RU2358030C2 - Method of molybdenum powder production - Google Patents
Method of molybdenum powder production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2358030C2 RU2358030C2 RU2007126950/02A RU2007126950A RU2358030C2 RU 2358030 C2 RU2358030 C2 RU 2358030C2 RU 2007126950/02 A RU2007126950/02 A RU 2007126950/02A RU 2007126950 A RU2007126950 A RU 2007126950A RU 2358030 C2 RU2358030 C2 RU 2358030C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- temperature
- heating
- atmosphere
- nitrogen
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков молибдена из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей.The invention relates to the metallurgy of rare refractory metals, and in particular to methods for producing molybdenum powders from its compounds by reduction using gaseous reducing agents.
Технической задачей данного изобретения является создание технологии получения порошка молибдена для изготовления распыляемых мишеней, которые используют в микроэлектронике и оптоэлектронике для получения слоев с заданными свойствами при создании приборов нового поколения.The technical task of this invention is to create a technology for producing molybdenum powder for the manufacture of sputtering targets that are used in microelectronics and optoelectronics to obtain layers with desired properties when creating new generation devices.
Характеристики приборов во многом зависят от качества мишеней, которое, в свою очередь, определяется техническими характеристиками порошка тугоплавких металлов, в том числе и молибдена. Дисперсность, насыпной вес, форма частиц и содержание примесей, особенно примесей внедрения, влияют на свойства самих мишеней, далее на качество слоев, получаемых при распылении этих мишеней, и соответственно на характеристики приборов и микросхем, в которых получаемые слои являются функциональными.The characteristics of the instruments largely depend on the quality of the targets, which, in turn, is determined by the technical characteristics of the powder of refractory metals, including molybdenum. Dispersion, bulk density, particle shape and the content of impurities, especially interstitial impurities, affect the properties of the targets themselves, then the quality of the layers obtained by spraying these targets, and accordingly the characteristics of devices and microcircuits in which the resulting layers are functional.
Известен способ получения порошка молибдена, включающий получение раствора молибдата аммония, выпаривание с получением триоксида молибдена и восстановление его в токе водорода при температуре 800-1200°С с получением порошка молибдена с размером частиц ~ 325 меш. (См. патент США; 4859236, НКл. 75/351, опубл. 1989 г.)A known method of producing molybdenum powder, including obtaining a solution of ammonium molybdate, evaporation to obtain molybdenum trioxide and restoring it in a stream of hydrogen at a temperature of 800-1200 ° C to obtain a molybdenum powder with a particle size of ~ 325 mesh. (See US patent; 4859236, NKl. 75/351, publ. 1989)
Недостатком способа является необходимость проведения дополнительной операции по получению МоО3, а высокая температура приводит к образованию агломератов.The disadvantage of this method is the need for additional operations to obtain MoO 3 , and high temperature leads to the formation of agglomerates.
Известен способ получения порошка молибдена, включающий получение димолибдата аммония осаждением щелочью из раствора молибдата аммония и восстановление димолибдата аммония в две стадии, сначала кальцием до диоксида молибдена, затем водородом в муфельной печи с получением металлического порошка молибдена с насыпным весом 3,0-3,8 г/см3 . (См. патент США №6022395, С22В 34/34, опубл. 1995 г.)A known method of producing molybdenum powder, including the production of ammonium dimolybdate by alkali precipitation from a solution of ammonium molybdate and the reduction of ammonium dimolybdate in two stages, first with calcium to molybdenum dioxide, then with hydrogen in a muffle furnace to produce a molybdenum metal powder with a bulk density of 3.0-3.8 g / cm 3 . (See US patent No. 6022395, C22B 34/34, publ. 1995)
Недостатком способа является получение материала, содержащего примеси щелочных металлов, что резко ограничивает его области применения.The disadvantage of this method is to obtain a material containing impurities of alkali metals, which sharply limits its scope.
