RU102809U1

RU102809U1 - SENSITIVE ELEMENT OF A GAS SENSOR

Info

Publication number: RU102809U1
Application number: RU2010137018/28U
Authority: RU
Inventors: Александр Михайлович Гаськов; Марина Николаевна РУМЯНЦЕВА; Валерий Владимирович Кривецкий; Игорь Валентинович Близнец
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2011-03-10

Abstract

Чувствительный элемент газового датчика, состоящий из диэлектрической подложки, на одной из сторон которой нанесена металлооксидная газочувствительная пленка, а на другой стороне подложки нанесен металлический пленочный нагреватель, отличающийся тем, что газочувствительная пленка имеет толщину 5÷10 мкм и содержит каталитические модификаторы, в качестве которых использованы диоксид рутения, оксиды железа и меди при следующем массовом соотношении компонентов: диоксид рутения 0,2÷0,6%; оксид железа 1,0÷5,0%; оксид меди 0,5÷1,5%. The gas sensor sensitive element, consisting of a dielectric substrate, on one side of which a metal oxide gas sensitive film is applied, and a metal film heater is applied on the other side of the substrate, characterized in that the gas sensitive film has a thickness of 5 ÷ 10 μm and contains catalytic modifiers, the quality of which used ruthenium dioxide, iron and copper oxides in the following mass ratio of components: ruthenium dioxide 0.2 ÷ 0.6%; iron oxide 1.0 ÷ 5.0%; copper oxide 0.5 ÷ 1.5%.

Description

Полезная модель относится к измерительной технике и может быть использована в измерительных устройствах для контроля состава отходящих газов в промышленном оборудовании различного профиля, промышленных выбросах, измерения концентраций вредных и токсичных газов на производствах, экологического мониторинга.The utility model relates to measuring equipment and can be used in measuring devices for monitoring the composition of exhaust gases in industrial equipment of various profiles, industrial emissions, measuring concentrations of harmful and toxic gases in production, environmental monitoring.

Известен сенсор для анализа газообразных веществ, выполненный в виде диэлектрической подложки с нанесенными на нее металлическими взаимопроникающими гребенчатыми электродами, на которые нанесена пленка проводящего полимера, причем в качестве проводящего полимера используют смесь полисиланоанилина и полианилина в соотношении 9:1, и пленка модифицирована анионными комплексами металлов (RU 2088914, G01N 27/30, 27.08.97). Функционирование сенсора основано на протекании обратимых окислительно-восстановительных реакций и хемосорбции в чувствительном слое, в ходе которых меняется его проводимость. Контроль состава чувствительного слоя и температуры позволяет определить присутствие токсичных газов в воздухе, находящихся в смеси с другими газами, а также обеспечить требуемую чувствительность и стабильность сенсора. Однако известное устройство обладает недостаточной чувствительностью к парам хлорсодержащих органических соединений, в частности, полихлорбифенилов (ПХБ), диоксинов и дибензофуранов.A known sensor for the analysis of gaseous substances, made in the form of a dielectric substrate with metal interpenetrating comb electrodes deposited on it, on which a film of a conductive polymer is applied, and a mixture of polysilanoaniline and polyaniline in a ratio of 9: 1 is used as a conductive polymer, and the film is modified with anionic metal complexes (RU 2088914, G01N 27/30, 08.27.97). The functioning of the sensor is based on the occurrence of reversible redox reactions and chemisorption in the sensitive layer, during which its conductivity changes. Monitoring the composition of the sensitive layer and temperature makes it possible to determine the presence of toxic gases in the air mixed with other gases, as well as provide the required sensitivity and stability of the sensor. However, the known device has insufficient sensitivity to vapors of chlorine-containing organic compounds, in particular polychlorobiphenyls (PCBs), dioxins and dibenzofurans.

