RU2347647C1

RU2347647C1 - Нанохимический способ получения композиционных материалов

Info

Publication number: RU2347647C1
Application number: RU2007123870/02A
Authority: RU
Inventors: В чеслав Александрович Решетов (RU); Вячеслав Александрович Решетов; Светлана Борисовна Ромаденкина (RU); Светлана Борисовна Ромаденкина; Владимир Николаевич Олифиренко (RU); Владимир Николаевич Олифиренко; Анатолий Иванович Палагин (RU); Анатолий Иванович Палагин; Александр Николаевич Николайчук (RU); Александр Николаевич Николайчук; Светлана Владимировна Древко (RU); Светлана Владимировна Древко; Ольга Владимировна Фролова (RU); Ольга Владимировна Фролова
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2009-02-27
Also published as: RU2007123870A

Abstract

Изобретение относится к нанохимическим способам получения композиционных материалов. Способ включает смешивание порошков алюминия и оксидов металлов в стехиометрических количествах и проведение алюмотермической реакции взаимодействия указанных порошков. В качестве порошка алюминия используется стабилизированный нанодисперсный порошок алюминия с размером частиц от 3 нм до 100 нм. В качестве порошка оксида металла - нанодисперсные порошки оксидов металлов с размером частиц от 5 нм до 100 нм. Алюмотермическую реакцию проводят в присутствии инициатора, в качестве которого используют стабилизированный нанодисперсный порошок магния при следующем соотношении компонентов: (алюминий + оксид металла)/Mg=10/(1-10). Технический результат - ускорение алюмотермической реакции, отсутствие фазового расслоения в композиционном материале. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к области получения объемных нанокомпозиционных материалов с целью создания композитов с различными металлическими матрицами и керамическими наполнителями (оксидами, нитридами, карбидами, карбонитридами и др.). Основные изделия из этих композитов: носовые обтекатели ракет, каркасы самолетов, металлокерамические вставки железнодорожных и трамвайных рельсов, конструкционные блоки.

Известен модифицированный алюмотермический способ формирования рельсовых вкладышей, эффективно применяемый при монолитизации стыков, включающий спеченный алюминиевый порошок (САП) (с размером частиц 1000-10000 нм) и порошок оксида железа (III) и примесей, которые при термическом инициировании реакции образуют композиционные материалы со стальной матрицей и корундовым наполнителем в стехиометрических соотношениях. Этот же способ положен в основе технологического процесса получения бронированной стали (состав: железо 15 мас.% + корунд 85 мас.%). Данный композиционный материал (КМ) в дополнительной рекламе не нуждается. Приведенный способ лежит в основе химической сварки стали и получения чистых металлов / Химическая энциклопедия /Под ред Кнунянца И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1988. т.3/.

Однако такой способ получения рельсовых вставок и броневой стали имеет и существенные недостатки: расслоение железа и корунда по высоте композита (Fe - внизу, Al₂O₃ - вверху), необходимость применения адиабатической оболочки для повышения температуры синтеза, плохая воспроизводимость результатов получения композитов вследствие разных тепловых потоков в КМ и подложки в связи с разными скоростями теплоотвода субстратов).

Известен способ термитной сварки, в котором предусмотрены следующие операции. Термитную смесь предварительно прессуют в виде двух полуколец. Размещают их в сварочной полости огнеупорной формы над местом стыка свариваемых участков труб с образованием между трубами и состыкованными полукольцами кольцевой полости. Поджиг термитной смеси осуществляют в нижней части полуколец. В качестве оксидов металлов в термитной смеси используют оксиды меди, никеля, железа, кобальта, молибдена или окисные концентраты этих металлов. В качестве восстановителя используют бор, или сажу ламповую, или металл из группы алюминий, магний, кремний, или силициды металлов из группы кальций, железо, титан, или карбиды бора или кремния. В качестве шлакообразующих добавок используют карбонаты щелочных металлов, или тетрабораты щелочных металлов, или нитраты щелочных металлов, или их смеси. Использование данного способа сварки обеспечивает сварку-пайку труб в труднодоступных местах и возможность получения качественного сварного шва вне зависимости от квалификации и мастерства персонала (см. патент на изобретение РФ №2169652, МПК В23К 23/00).