Известен способ получения порошка молибдена, включающий смешение аммонийной соли молибдена с 5-15% мас. порошка металлического молибдена, термообработку полученной смеси при температуре 500-850°С в токе инертного газа с получением диоксида молибдена и его восстановление водородом при температуре 800-1000°С с получением металлического порошка молибдена со средним размером частиц 2,7-4,1 мкм. (См. патент РФ №1649739, С22В 34/34, B22F 9/22, опубл. 1995 г.)A known method of producing a molybdenum powder, comprising mixing the ammonium salt of molybdenum with 5-15% wt. of molybdenum metal powder, heat treatment of the resulting mixture at a temperature of 500-850 ° C in an inert gas stream to produce molybdenum dioxide and its reduction with hydrogen at a temperature of 800-1000 ° C to obtain a molybdenum metal powder with an average particle size of 2.7-4.1 microns . (See RF patent No. 1649739, C22B 34/34, B22F 9/22, publ. 1995)
Недостатком способа является введение до 15% металлического молибдена, что требует проведения дополнительной операции - длительного перемешивания компонентов для равномерного их распределения и, кроме того, снижает прямой выход порошка молибдена.The disadvantage of this method is the introduction of up to 15% of metallic molybdenum, which requires an additional operation — prolonged mixing of the components for their uniform distribution and, in addition, reduces the direct yield of molybdenum powder.
Известен способ получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония, включающий нагрев парамолибдата аммония сначала в атмосфере смеси водорода и азота до температуры 775°С с получением диоксида молибдена и восстановление диоксида молибдена при температуре 1095°С газообразным восстановителем - водородом. Получаемый в результате восстановления диоксида молибдена металлический порошок молибдена имеет размер частиц 1-4 мкм. (См. патент США №4595412, НКл. 75/363, опубл. 1986 г.) Способ принят за прототип.A known method of producing molybdenum powders by reducing ammonium paramolybdate, including heating ammonium paramolybdate first in an atmosphere of a mixture of hydrogen and nitrogen to a temperature of 775 ° C to produce molybdenum dioxide and reducing molybdenum dioxide at a temperature of 1095 ° C with a gaseous reducing agent, hydrogen. The metal molybdenum powder resulting from the reduction of molybdenum dioxide has a particle size of 1-4 microns. (See US patent No. 4595412, NKl. 75/363, publ. 1986) The method is adopted as a prototype.
Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления, высокая температура восстановления повышает загрязнение целевого продукта материалом оборудования и приводит к образованию агломератов.The disadvantage of this method is the complexity of the hardware design, a high recovery temperature increases the contamination of the target product with the equipment material and leads to the formation of agglomerates.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение порошка молибдена с частицами сфероидальной формы и минимальной поверхностью, размером частиц 0,5-1,0 мкм с однородным фракционным составом (содержание частиц размером 0,5-1,0 мкм составляет 90%), высоким насыпным весом (3,6-4,0 г/см3).The technical result of the claimed invention is to obtain a molybdenum powder with spheroidal particles and a minimal surface, particle size 0.5-1.0 μm with a homogeneous fractional composition (particle content 0.5-1.0 μm is 90%), high bulk density (3.6-4.0 g / cm 3 ).
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков молибдена восстановлением парамолибдата аммония, включающем нагрев парамолибдата аммония сначала в атмосфере смеси водорода и азота, затем нагрев в атмосфере водорода, согласно изобретению нагрев в атмосфере смеси водорода и азота ведут равномерно до достижения температуры 450-650°С со скоростью 150-200°С/час при соотношении водорода и азота в смеси (0,3-0,7):(0,7-0,3) соответственно, а нагрев в атмосфере водорода ведут до температуры 750-900°С выдержкой при данной температуре в течение 0,5-2,0 часов.The technical result is achieved in that in the method for producing molybdenum powders by reducing ammonium paramolybdate, including heating ammonium paramolybdate first in an atmosphere of a mixture of hydrogen and nitrogen, then heating in a hydrogen atmosphere, according to the invention, heating in an atmosphere of a mixture of hydrogen and nitrogen is carried out uniformly until a temperature of 450-650 is reached ° C at a rate of 150-200 ° C / hour with a ratio of hydrogen and nitrogen in the mixture (0.3-0.7) :( 0.7-0.3), respectively, and heating in a hydrogen atmosphere is carried out to a temperature of 750-900 ° C holding at a given temperature in 0.5-2.0 hours.
Сущность способа заключается в следующем.The essence of the method is as follows.