В качестве прототипа принят чувствительный элемент газового датчика, содержащий подложку, на одной из сторон которой расположена пленка на основе оксидного полупроводника с примесями оксидов металлов, а на другой стороне подложки нанесен металлический пленочный нагреватель, в качестве примесей использованы оксиды хрома, железа, никеля и титана, причем примеси расположены в поверхностном слое пленки, составляющем 5-35% ее толщины, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид хрома 1,5-2,0; оксид железа 8,0-16,0; оксид никеля 1,0-2,0; оксид титана 0,5-1,0; оксидный полупроводник - остальное (RU 2011985, G01N 27/12, 30.04.94). Вышеуказанные вид примесей и их количественное соотношение позволяют осуществить селективный контроль значительного числа горючих газов и газов - продуктов горения природных топлив. Настройка на определенный компонент газовой среды осуществляется подбором каталитической примеси и температурного режима чувствительного элемента. При этом в области максимальной чувствительности полупроводниковой пленки к определенному газовому компоненту, электрическое сопротивление чувствительного элемента не обладает резкой температурной зависимостью, что обеспечивает устойчивые показания датчика при колебаниях температуры контролируемой газовой среды. Чувствительный элемент газового датчика имеет высокие стабильные рабочие характеристики во времени, требуемую чувствительность и избирательность к детектируемым газам. Недостатком известного элемента газового датчика является его низкая чувствительность к группе хлорсодержащих органических токсикантов, в частности, к диоксинам и дибензофуранам, не позволяющая определять их в концентрации на уровне предельно допустимых в целях экологического мониторинга.As a prototype, a sensitive element of a gas sensor was adopted, containing a substrate, on one side of which there is an oxide semiconductor film with impurities of metal oxides, and a metal film heater is applied on the other side of the substrate, oxides of chromium, iron, nickel and titanium are used moreover, impurities are located in the surface layer of the film, comprising 5-35% of its thickness, in the following ratio of components, wt.%: chromium oxide 1.5-2.0; iron oxide 8.0-16.0; nickel oxide 1.0-2.0; titanium oxide 0.5-1.0; oxide semiconductor - the rest (RU 2011985, G01N 27/12, 04/30/94). The above type of impurities and their quantitative ratio allow selective control of a significant number of combustible gases and gases - products of combustion of natural fuels. Adjustment to a specific component of the gas medium is carried out by selection of the catalytic impurity and the temperature regime of the sensitive element. Moreover, in the region of maximum sensitivity of the semiconductor film to a specific gas component, the electrical resistance of the sensitive element does not have a sharp temperature dependence, which provides stable sensor readings under temperature fluctuations of the controlled gas environment. The sensor element of the gas sensor has high stable performance over time, the required sensitivity and selectivity to the detected gases. A disadvantage of the known gas sensor element is its low sensitivity to a group of chlorine-containing organic toxicants, in particular, to dioxins and dibenzofurans, which does not allow determining their concentration at the level of maximum permissible for environmental monitoring.

Технический результат настоящей полезной модели заключается в повышении чувствительности газового датчика к парам хлорсодержащих органических токсикантов, в частности, диоксинов и дибензофуранов.The technical result of this utility model is to increase the sensitivity of the gas sensor to the vapors of chlorine-containing organic toxicants, in particular dioxins and dibenzofurans.

Технический результат достигается тем, что чувствительный элемент газового датчика состоит из диэлектрической подложки, на одной из сторон которой нанесена металлооксидная газочувствительная пленка, а на другой стороне подложки нанесен металлический пленочный нагреватель, газочувствительная пленка имеет толщину 5÷10 мкм и содержит каталитические модификаторы, в качестве которых использованы диоксид рутения, оксиды железа и меди при следующем массовом соотношении компонентов: диоксид рутения 0,2÷0,6%; оксид железа 1,0÷5,0%; оксид меди 0,5÷1,5%.The technical result is achieved by the fact that the sensitive element of the gas sensor consists of a dielectric substrate, on one side of which a metal oxide gas sensitive film is deposited, and on the other side of the substrate a metal film heater is applied, the gas sensitive film has a thickness of 5 ÷ 10 μm and contains catalytic modifiers, as which used ruthenium dioxide, iron and copper oxides in the following mass ratio of components: ruthenium dioxide 0.2 ÷ 0.6%; iron oxide 1.0 ÷ 5.0%; copper oxide 0.5 ÷ 1.5%.