Наряду с достоинствами этот способ имеет несколько недостатков. Во-первых, необходимо прессование металлотермической смеси в систему полуколец, что представляется затруднительным. Термитная сварка имеет большую продолжительность от 20 мин до нескольких часов в зависимости от природы компонентов. Оксид титана при этом не используется, что не позволяет получить композиты с титановой матрицей.

Известен способ изготовления композиционного материала на основе алюминиевого сплава, армированного керамикой, включающий объединение расплава алюминиевого сплава с расплавом флюса в инертной атмосфере. При этом керамическую фазу предварительно смешивают с флюсом для снижения парциального давления кислорода и проводят плавление смеси в инертной атмосфере совместно со сплавом на основе алюминия для диспергирования в нем керамической фазы (см. патент на изобретение РФ №2159823, МПК С22С 1/10).

Следует подчеркнуть, что таким образом формируются композиты с алюминиевой матрицей и керамическими наполнителями, обладающие гораздо более низкими эксплуатационными свойствами по сравнению с КМ по заявляемому способу.

Следующий дальний аналог (см. патент на изобретение РФ №2294976, МПК С22С 21/00) относится к металлургии, в частности к легированию алюминия. Способ включает введение в расплав алюминия соли легирующего компонента, перемешивание и алюмотермическое восстановление компонента. Введение соли легирующего компонента осуществляют в виде газопорошковой смеси через сопло погруженной в расплав фурмы в струю высокоскоростного газа, автономно подающегося в расплав через соосные отверстия фурмы. В качестве компонента легирующей соли используют, по крайней мере, один элемент из группы, включающей цирконий, титан, марганец, бор, а в качестве компонента газопорошковой смеси используют, по крайней мере, один элемент с точкой плавления выше, чем у алюминия. В качестве высокоскоростного газа используют нейтральный газ. Кроме того, подачу газа осуществляют при давлении не менее 8 атм через одно или несколько сопел фурмы с отверстием диаметром не более 1,5 мм.

Техническим результатом изобретения является повышение усвояемости легирующего компонента, снижение себестоимости.

Отметим, что и этим способом не удается получить композиты с высокими эксплуатационными параметрами.

Известен способ получения композиционного материала с металлической матрицей (см. патент на изобретение РФ №2025527, МПК С22С 1/09). Сущность изобретения:

композиционный материал с алюминиевой матрицей образуют посредством формования проницаемой массы керамического наполнителя с определенной границей поверхности, имеющей барьер, и контактирования жидкого сплава алюминия и магния с проницаемой массой керамического наполнителя в присутствии газа, содержащего примерно от 10 до 100% азота от объема, остальное безокислительный газ, например водород или аргон. В этих условиях расплавленный сплав самопроизвольно пропитывает керамическую массу при нормальном атмосферном давлении до достижения преграды. Твердое тело из сплава можно поместить смежно с проницаемым слоем керамического наполнителя, имеющего барьер, и довести до жидкого состояния предпочтительно до температуры, по крайней мере, примерно 700°С для образования композита сетчатой структуры с алюминиевой матрицей посредством пропитки. Помимо магния можно применять с алюминием вспомогательные легирующие элементы. Полученные изделия из композитного материала могут содержать несплошную фазу нитрида алюминия в алюминиевой матрице.

Продукт синтеза сгоранием со стабильными размерами из композиции, содержащей по меньшей мере 20 мас.% порошкообразного горючего материала, по меньшей мере 15 мас.% порошкового наполнительного материала, способного придать желаемые механические и электрические свойства, и до 35 мас.% порошкового неорганического связующего, имеющего точку плавления ниже температуры синтеза сгоранием. Предпочтительная форма продукта - электроды, пригодные для электрохимических процессов, в особенности электроды для использования в электрометаллургии производства алюминия из его оксида.

Как и в предыдущем случае, композиты по свойствам заметно уступают КМ, полученным заявляемым способом. Кроме того, способ сложен, имеет множество операций и другие недочеты.

