RU2343470C1

RU2343470C1 - Detecting element of gas sensor

Info

Publication number: RU2343470C1
Application number: RU2007116325/28A
Authority: RU
Inventors: Александр Михайлович Гаськов (RU); Александр Михайлович Гаськов; нцева Марина Николаевна Рум (RU); Марина Николаевна РУМЯНЦЕВА; Владимир Викторович Коваленко (RU); Владимир Викторович Коваленко
Original assignee: ООО "Газоаналитические системы"
Priority date: 2007-05-03
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2009-01-10

Abstract

FIELD: physics; measurement.

SUBSTANCE: invention refers to measurement technology and can be used in meters for environmental control, concentration measurement and foul gas travel detection, leakage testing of products containing hazardous chemical agents, as well as in other devices, applied in metrology, various industries, and research investigations. Detecting element of gas sensor contains carrier covered from one side with metal oxide gas-sensing film produced by thick film technology. Another side of the carrier is coated with metal film heater. Gas-sensing film includes modifiers as ruthenium dioxide, ferric and copper oxides. Film thickness is 5÷10 mcm at the following ratio: ruthenium dioxide - 0.2÷0.6 wt %, ferric oxide - 1.0÷5.0 wt %, copper oxide - 0.5÷1.5 wt %.

EFFECT: higher selectivity of detecting element of gas sensor with high time-stable performance.

5 dwg

Description

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в измерительных устройствах для контроля окружающей среды, измерения концентраций и нахождения течей вредных газов, контроля герметичности изделий, содержащих вредные химические вещества, и в других устройствах, применяемых в метрологии, различных отраслях промышленности, в научных исследованиях.The invention relates to measuring equipment and can be used in measuring devices for environmental monitoring, measuring concentrations and finding leaks of harmful gases, monitoring the tightness of products containing harmful chemicals, and in other devices used in metrology, various industries, in scientific research .

Известен сенсор для анализа газообразных веществ, выполненный в виде диэлектрической подложки с нанесенными на нее металлическими взаимопроникающими гребенчатыми электродами, на которые нанесена пленка проводящего полимера, причем в качестве проводящего полимера используют смесь полисиланоанилина и полианилина в соотношении 9:1, и пленка модифицирована анионными комплексами металлов (RU 2088914, G01N 27/30, 27.08.97). Функционирование сенсора основано на протекании обратимых окислительно-восстановительных реакций и других взаимодействий в чувствительном слое, в ходе которых меняется проводимость. Управление в устройстве окислительно-восстановительными процессами с участием определяемых веществ в чувствительном слое сенсора с помощью электрического тока позволяет определить с заданной степенью селективности анализируемый газ, находящийся в смеси с другими газами, а также обеспечить требуемую чувствительность и стабильность сенсора. Однако известное устройство обладает недостаточно высокой селективностью при анализе многокомпонентных газовых смесей.A known sensor for the analysis of gaseous substances, made in the form of a dielectric substrate with metal interpenetrating comb electrodes deposited on it, on which a film of a conductive polymer is applied, and a mixture of polysilanoaniline and polyaniline in a ratio of 9: 1 is used as a conductive polymer, and the film is modified with anionic metal complexes (RU 2088914, G01N 27/30, 08.27.97). The functioning of the sensor is based on the occurrence of reversible redox reactions and other interactions in the sensitive layer, during which the conductivity changes. The control of redox processes in the device with the participation of the substances to be determined in the sensitive layer of the sensor using electric current makes it possible to determine the analyzed gas mixed with other gases with a given degree of selectivity, as well as to provide the required sensitivity and stability of the sensor. However, the known device does not have a sufficiently high selectivity in the analysis of multicomponent gas mixtures.