В настоящее время основным применением получаемого порошка молибдена является использование его для изготовления распыляемых мишеней. При изготовлении мишеней из порошка, помимо чистоты самого материала, важными являются такие его свойства, как удельная поверхность и размер зерна. Удельная поверхность влияет на содержание сорбированных газовых примесей, т.е. чем меньше удельная поверхность зерна, тем меньше сорбированных газов.Currently, the main application of the obtained molybdenum powder is its use for the manufacture of sprayed targets. In the manufacture of powder targets, in addition to the purity of the material itself, its properties such as specific surface area and grain size are important. The specific surface affects the content of sorbed gas impurities, i.e. the smaller the specific surface area of the grain, the less sorbed gases.
Отличие изобретения заключается в том, что предложенный непрерывный процесс восстановления и заявленные параметры, а именно равномерный нагрев с заданной скоростью до температуры 450-650°С в атмосфере водорода и азота в определенном их соотношении, приводят к равномерной деструкции исходной соли и последовательной конверсии в металл, которая завершается при температуре 750-900°С и выдержке при данной температуре в течение 0,5-2,0 часов. Равномерная и последовательная конверсия приводит к получению порошка металлического молибдена в виде мелкодисперсных с узкофракционным составом (выход фракции с размером частиц 0,5:1,0 мкм не ниже 90% мас.) округлой формой частиц. Кроме того, заявленные режимы обеспечивают предотвращение сорбции на поверхности порошка газовых примесей, таких как водород, кислород, азот. Структура полученного порошка обеспечивает хорошие условия его компактирования и соответственно повышение качества мишеней.The difference of the invention lies in the fact that the proposed continuous recovery process and the claimed parameters, namely uniform heating at a given speed to a temperature of 450-650 ° C in an atmosphere of hydrogen and nitrogen in a certain ratio, lead to a uniform destruction of the original salt and consequent conversion to metal , which is completed at a temperature of 750-900 ° C and exposure at this temperature for 0.5-2.0 hours. Uniform and sequential conversion leads to the production of metallic molybdenum powder in the form of finely dispersed with a narrow-fraction composition (yield of a fraction with a particle size of 0.5: 1.0 μm not less than 90% by weight) with a rounded particle shape. In addition, the claimed modes ensure the prevention of sorption on the surface of the powder of gas impurities, such as hydrogen, oxygen, nitrogen. The structure of the obtained powder provides good conditions for its compaction and, accordingly, an increase in the quality of targets.
Обоснование параметров.Justification of the parameters.
Использование смеси водорода и азота в соотношении (0,3-0,7):(0,7-0,3) позволяет осуществлять равномерную деструкцию исходной соли при условии соблюдения скорости нагрева 150-200°С/час до температуры 450-650°С. Отклонение параметров в ту или иную сторону за указанные пределы приведет к образованию агломератов и снижению выхода целевой мелкокристаллической фазы 0,5-1,0 мкм.Using a mixture of hydrogen and nitrogen in the ratio of (0.3-0.7) :( 0.7-0.3) allows for uniform destruction of the initial salt, subject to the heating rate of 150-200 ° C / hour to a temperature of 450-650 ° FROM. Deviation of the parameters in one direction or another beyond the specified limits will lead to the formation of agglomerates and a decrease in the yield of the target fine crystalline phase 0.5-1.0 μm.
Последующий нагрев прошедшего деструкцию материала в атмосфере водорода при температуре 750-900°С и выдержка в течение 0,5-2,0 часа завершают конверсию и формирование мелкокристаллического узкофракционного порошка молибдена. Извлечение в металл составляет 96% от теоретического.Subsequent heating of the degraded material in a hydrogen atmosphere at a temperature of 750-900 ° C and exposure for 0.5-2.0 hours complete the conversion and formation of a fine crystalline narrow-fraction molybdenum powder. Extraction into the metal is 96% of theoretical.
Отклонение параметров на этой стадии процесса в ту или иную сторону приводит либо к увеличению примесей внедрения в порошке, либо к агломерированию.Deviation of the parameters at this stage of the process in one direction or another leads either to an increase in interstitial impurities in the powder or to agglomeration.