Наиболее близким техническим решением является способ формирования структуры нанокомпозитов путем алюмотермического синтеза (АТС), протекающего при взаимодействии порошка алюминия (алюминиевой пудры, спеченный алюминиевый порошок (САП), полидисперсного порошка алюминия серебряной краски в пленкообразующем веществе и др. дисперсных материалов) с различными оксидами металлов, прежде всего оксидами титана (IV), железа (II - III), циркония (IV), марганца (IV, VII), хрома (III VI) и др., которые вводятся в виде грубодисперсных порошков. (Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспростаняющегося высокотемпературного синтеза. - М: БИНОМ, 1999. - 176 с.).

Обладая высокими физико-механическими параметрами (пределами прочности при сжатии и растяжении, твердостью по Бринеллю, температурным коэффициентом линейного расширения, сохраняемостью), конечные металлокерамические материалы и покрытия имеют множество недостатков:

неравномерность и пористость композиционных материалов и покрытий;

высокие адиабатические температуры алюмотермического синтеза, сопровождаемые плавлением и короблением металлических подложек;

необходимость применения специальных запалов (термитные спички) и инициаторов (магния, лития, бериллия); неполнота протекания химических реакций взаимодействия алюминия с оксидом, в результате чего формируется многофазное композиционное покрытие, состоящее из смеси оксидов металлов, алюминия (магния) и комбинированной металлической матрицы алюминия и титана железа, циркония, марганца, хрома, никеля.

Эти негативные факторы отрицательно влияют на эксплуатационные свойства получаемых твердых материалов.

Кроме того, реагенты имеют крупнодиспергированное состояние с размером частиц (в мкм), что препятствует получению композиционных материалов с предельно высоким уровнем эксплуатационных свойств и многофункциональностью: карбиды металлов (1-200); бориды (1-100); силициды (1-50); нитриды (1-200); гидриды и халькогениды (1-40); оксиды (1-300); алюминий (1-500) и магний (1-400) /Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспростаняющегося высокотемпературного синтеза. - М: БИНОМ, 1999. - 176 c./.

Задачей изобретения является разработка способа получения нанокомпозиционных материалов, позволяющего обеспечить следующие преимущества:

существенное ускорение АТС; процесс заканчивается в течение 3-5 мин после термического или химического инициирования;

не требуется предварительная обработка исходных порошков Al (Mg) и оксидов;

дисперсность и удельная поверхность нанопорошков чрезвычайно высокая; порошки стабилизированы безкислородной жидкостью; композиционные материалы формируются без расслоения на фазы, различающиеся по плотности; формируется сплошное равномерное покрытие на металлах и сплавах в широком диапазоне толщины; можно применять полидисперсные нанопорошки Al (Mg) и оксидов металлов (от 5 до 100 нм);

инициаторы (Mg, термические спички, муфели) можно и не применять, т.к. АТС инициируется самопроизвольно.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения нанокомпозиционных материалов, включающем смешивание порошков алюминия и оксидов металлов в стехиометрических количествах и проведение алюмотермической реакции взаимодействия указанных порошков, согласно решению в качестве порошка алюминия используется стабилизированный нанодисперсный порошок алюминия с размером частиц от 3 нм до 100 нм, а в качестве порошка оксида металла - нанодисперсные порошки оксидов металлов с размером частиц от 5 нм до 100 нм.

Алюмотермическую реакцию проводят в присутствии инициатора, в качестве которого используют стабилизированный нанодисперсный порошок магния при следующем соотношении компонентов: (алюминий + оксид металла)/Mg=10/(1-10).

Способ приготовления нанокомпозиционных материалов, в частности металлокерамических, осуществляется следующим образом. Стехиометрические количества нанодисперсного алюминия и оксидов (TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, ZnO, CrO₃, MnO₂ и др.) смешиваются в фарфоровой, керамической и любой другой керамической форме. Затем вводят дополнительно нанодисперсный магний в качестве инициатора металлотермического процесса. Полученная масса перемешивается, а далее проводят термическое или огневое воздействие. В результате образуются наноструктурные композиты. Стабилизация поверхности нанодисперсных порошков металлов проводится путем погружения их в бескислородную жидкость (например, мазут).

Экспериментальные результаты по выбору составов АТС и оптимизации технологических режимов нанохимического синтеза нанокомпозиционных материалов представлены в таблице 1.

В таблице 2 приводится пример сопоставления эксплуатационных свойств КМ с титановой матрицей и корундовым наполнителем по заявляемому способу и аналогам.