В качестве прототипа принят чувствительный элемент газового датчика, содержащий подложку, на одной из сторон которой расположена пленка на основе оксидного полупроводника с примесями оксидов металлов, а на другой стороне подложки нанесен металлический пленочный нагреватель, в качестве примесей использованы оксиды хрома, железа, никеля и титана, причем примеси расположены в поверхностном слое пленки, составляющем 5-35% ее толщины, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид хрома 1,5-2,0; оксид железа 8,0-16,0; оксид никеля 1,0-2,0; оксид титана 0,5-1,0; оксидный полупроводник - остальное (RU 2011985, G01N 27/12, 30.04.94). Вышеуказанные вид примесей и их количественное соотношение позволяют осуществить селективный контроль значительного числа горючих газов и газов - продуктов горения природных топлив. Настройка на определенный компонент газовой среды осуществляется подбором температурного режима чувствительного элемента. При этом в области максимальной чувствительности полупроводниковой пленки к определенному газовому компоненту (рабочий режим), электросопротивление чувствительного элемента не обладает резкой температурной зависимостью, что обеспечивает устойчивые показания датчика при колебаниях температуры контролируемой газовой среды. Чувствительный элемент газового датчика имеет высокие стабильные рабочие характеристики во времени, требуемую чувствительность и избирательность к детектируемым газам. Однако он обладает недостаточно высокой селективностью при анализе многокомпонентных газовых смесей.As a prototype, a sensitive element of a gas sensor was adopted, containing a substrate, on one side of which there is an oxide semiconductor film with impurities of metal oxides, and a metal film heater is applied on the other side of the substrate, oxides of chromium, iron, nickel and titanium are used moreover, impurities are located in the surface layer of the film, comprising 5-35% of its thickness, in the following ratio of components, wt.%: chromium oxide 1.5-2.0; iron oxide 8.0-16.0; nickel oxide 1.0-2.0; titanium oxide 0.5-1.0; oxide semiconductor - the rest (RU 2011985, G01N 27/12, 04/30/94). The above type of impurities and their quantitative ratio allow selective control of a significant number of combustible gases and gases - products of combustion of natural fuels. Adjustment to a specific component of the gaseous medium is carried out by selection of the temperature regime of the sensitive element. Moreover, in the region of maximum sensitivity of the semiconductor film to a specific gas component (operating mode), the electrical resistance of the sensitive element does not have a sharp temperature dependence, which ensures stable sensor readings under temperature fluctuations of the controlled gas environment. The sensor element of the gas sensor has high stable performance over time, the required sensitivity and selectivity to the detected gases. However, it does not have a sufficiently high selectivity in the analysis of multicomponent gas mixtures.

Технический результат заключается в повышении селективности чувствительного элемента газового датчика при высоких стабильных рабочих характеристиках во времени.The technical result consists in increasing the selectivity of the sensitive element of the gas sensor with high stable operating characteristics over time.

Технический результат достигается тем, что в чувствительном элементе газового датчика, содержащем подложку, на одной из сторон которой нанесена металлооксидная газочувствительная пленка, а на другой стороне подложки нанесен металлический пленочный нагреватель, согласно изобретению газочувствительная пленка изготовлена по толстопленочной технологии и включает модификаторы, в качестве которых использованы диоксид рутения, оксиды железа и меди, причем толщина пленки составляет 5÷10 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%: диоксид рутения 0,2÷0,6; оксид железа 1,0÷5,0; оксид меди 0,5÷1,5.The technical result is achieved by the fact that in the sensitive element of the gas sensor containing the substrate, on one side of which a metal oxide gas sensitive film is applied, and on the other side of the substrate a metal film heater is applied, according to the invention, the gas sensitive film is made by thick-film technology and includes modifiers, the quality of which used ruthenium dioxide, iron and copper oxides, and the film thickness is 5 ÷ 10 microns in the following ratio of components, wt.%: wild Id ruthenium 0.2 ÷ 0.6; iron oxide 1.0 ÷ 5.0; copper oxide 0.5 ÷ 1.5.

