride salt of tantalum such as K 2 TaF 7 is heated to about 800 to 900 ° C. and melted, such as KCl, NaCl, KF, and eutectic salts thereof. And a reducing salt such as sodium, magnesium, calcium and the like, and a reducing agent such as a hydride thereof are charged into the diluted salt. Here, the potassium fluoride salt of tantalum and the reducing agent may be charged at once, or may be added in small amounts alternately. The reduction reaction is usually performed with stirring.
Here, for example, when K 2 TaF 7 is used as a raw material and sodium is used as a reducing agent, a progressing reduction reaction is represented by the following formula (1).
K 2 TaF 7 + 5Na → 2KF + 5NaF + Ta (1)
[0009]
After the completion of such a reduction reaction, a mixture of the diluted salt and the reaction product in a molten state, that is, the reaction melt is cooled, and the obtained agglomerate is washed to remove and purify the diluted salt and the like. , A tantalum powder can be obtained.
[0010]
When the reduction reaction is a reaction represented by the above formula (1) and KCl is used as a diluting salt, for example, the obtained agglomerate is not only tantalum as a target product but also diluting salt. It contains certain KCl, KF and NaF as by-products, and small amounts of K 2 TaF 7 and Na as unreacted residues. Here, in order to remove substances other than tantalum as much as possible and to smooth the surface state of the tantalum powder so as to reduce the amount of impurities, first, cleaning with water is performed first, followed by cleaning with an acid such as hydrofluoric acid. And finally, cleaning with a hydrogen peroxide solution and nitric acid. As a result, as waste water generated by such cleaning, three types of waste water are generated: cleaning with water, cleaning with an acid such as hydrofluoric acid, and cleaning with a hydrogen peroxide solution and nitric acid.
[0011]
In this case, not only the dilute salt (KCl) having high solubility in water but also by-products (KF and NaF) are dissolved in wastewater generated by washing with water (hereinafter, referred to as first wastewater). Fluorine is contained at a concentration of about 10 to 300 ppm. At this time, when KF is used as the diluting salt, the fluorine concentration in the first wastewater may be higher.
Wastewater generated by washing with an acid such as hydrofluoric acid (hereinafter referred to as second wastewater) includes K 2 TaF generated by a reaction between fluorine in hydrofluoric acid, a part of tantalum, and potassium derived from a diluted salt. By dissolving 2 O 4 , K 3 TaO 2 F 4 and the like, fluorine is contained at a concentration of about 100 to 20,000 ppm.
As described above, the first wastewater and the second wastewater generated in the step of manufacturing the tantalum powder contain relatively high concentrations of fluorine derived from raw materials, by-products, and dilute salts. It should be noted that wastewater generated by washing with hydrogen peroxide and nitric acid (hereinafter, referred to as third wastewater) hardly contains fluorine. Here, ppm is based on mass.
[0012]
By mixing the first wastewater and the second wastewater having such a high concentration of fluorine with calcium carbonate and / or calcium sulfate, poorly soluble calcium fluoride is generated. Then, the concentration of fluorine remaining in the wastewater can be reduced by collecting the calcium fluoride by a membrane treatment or the like.
The calcium carbonate and calcium sulfate used here may be added directly to the wastewater in the form of particles, or may be added in the form of a slurry previously dispersed in water.
Further, the particle size of calcium carbonate and calcium sulfate is preferably in the range of 5 to 50 μm. When calcium carbonate and calcium sulfate having such a particle size are used, the particle size of the generated calcium fluoride is 5 to 50 μm, which is about the same as the used calcium carbonate and calcium sulfate. Excellent filterability, such as less clogging of the membrane and shorter time.
[0013]
The reason why the particle size of the generated calcium fluoride is substantially the same as the particle size of the used calcium carbonate and calcium sulfate can be explained as follows.
That is, both calcium carbonate and calcium sulfate have very low solubility in water. On the other hand, the reaction rate between the slightly dissolved calcium ion and the fluorine ion, that is, the reaction rate represented by the following formula (2) is high. Therefore, when the wastewater in which fluorine is dissolved is mixed with calcium carbonate and / or calcium sulfate, a small amount of dissolved calcium ion immediately reacts with the fluorine ion to generate hardly soluble calcium fluoride. The equilibrium of the solution then shifts, and the calcium carbonate and calcium sulfate particles dissolve slightly again from their surface. Then, it is considered that the calcium ions generated by the dissolution immediately react with the fluorine ions on the particle surface to again generate insoluble calcium fluoride.
Ca 2+ + 2F − → CaF 2 (2)
Thus, calcium carbonate and calcium sulfate have a low solubility and a high dissolution rate, while the reaction between calcium ions and fluoride ions is fast, so that the reaction of forming calcium fluoride takes place on the particle surface of calcium carbonate and calcium sulfate. As a result, it is considered that the particle size of the finally obtained calcium fluoride is almost the same as the particle size of the calcium carbonate and calcium sulfate originally used.