Преимущество предлагаемой полезной модели заключается в повышении чувствительности газового датчика к парам хлорсодержащих органических токсикантов, в частности, к диоксинам и дибензофуранам. Повышение чувствительности обусловлено использованием в качестве газочувствительной пленки двухфазных материалов на основе нанокристаллических оксидов металлов. Уникальность этих материалов определяется рядом их фундаментальных физических и химических свойств. Электропроводность таких систем зависит от высоты межкристаллитных барьеров и оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности в области температур 100-500°С, при которых на поверхности происходят окислительно-восстановительные реакции. Поверхность нанокристаллических оксидных систем обладает высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводников, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода. В отличие от простых полупроводниковых оксидов, в нанокомпозитах селективность процесса адсорбции и поверхностных реакций может регулироваться свойствами каталитического модификатора и его концентрацией. Модификаторы на основе диоксида рутения, оксида железа и оксида меди существенно повышают активность полупроводникового оксида в реакциях окисления - восстановления и тем самым увеличивают сенсорную чувствительность к хлорсодержащим органическим токсикантам, которые практически не реагируют с немодифицированными оксидными полупроводниками.The advantage of the proposed utility model is to increase the sensitivity of the gas sensor to vapors of chlorine-containing organic toxicants, in particular, to dioxins and dibenzofurans. The increase in sensitivity is due to the use of two-phase materials based on nanocrystalline metal oxides as a gas-sensitive film. The uniqueness of these materials is determined by a number of their fundamental physical and chemical properties. The electrical conductivity of such systems depends on the height of intergranular barriers and turns out to be extremely sensitive to the state of the surface in the temperature range of 100-500 ° C, at which redox reactions occur on the surface. The surface of nanocrystalline oxide systems has high adsorption properties and reactivity, which are due to the presence of free electrons in the conduction band of semiconductors, surface and bulk oxygen vacancies, as well as active chemisorbed oxygen. Unlike simple semiconductor oxides, in nanocomposites, the selectivity of the adsorption process and surface reactions can be controlled by the properties of the catalytic modifier and its concentration. Modifiers based on ruthenium dioxide, iron oxide and copper oxide significantly increase the activity of semiconductor oxide in oxidation-reduction reactions and thereby increase sensory sensitivity to chlorine-containing organic toxicants that practically do not react with unmodified oxide semiconductors.

Устройство чувствительного элемента газового датчика поясняется на фиг.1 и 2.The device of the sensing element of the gas sensor is illustrated in figures 1 and 2.

На фиг.1 представлен вид чувствительного элемента газового датчика со стороны нанесения газочувствительной пленки. На фиг.2 представлен вид чувствительного элемента газового датчика с другой стороны, где нанесен металлический пленочный нагреватель.Figure 1 presents a view of the sensing element of the gas sensor from the side of the gas-sensitive film. Figure 2 presents a view of the sensing element of the gas sensor on the other hand, where a metal film heater is applied.

Цифрами на рисунках обозначены:The numbers in the figures indicate:

1 - подложка1 - substrate

2 - электроды2 - electrodes

3 - газочувствительная пленка3 - gas sensitive film

4 - пленочный нагреватель4 - film heater

5 - датчик температуры5 - temperature sensor

Чувствительный элемент газового датчика содержит подложку 1, на одной из сторон которой между электродами 2 нанесена газочувствительная пленка на основе металлооксидного нанокомпозита 3, изготовленная по толстопленочной технологии, а на другой стороне подложки 1 нанесен металлический пленочный нагреватель 4, для контроля температурного режима чувствительного элемента он может быть снабжен датчиком 5 температуры, который устанавливается на той же стороне подложки, что и пленочный нагреватель 4.The gas sensor element contains a substrate 1, on one side of which a gas-sensitive film based on a metal oxide nanocomposite 3 made of thick-film technology is applied between the electrodes 2, and a metal film heater 4 is applied on the other side of the substrate 1, it can control the temperature of the sensitive element be equipped with a temperature sensor 5, which is mounted on the same side of the substrate as the film heater 4.

Изготавливают чувствительный элемент следующим образом. На подложку с металлическим нагревателем наносят пасту металлооксидного нанокомпозита, сушат при температуре 100-200°С и выдерживают в токе чистого воздуха при температуре 400-500°С в течение 24 часов.A sensing element is made as follows. A metal oxide nanocomposite paste is applied to a substrate with a metal heater, dried at a temperature of 100-200 ° C and kept in a stream of clean air at a temperature of 400-500 ° C for 24 hours.