Техническое решение с вышеперечисленной совокупностью признаков обеспечивает высокую степень селективности, обусловленную использованием нового типа двухфазных материалов на основе нанокристаллических оксидов металлов - нанокомпозит. Уникальность этих материалов определяется рядом их фундаментальных физических и химических свойств. Электропроводность таких систем зависит от высоты межкристаллитных барьеров и оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности в области температур 100-450°С, при которых на поверхности происходят окислительно-восстановительные реакции. Поверхность нанокристаллических оксидных систем обладает высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводников, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода. В отличие от простых полупроводниковых оксидов, в нанокомпозитах селективность процесса адсорбции и поверхностных реакций может регулироваться свойствами второго компонента М₂О и его концентрацией. Преимущества нанокомпозитов связаны с богатыми возможностями управления природой и плотностью активных центров за счет изменения кристаллической структуры зерен, их размера и степени агломерации, соотношения восстановленных и окисленных форм (Fe⁺³/Fe⁺²), соотношения полимерных и мономерных анионов (MoO₄ ^-2)_n. Большое значение также имеет плотность гидроксильных групп на поверхности материала, наличие концевых металл-кислородных двойных (М=O) и мостиковых (М-О-М) связей, а также водородных связей.The technical solution with the above set of features provides a high degree of selectivity due to the use of a new type of two-phase materials based on nanocrystalline metal oxides - nanocomposite. The uniqueness of these materials is determined by a number of their fundamental physical and chemical properties. The electrical conductivity of such systems depends on the height of intercrystalline barriers and is extremely sensitive to the state of the surface in the temperature range 100-450 ° C, at which redox reactions occur on the surface. The surface of nanocrystalline oxide systems has high adsorption properties and reactivity, which are due to the presence of free electrons in the conduction band of semiconductors, surface and bulk oxygen vacancies, as well as active chemisorbed oxygen. Unlike simple semiconductor oxides, in nanocomposites, the selectivity of the adsorption process and surface reactions can be controlled by the properties of the second component of M ₂ O and its concentration. The advantages of nanocomposites are associated with the rich possibilities of controlling the nature and density of active centers due to changes in the crystal structure of grains, their size and degree of agglomeration, the ratio of reduced and oxidized forms (Fe ⁺³ / Fe ⁺² ), and the ratio of polymer and monomeric anions (MoO ₄ ^-2 ) _n . Of great importance is the density of hydroxyl groups on the surface of the material, the presence of terminal metal-oxygen double (M = O) and bridging (M-O-M) bonds, as well as hydrogen bonds.

На фиг.1 представлен вид чувствительного элемента газового датчика со стороны нанесения газочувствительной пленки. На фиг.2 представлен вид чувствительного элемента газового датчика с другой стороны, где нанесен металлический пленочный нагреватель.Figure 1 presents a view of the sensing element of the gas sensor from the side of the gas-sensitive film. Figure 2 presents a view of the sensing element of the gas sensor on the other hand, where a metal film heater is applied.

Чувствительный элемент газового датчика содержит подложку 1, на одной из сторон которой между электродами 2 нанесена металлооксидная газочувствительная пленка 3, изготовленная по толстопленочной технологии, а на другой стороне подложки 1 нанесен металлический пленочный нагреватель 4, для контроля температурного режима чувствительного элемента он может быть снабжен датчиком 5 температуры, который устанавливается на той же стороне подложки, что и пленочный нагреватель 4.The gas sensor element contains a substrate 1, on one side of which a metal oxide gas-sensitive film 3 made by thick-film technology is applied between the electrodes 2, and a metal film heater 4 is applied on the other side of the substrate 1, it can be equipped with a sensor to control the temperature regime of the sensor 5 temperature, which is installed on the same side of the substrate as the film heater 4.