Способ иллюстрируется примером.The method is illustrated by an example.
Пример 1. В горизонтальную «трубчатую» электропечь устанавливают кварцевый реактор диаметром 120 мм и длиной 1200 мм. В реактор помещают кварцевую лодочку длиной 600 мм, в которую загружают 1200 г сухого молибдата аммония (NH4)2MoO4, предварительно подвергнутую дополнительной очистке двукратной перекристаллизацией.Example 1. In a horizontal "tubular" electric furnace, a quartz reactor with a diameter of 120 mm and a length of 1200 mm is installed. A 600 mm long quartz boat was placed in the reactor, into which 1200 g of dry ammonium molybdate (NH 4 ) 2 MoO 4 , previously subjected to additional purification by double recrystallization, were loaded.
Реактор герметизируют по торцам двумя водоохлаждаемыми крышками, снабженными коаксиально расположенными патрубками.The reactor is sealed at the ends with two water-cooled caps equipped with coaxially arranged nozzles.
Собранный реактор подсоединяют к системе регулируемой подачи газов, процесс проводят с использованием водорода, очищенного диффузией через палладиевый фильтр, и азота особой чистоты.The assembled reactor is connected to a controlled gas supply system, the process is carried out using hydrogen purified by diffusion through a palladium filter and high purity nitrogen.
Процесс начинают при одновременной подаче водородно-азотной смеси при соотношении азота и водорода 1:1, со скоростью подачи водорода и азота 3 л/мин и скорости подъема температуры 190°С/час.The process begins with the simultaneous supply of a hydrogen-nitrogen mixture with a ratio of nitrogen and hydrogen of 1: 1, with a feed rate of hydrogen and nitrogen of 3 l / min and a rate of temperature rise of 190 ° C / hour.
При достижении температуры 400°С делают выдержку в течение часа при неизменной скорости подачи водорода и азота. Дальнейший подъем температуры до 750-900°С осуществляют со скоростью 300-400°С/час при сохранении скорости подачи газов (водорода и азота) 3 л/мин.When the temperature reaches 400 ° C, an exposure is made for an hour at a constant flow rate of hydrogen and nitrogen. A further rise in temperature to 750-900 ° C is carried out at a speed of 300-400 ° C / h while maintaining a flow rate of gases (hydrogen and nitrogen) of 3 l / min.
При достижении температуры 800-900°С подачу азота прекращают, а скорость подачи водорода увеличивают до 4 л/мин.Upon reaching a temperature of 800-900 ° C, the flow of nitrogen is stopped, and the flow rate of hydrogen is increased to 4 l / min.
Окончание процесса восстановления определяют по изменению концентрации паров воды в газе на выходе из реактора. При содержании паров воды, соответствующих «точке росы» в интервале (-10)÷(-20)°С, процесс считают законченным и питание электропечи отключают.The end of the recovery process is determined by the change in the concentration of water vapor in the gas at the outlet of the reactor. When the water vapor content corresponding to the “dew point” is in the range (-10) ÷ (-20) ° С, the process is considered completed and the power of the electric furnace is turned off.
Охлаждение порошка в атмосфере азота проводят до температуры 200°С, затем для пассивации полученного металла и предотвращения загорания дальнейшее охлаждение проводят в атмосфере аргона.The powder is cooled in a nitrogen atmosphere to a temperature of 200 ° C, then, to passivate the obtained metal and prevent tanning, further cooling is carried out in an argon atmosphere.
При охлаждении реактора до комнатной температуры лодочку с молибденовым порошком извлекают, готовый металл высыпают из кварцевой лодочки.When the reactor is cooled to room temperature, the boat with the molybdenum powder is removed, the finished metal is poured out of the quartz boat.
Полученный порошок молибдена имел следующие характеристики:The obtained molybdenum powder had the following characteristics:
- содержание примесей не более 0,005% вес.;- the content of impurities is not more than 0.005% by weight .;
- порошок мелкодисперсный и узкофракционный (размер частиц 0,5-1,0 мкм), округлой формы и насыпным весом 3,6-4,0 г/см3.- fine powder and narrow fraction (particle size 0.5-1.0 μm), round shape and bulk density of 3.6-4.0 g / cm 3 .