Работает чувствительный элемент следующим образом. Разогретый до рабочей температуры нагревателем 4 чувствительный элемент, расположенный на противоположной по отношению к нагревателю стороне подложки 1, обдувают анализируемым газом (или помещают в анализируемый газ). Внешний слой газочувствительной пленки активизирует процесс обратимой хемосорбции контролируемого газа. При этом с изменением концентрации контролируемого газа изменяется сопротивление металлооксидной газочувствительной пленки 3. По измеряемому значению сопротивления пленки судят о количественном содержании контролируемого газа. В соответствии с предлагаемой полезной моделью был изготовлен образец газового датчика и проведены его испытания. Испытания по количественному обнаружению имитатора хлорсодержащих органических токсикантов (диоксинов) - о-дихлорбензола - проведены с использованием сухого синтетического воздуха, в который периодически вводилась контролируемая концентрация имитатора. Уровень концентрации имитатора в воздухе задавался разбавлением с помощью электронных расходомеров насыщенных паров о-дихлорбензола, охлажденного до температуры от -15 до 0°С. Сенсорный сигнал измерялся с помощью полностью автоматизированной установки, использована оригинальная схема электронного устройства, позволяющего оптимизировать величину сенсорного сигнала и контролировать температуру микроэлектронного чипа. Для исключения потерь, связанных с адсорбцией имитатора, все газовые линии изготовлены из тефлоновых трубок диаметром 2 мм с использованием пластиковых соединений. Циклическая подача воздуха - газовой смеси проводилась с использованием электронных таймеров и контроллеров. Относительная погрешность определения имитатора не превышала 5% от величины сигнала. Следует отметить, что такие низкие погрешности измерения достигаются только при работе с синтетическим воздухом. Использование лабораторного воздуха в качестве газа носителя приводит к увеличению погрешности до 7-9% от величины измеряемого сигнала. Дрейф базовой линии полупроводниковых сенсоров в условиях непрерывного циклирования газов в течение недели не превышал 5% от величины измеряемого сигнала. На фиг.3 приведена калибровочная зависимость сигнала S сенсора, измеряемого как отношение G/G₀, от концентрации о-дихлорбензола в воздухе (G₀ - величина электропроводности чувствительного слоя в отсутствии детектируемого газа в воздухе, G - величина электропроводности чувствительного слоя при наличии детектируемого газа). Фиг.4 иллюстрирует полученную в результате испытаний зависимость сигнала чувствительного элемента газового датчика от концентрации о-дихлорбензола. Полученная зависимость подтверждает стабильность отклика чувствительного элемента в условиях циклического изменения концентрации имитатора, при этом дрейф его базовой линии не превышает 1% сигнала на 0.5 ppm дихлорбензола.The sensitive element works as follows. The sensing element heated to operating temperature by the heater 4, located on the opposite side of the substrate 1 with respect to the heater, is blown with the analyzed gas (or placed in the analyzed gas). The outer layer of the gas-sensitive film activates the process of reversible chemisorption of the controlled gas. Moreover, with a change in the concentration of the controlled gas, the resistance of the metal oxide gas-sensitive film 3 changes. The quantitative content of the controlled gas is judged by the measured value of the film resistance. In accordance with the proposed utility model, a sample of the gas sensor was made and its tests were carried out. Tests for the quantitative detection of a simulator of chlorine-containing organic toxicants (dioxins) - o-dichlorobenzene - were carried out using dry synthetic air, into which a controlled concentration of the simulator was periodically introduced. The simulator concentration level in air was set by dilution with the help of electronic flowmeters of saturated vapors of o-dichlorobenzene cooled to a temperature of from -15 to 0 ° С. The sensor signal was measured using a fully automated installation; an original circuit of an electronic device was used to optimize the value of the sensor signal and control the temperature of the microelectronic chip. To eliminate losses associated with the adsorption of the simulator, all gas lines are made of Teflon tubes with a diameter of 2 mm using plastic compounds. The cyclic air-gas mixture was supplied using electronic timers and controllers. The relative error in determining the simulator did not exceed 5% of the signal value. It should be noted that such low measurement errors are achieved only when working with synthetic air. The use of laboratory air as carrier gas leads to an increase in the error to 7–9% of the measured signal. The semiconductor sensor baseline drift under continuous gas cycling during the week did not exceed 5% of the measured signal. Figure 3 shows the calibration dependence of the sensor signal S, measured as the ratio G / G ₀ , on the concentration of o-dichlorobenzene in air (G ₀ is the conductivity of the sensitive layer in the absence of detectable gas in the air, G is the conductivity of the sensitive layer in the presence of a detectable gas). Figure 4 illustrates the test result of the dependence of the signal of the gas sensor element on the concentration of o-dichlorobenzene. The obtained dependence confirms the stability of the response of the sensitive element under cyclic changes in the concentration of the simulator, while the drift of its baseline does not exceed 1% of the signal at 0.5 ppm dichlorobenzene.

Таким образом, реализация предлагаемой конструкции чувствительного элемента позволяет получить газовый датчик с повышенной чувствительностью к хлорсодержащим органическим токсикантам при высокой стабильности рабочих характеристик во времени.Thus, the implementation of the proposed design of the sensing element allows to obtain a gas sensor with increased sensitivity to chlorine-containing organic toxicants with high stability of performance over time.

Claims

The gas sensor sensitive element, consisting of a dielectric substrate, on one side of which a metal oxide gas sensitive film is applied, and a metal film heater is applied on the other side of the substrate, characterized in that the gas sensitive film has a thickness of 5 ÷ 10 μm and contains catalytic modifiers, the quality of which used ruthenium dioxide, iron and copper oxides in the following mass ratio of components: ruthenium dioxide 0.2 ÷ 0.6%; iron oxide 1.0 ÷ 5.0%; copper oxide 0.5 ÷ 1.5%.