[0014]
Here, if the particle size of the calcium carbonate and calcium sulfate used is less than 5 μm, the particle size of the generated calcium fluoride also becomes small, and as a result, the filterability by membrane treatment tends to decrease. On the other hand, when the particle size exceeds 50 μm, the rate of formation of calcium fluoride is extremely slow, and the efficiency tends to be low.
[0015]
In addition, here, the number of moles of fluorine is dissolved with (M F), the ratio M Ca / 2M F of the moles of calcium in calcium carbonate and calcium sulfate (M Ca) is 1.2 to 2.0 It is preferable to mix an aqueous solution such as wastewater in which fluorine is dissolved with calcium carbonate and calcium sulfate so as to be in the range described above. Is less than M Ca / 2M F 1.2, the rate of formation of calcium fluoride tends to be slower. On the other hand, the use of excess calcium and calcium sulfate carbonate M Ca / 2M F exceeds 2.0, the recovery effect of the fluorine does not change much. The ratio M Ca / 2M F is, if in the range of 1.2 to 2.0, without the use of excessive calcium carbonate and sulfuric acid calcium, short time it is possible to form calcium fluoride, As a result, The remaining fluorine concentration can be effectively reduced to several tens to several hundreds ppm.
[0016]
As the calcium sulfate, anhydrous (CaSO 4), hydrate (CaSO 4 · 1 / 2H 2 O, CaSO 4 · 2H 2 O) but may be used, the solubility in water at room temperature near Of those Is low, but CaSO 4 having a high dissolution rate is preferred.
Further, the mixing of the aqueous solution in which the fluorine is dissolved and the calcium carbonate and the calcium sulfate may be performed continuously or may be performed in a batch system, but the batch system can effectively reduce the fluorine concentration. .
Further, the recovery of the generated calcium fluoride may be performed by a method such as auxiliary coagulation separation, centrifugation, sedimentation separation, or the like, but is preferably performed by a membrane treatment using a membrane such as a hollow fiber membrane or a filter press. .
[0017]
As described above, according to such a method for recovering fluorine, since calcium carbonate and calcium sulfate having extremely low solubility in water are used as the calcium compound, the formation reaction of calcium fluoride is performed using calcium carbonate and calcium sulfate. On the surface of the particles. Therefore, the particle size of the obtained calcium fluoride is controlled to be substantially the same as the particle size of the calcium carbonate and calcium sulfate used, and by appropriately selecting the particle size of the calcium carbonate and calcium sulfate to be used, the desired particle size is obtained. Of calcium fluoride can be produced. According to such a method, since calcium fluoride having a relatively large particle size and excellent filterability can be easily generated, the recovery by membrane treatment is performed in a short time to effectively reduce the fluorine concentration in the wastewater. Can be reduced.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[Example 1]
The tantalum raw material compound was charged together with a reducing agent into a diluted salt heated to about 870 ° C. and in a molten state, and a reduction reaction was performed. Here, K 2 TaF 7 was used as a tantalum raw material compound, KF was used as a diluting salt, and Na was used as a reducing agent.
After completion of the reduction reaction, the reaction melt in a molten state was cooled, and the obtained agglomerates were first washed with water. The wastewater obtained here is referred to as first wastewater. Then, it was washed with 3% hydrofluoric acid. The wastewater obtained here is referred to as a second wastewater. Further, the substrate was washed with 1.5% aqueous hydrogen peroxide and 9% nitric acid. The wastewater obtained here is referred to as a third wastewater.
[0019]
According to the analysis according to JIS K-0102, the concentration of fluorine dissolved in the first wastewater and the second wastewater was 100 ppm and 20,000 ppm, respectively. The concentration of fluorine dissolved in the third wastewater was 50 ppm.
Slurry 0 in which 2 L of mixed waste water (fluorine concentration 10,000 ppm) obtained by mixing the first waste water and the second waste water and CaSO 4 having an average particle diameter (particle diameter of cumulative mass 50%) of 38.71 μm are dispersed in water. And 0.7 L, and stirred at room temperature for 10 minutes to precipitate calcium fluoride.
At this time, the ratio M Ca / 2M F number of moles of fluorine (M F) the moles of calcium in calcium sulfate and (M Ca) was 1.5.
[0020]
Next, when the mixed wastewater on which calcium fluoride was precipitated was subjected to membrane treatment using a filter having a mesh size of 0.45 μm, the membrane treatment could be performed smoothly without clogging.
The average particle size of the obtained calcium fluoride (particle size at a cumulative mass of 50%) was 42.00 μm, which was almost the same as the average particle size of CaSO 4 used.