Видно, что композиты, получаемые по заявляемому способу, имеют гораздо более высокие характеристики, чем аналоги.

В результате реализации заявленного способа получают нанокомпозиционные материалы, обладающие предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью. Основные характеристики экспериментальных образцов композитов с титановой матрицей и корундовым наполнителем представлены в таблице 3.

Т. о. только нанодисперсные порошки Al, Mg, Ti и TiO₂, Fe₂O₃ обеспечивают создание сплошных объемных композиционных материалов с Ti (Fe) матрицами и керамическими (Al₂О₃, MgO) наполнителями с хорошей адгезией и требуемыми свойствами. Более грубодисперсные и компактные системы не обладают столь активным действием и не могут быть использованы в целях формирования композиционных материалов.

Таблица 1
Отработка технологического режима процесса получения нанокомпозиционных материалов
Наносимая смесь	Результат
	25°С		350°С		450°С
			ход синтеза	адгезия	ход синтеза	адгезия
Al_{компакт}	-		-	-	-
Al_пудра	-		-	-	-
Al_нано	-		-	-	-
Al_пудра + Mg_нано	-		-	-
Al_нано + Mg_нано = 10:1	-		-	-
Al_нано + Mg_нано = 10:3	-		+	-	+
Al_нано + Mg_нано = 10:10	-		+	+	+
Al_{компакт} + TiO₂	-		-	-	-
Al_пудра + TiO₂	-		-	-	-
Al_нано + TiO₂	-		-	-	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:1	-		-	-	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:3	-		*	-	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:10	-		+	-	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:20	-		+	+	+	+
Al_нано + Mg_нано = 10:3	-		-	-	+
Al_нано + Mg_нано = 10:10	-		+	+	+	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:10	-		+	+	+	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:20	-		+	+	+	+
Al_нано + Mg_нано = 10:3	-		+	-	+	+
Al_нано + Mg_нано = 10:10	-		+	+	+	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:10	-		+	+	+	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:20	-		+	+	+	+
Al_нано + Mg_нано = 10:2	-		+	+	+	+
Al_нано + Mg_нано = 10:3	-		+	+	+	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:1	-		+	-	+	+
(Al_нано + TiO₂) + Mg_нано = 10:3	-		+	+	+	+
(Al_нано + Fe₂O₃)+Mg_нано	-		+	+	+	+
(Al_нано + ZrO₂) + Mg_нано		-	+	+	+	+
(Al_нано + CrO₂) + Mg_нано		-	+	+	+	+
(Al_нано + MnO₂) + Mg_нано		-	+	+	+	+

Таблица 2
Важнейшие эксплуатационные показатели нанокомпозитов, полученных по заявляемому способу
№	Показатели	Титановая матрица (заявляемый способ)	Титановая матрица (патентные аналоги)
1	Предел прочности при растяжении, МПа	2260	1800-2100
2	Температурный коэффициент линейного расширения, К^-1	4,2	4-5
3	Верхняя граница температуры эксплуатации, °С	1200	800-950

Таблица 3
Дополнительные эксплуатационные показатели нанокомпозитов, полученных по заявляемому способу
№	Показатели	Размерность	Разработанные композиты с титановой матрицей и оксидными наполнителями
1	Модуль упругости	МПа	270÷345
2	Водопоглощение	%	0
3	Нижняя граница температуры эксплуатации	°С	-60
4	Абразивостойкость (изностойкость)	балл	Отличная (98%)
5	Плотность	г/см³	3,7-4,2
6	Внешний вид		Матовые монолитные образования серого, бежевого и коричневого цвета

Claims

1. Способ получения композиционных материалов, включающий смешивание порошков алюминия и оксидов металлов в стехиометрических количествах и проведение алюмотермической реакции взаимодействия указанных порошков, отличающийся тем, что в качестве порошка алюминия используется стабилизированный нанодисперсный порошок алюминия с размером частиц от 3 до 100 нм, а в качестве порошка оксида металла - нанодисперсные порошки оксидов металлов с размером частиц от 5 до 100 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмотермическую реакцию проводят в присутствии инициатора, в качестве которого используют стабилизированный нанодисперсный порошок магния при следующем соотношении компонентов: (алюминий + оксид металла)/Mg=10/(1-10).