Работает чувствительный элемент следующим образом. Разогретый до рабочей температуры (на каждый вид определяемого газа - своя характерная рабочая температура) нагревателем 4 чувствительный элемент, расположенный на противоположной по отношению к нагревателю стороне подложки 1, обдувают анализируемым газом (или помещают в анализируемый газ). Внешний слой газочувствительной пленки активизирует процесс обратимой хемосорбции контролируемого газа. При этом с изменением концентрации контролируемого газа изменяется сопротивление металлооксидной газочувствительной пленки 3. По измеряемому значению сопротивления пленки судят о количественном содержании контролируемого газа. По предлагаемой в изобретении конструкции был изготовлен образец газового датчика и проведены его испытания. Испытания по количественному обнаружению приоритетных загрязнителей: H₂S, SO₂, NH₃, NO, NO₂, SO₂ проведены с использованием сухого синтетического воздуха, в который периодически вводилась контролируемая концентрация токсичных и экологически опасных газов. Уровень концентрации опасных газов задавался с помощью электронных расходомеров разбавлением аттестованных газовых смесей. В качестве концентратора использовался стандартный термодесорбер отечественного производства, разработанный для газовой хроматографии. Сенсорный сигнал измерялся с помощью полностью автоматизированной установки, использована оригинальная схема электронного устройства, позволяющего оптимизировать величину сенсорного сигнала и контролировать температуру микроэлектронного чипа. Для исключения потерь, все газовые линии изготовлены из специальных тефлоновых трубок диаметром 2 мм с использованием пластиковых соединений. Циклическая подача воздуха - газовой смеси проводилась с использованием электронных таймеров и контроллеров. Относительная погрешность определения составляет максимально 4% от величины сигнала для всех изученных газов. Следует отметить, что такие низкие погрешности измерения достигаются только при работе с синтетическим воздухом. Использование лабораторного воздуха в качестве газа носителя приводит к увеличению погрешности до 7-9% от величины измеряемого сигнала. Дрейф базовой линии полупроводниковых сенсоров в условиях непрерывного циклирования газов в течение недели может составлять максимально 5% от величины измеряемого сигнала. На фиг.3 приведена калибровочная зависимость сигнала S сенсора, измеряемого как отношение U/U₀, от концентрации сероводорода в воздухе (U₀ - величина падения напряжения на резисторе, включенном параллельно сенсору при наличии только воздуха и отсутствии детектируемого газа, U - величина падения напряжения на резисторе, включенном параллельно сенсору при наличии детектируемого газа). Фиг.4 иллюстрирует полученную в результате испытаний зависимость сигнала чувствительного элемента газового датчика от концентрации сероводорода и величину дрейфа его базовой линии. Полученная зависимость подтверждает высокую стабильность чувствительного элемента в условиях как повышения, так и понижения концентрации сероводорода, при этом дрейф его базовой линии не превышает 1% сигнала на 0.5 ppm H₂S. Фиг.5 отображает стабильность работы чувствительного элемента (стабильность выходного сигнала в течение продолжительного времени) на примере его работы в атмосфере сероводорода.The sensitive element works as follows. Heated to a working temperature (each type of gas to be identified has its own characteristic working temperature) with a heater 4, the sensing element located on the opposite side of the substrate 1 with respect to the heater is blown with the analyzed gas (or placed in the analyzed gas). The outer layer of the gas-sensitive film activates the process of reversible chemisorption of the controlled gas. Moreover, with a change in the concentration of the controlled gas, the resistance of the metal oxide gas-sensitive film 3 changes. The quantitative content of the controlled gas is judged by the measured value of the film resistance. According to the proposed invention, a sample of a gas sensor was manufactured and tested. Tests for the quantitative detection of priority pollutants: H ₂ S, SO ₂ , NH ₃ , NO, NO ₂ , SO _{2 were} carried out using dry synthetic air, into which a controlled concentration of toxic and environmentally hazardous gases was periodically introduced. The concentration of hazardous gases was set using electronic flowmeters by diluting certified gas mixtures. As a concentrator, a standard domestic-made thermal desorber developed for gas chromatography was used. The sensor signal was measured using a fully automated installation; an original circuit of an electronic device was used to optimize the value of the sensor signal and control the temperature of the microelectronic chip. To eliminate losses, all gas lines are made of special Teflon tubes with a diameter of 2 mm using plastic joints. The cyclic air-gas mixture was supplied using electronic timers and controllers. The relative error of determination is at most 4% of the signal value for all the gases studied. It should be noted that such low measurement errors are achieved only when working with synthetic air. The use of laboratory air as carrier gas leads to an increase in the error to 7–9% of the measured signal. The drift of the base line of semiconductor sensors under continuous gas cycling during the week can be a maximum of 5% of the measured signal. Figure 3 shows the calibration dependence of the signal S of the sensor, measured as the ratio U / U ₀ , on the concentration of hydrogen sulfide in the air (U ₀ is the voltage drop across the resistor connected in parallel with the sensor in the presence of only air and the absence of detectable gas, U is the value of the drop voltage across a resistor connected in parallel with the sensor in the presence of a detectable gas). Figure 4 illustrates the test result of the dependence of the signal of the sensor element of the gas sensor on the concentration of hydrogen sulfide and the magnitude of the drift of its baseline. The obtained dependence confirms the high stability of the sensitive element under conditions of both increasing and decreasing the concentration of hydrogen sulfide, while the drift of its baseline does not exceed 1% of the signal by 0.5 ppm H ₂ S. Figure 5 displays the stability of the sensitive element (stability of the output signal during long time) on the example of his work in the atmosphere of hydrogen sulfide.

Таким образом, реализация предлагаемой конструкции чувствительного элемента позволяет получить газовый датчик с повышенной селективностью при высоких стабильных рабочих характеристиках во времени.Thus, the implementation of the proposed design of the sensing element allows to obtain a gas sensor with increased selectivity with high stable operating characteristics over time.

Claims

A gas sensor element containing a substrate, on one side of which a metal oxide gas sensitive film is applied, and on the other side of the substrate, a metal film heater is applied, characterized in that the gas-sensitive film is made by thick-film technology and includes modifiers, which include ruthenium dioxide, oxides iron and copper, and the film thickness is 5 ÷ 10 μm in the following ratio of components, wt.%:
ruthenium dioxide 0.2 ÷ 0.6 iron oxide 1,0 ÷ 5,0 copper oxide 0.5 ÷ 1.5