Further, when the obtained filtrate was analyzed according to JIS K-0102, the concentration of dissolved fluorine was 20 ppm, and fluorine could be recovered at a recovery rate of 99.8%.
Further, when the filtration specific resistance α at the time of filtration was calculated, α [m / kg] was on the order of 10 11 , and was excellent in filterability.
[0021]
[Examples 2 to 20]
Except that the number of moles of fluorine (M F) and CaSO moles of calcium in 4 (M Ca) and the ratio M Ca / 2M F of was varied in the same manner as in Example 1, to precipitate calcium fluoride, The mixed wastewater was subjected to membrane treatment. The obtained filtrate was similarly analyzed as in Example 1, the relationship between the ratio M Ca / 2M F and the fluorine concentration in the filtrate (the residual fluorine concentration), shown in FIG 1 together with the results of Example 1 .
[0022]
[Examples 21 to 22]
Calcium fluoride was precipitated in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter (particle diameter of the cumulative mass of 50%) of the used CaSO 4 was 18.95 μm in Example 21 and 5.74 μm in Example 22. Then, the mixed wastewater was subjected to membrane treatment, but was smoothly performed without clogging.
The average particle size of the obtained calcium fluoride (particle size at a cumulative mass of 50%) was 20.2 μm in Example 21 and 8.1 μm in Example 22, indicating the average particle size of the used CaSO 4. It was about the same.
[0023]
[Comparative Example 1]
Calcium fluoride was precipitated in the same manner as in Example 1 except that calcium nitrate having an average particle diameter (particle diameter of 50% of cumulative mass of 50%) was used instead of CaSO 4 , and the mixed wastewater was subjected to membrane treatment. The obtained filtrate was analyzed in the same manner as in Example 1.
However, the average particle size of the obtained calcium fluoride (particle size at a cumulative mass of 50%) was as fine as 0.2 μm, and a long time was required for the film treatment. When the filtration specific resistance α at the time of filtration was calculated, α [m / kg] was in the order of 10 13 .
[0024]
[Comparative Example 2]
Calcium fluoride was precipitated in the same manner as in Example 1 except that calcium chloride having an average particle diameter (particle diameter of 50% of cumulative mass) of 50 μm was used instead of CaSO 4 , and the mixed wastewater was subjected to membrane treatment. The obtained filtrate was analyzed in the same manner as in Example 1.
However, the average particle size of the obtained calcium fluoride (particle size at a cumulative mass of 50%) was as fine as 0.7 μm, and a long time was required for film treatment. When the filtration specific resistance α at the time of filtration was calculated, α [m / kg] was in the order of 10 13 .
The filtration specific resistance α is defined by Ruth's filtration theory: R = αcV / A. Here, R: cake filtration resistance, c: cake mass per unit, V: filtration flow rate, A: filtration area, and represents the ease of filtration of the slurry.
[0025]
[Examples 23 to 28]
The stirring time of the mixed wastewater obtained by mixing the first wastewater and the second wastewater with the slurry in which CaSO 4 was dispersed in water was changed variously, and the residual fluorine concentration in the filtrate at each stirring time was measured. The ratio M Ca / 2M F of the moles of fluorine (M F) and calcium moles of the calcium sulfate (M Ca) is Example 23 in 1.0 Example 24 1.1 Example 25 was 1.2, Example 26 was 1.3, Example 27 was 1.4, and Example 28 was 1.5.
The time course for the stirring time of the residual fluorine concentration in each M Ca / 2M F shown in FIG.
[0026]
From the above results, when calcium sulfate (CaSO 4 ) was used, calcium fluoride having an average particle size almost equal to that of the used calcium sulfate could be generated, and the filtration could be performed smoothly. Further, M Ca / 2M F is 1.1 to 2.0, more in the range of 1.2 to 2.0, it became clear that it is possible to especially reduce the effective residual fluorine concentration.
Even when using calcium carbonate in place of calcium sulfate (CaSO 4), it is possible to produce an average particle size of calcium fluoride of substantially the same as the calcium carbonate used, M Ca / 2M F 1. In the range of 1 to 2.0, and more preferably in the range of 1.1 to 2.0, the residual fluorine concentration was particularly effectively reduced.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the recovery method of the present invention, calcium carbonate and / or calcium sulfate having extremely low solubility in water is used as the calcium compound. By selection, calcium fluoride having a desired particle size can be produced. That is, according to such a method, calcium fluoride having a relatively large particle diameter and excellent filterability can be easily generated, and thus, recovery by membrane treatment is performed in a short time to dissolve in wastewater or the like. Fluorine concentration can be effectively reduced.
[Brief description of the drawings]
[1] with respect to the ratio M Ca / 2M F of fluorine and calcium is a graph plotting the residual fluorine concentration.
FIG. 2 is a graph showing a change in a residual fluorine concentration with respect to a stirring time.