Таким образом, совокупность заявленных признаков, характеризующих изобретение, обеспечивает достижение суммы положительных характеристик готового материала, таких как чистота, дисперсность и однородность фракционного состава, насыпной вес. Эти характеристики позволяют существенно улучшить характеристики конечного продукта - приборов микро- и оптоэлектроники.Thus, the totality of the claimed features characterizing the invention ensures the achievement of the sum of the positive characteristics of the finished material, such as purity, dispersion and uniformity of fractional composition, bulk density. These characteristics can significantly improve the characteristics of the final product - micro- and optoelectronics devices.
Ни один из известных способов, указанных в качестве аналогов, не дает такой совокупности достигаемых параметров.None of the known methods indicated as analogues gives such a combination of parameters achieved.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007126950/02A RU2358030C2 (en) | 2007-07-16 | 2007-07-16 | Method of molybdenum powder production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007126950/02A RU2358030C2 (en) | 2007-07-16 | 2007-07-16 | Method of molybdenum powder production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007126950A RU2007126950A (en) | 2009-01-27 |
| RU2358030C2 true RU2358030C2 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=40543424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007126950/02A RU2358030C2 (en) | 2007-07-16 | 2007-07-16 | Method of molybdenum powder production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2358030C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610583C2 (en) * | 2014-02-10 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых РАН Россия | Method of producing nano-sized structures of molybdenum |
| RU2656124C2 (en) * | 2016-10-11 | 2018-06-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of producing molybdenum powder |
-
2007
- 2007-07-16 RU RU2007126950/02A patent/RU2358030C2/en active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2610583C2 (en) * | 2014-02-10 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых РАН Россия | Method of producing nano-sized structures of molybdenum |
| RU2656124C2 (en) * | 2016-10-11 | 2018-06-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method of producing molybdenum powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007126950A (en) | 2009-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3003502C (en) | Metal powder atomization manufacturing processes | |
| JP7042250B2 (en) | Manufacture of Tungsten Carbide (WC) Spherical Powder | |
| US20210275993A1 (en) | Process for producing a catalyst comprising an intermetallic compound and a catalyst produced by the process | |
| KR102539775B1 (en) | Manufacturing method of aluminum alloy-containing powder and its application and alloy strip | |
| CN112222421B (en) | Preparation method and application of nano tungsten trioxide and nano tungsten powder | |
| JP2009527640A (en) | High density molybdenum metal powder and method for producing the same | |
| CN113579246B (en) | Preparation method of nano high-entropy alloy powder | |
| CN110496969B (en) | Nano tungsten powder and preparation method thereof | |
| KR101055991B1 (en) | Method for manufacturing copper nanopowder using a transfer arc plasma apparatus | |
| JP4921806B2 (en) | Tungsten ultrafine powder and method for producing the same | |
| RU2358030C2 (en) | Method of molybdenum powder production | |
| CN114149263B (en) | Spherical casting tungsten carbide powder and preparation method thereof | |
| JP2004091843A (en) | Manufacturing method of high purity high melting point metal powder | |
| US6869461B2 (en) | Fine powder of metallic copper and process for producing the same | |
| RU2416494C1 (en) | Method of producing rhenium powders | |
| WO1990007022A1 (en) | Production method of zinc oxide whisker | |
| JP4042095B2 (en) | High purity metal powder manufacturing method and high purity metal powder manufacturing apparatus | |
| CN110983091A (en) | Method for preparing nano tungsten-based powder material by doping yttrium oxide in liquid-liquid manner | |
| JP2013035738A (en) | Nickel oxide powder, and method for producing the same | |
| JP2002220601A (en) | Production method for low oxygen spherical metal powder using dc thermal plasma processing | |
| JP7072145B2 (en) | Method for manufacturing composite tungsten oxide particles | |
| RU2367543C1 (en) | Method of receiving of nano-dispersed powders of molybdenum | |
| KR101206871B1 (en) | Ring Type Palladium Nano Structure Body And The Palladium Nano Structure Catalyst For Synthesis Of Hydrocarbon | |
| RU2298526C2 (en) | Method of production of chromium carbide | |
| RU2660549C2 (en) | Method of production of ultrafine powder of cobalt metal |