RU2341451C1 - Method of production of fullerene-containing soot and device to this end - Google Patents
Method of production of fullerene-containing soot and device to this end Download PDFInfo
- Publication number
- RU2341451C1 RU2341451C1 RU2007112872/15A RU2007112872A RU2341451C1 RU 2341451 C1 RU2341451 C1 RU 2341451C1 RU 2007112872/15 A RU2007112872/15 A RU 2007112872/15A RU 2007112872 A RU2007112872 A RU 2007112872A RU 2341451 C1 RU2341451 C1 RU 2341451C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrodes
- fullerene
- inert gas
- discharge chamber
- graphite
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству фуллеренсодержащей сажи - продукта, содержащего новую форму элемента углерода, представляющую собой электронодефицитный суперапкен со слабосопряженными двойными связями, в том числе соединения со строго определенным молекулярным, а не только кристаллическим строением, в том числе супералкены с замкнутой структурой - фуллерены, которые находят применение в химии, физике, технике, энергетике, электронике, биологии, медицине и других областях.The invention relates to the production of fullerene-containing carbon black - a product containing a new form of a carbon element, which is an electron-deficient superapen with weakly conjugated double bonds, including compounds with a strictly defined molecular, and not only crystalline structure, including closed-chain superalkenes - fullerenes, which find application in chemistry, physics, engineering, energy, electronics, biology, medicine and other fields.
Фуллеренсодержащую сажу получают различными способами, например испарением графита, пиролизом углеводородов, однако не все способы могут быть использованы для промышленного производства из-за непроизводительных расходов сырья, низкого выхода целевых продуктов и трудностей масштабирования.Fullerene-containing carbon black is obtained in various ways, for example, by evaporation of graphite, pyrolysis of hydrocarbons, however, not all methods can be used for industrial production due to unproductive consumption of raw materials, low yield of target products and difficulties in scaling.
Известен способ получения фуллеренов (см. патент US 5275705, МПК С01В 31/00, опубликован 04.01.1994), преимущественно высших, включающий нагрев в электрической дуге аморфного углерода с плотностью <0,7 г/см3, например, в виде стержня в инертной атмосфере.A known method for producing fullerenes (see patent US 5275705, IPC СВВ 31/00, published 04.01.1994), mainly higher, including heating in an electric arc of amorphous carbon with a density of <0.7 g / cm 3 , for example, in the form of a rod in inert atmosphere.
Недостатками известного способа являются большие потери углерода на образование катодного депозита, низкий выход фуллеренов и трудность получения углерода низкой плотности с хорошими электрическими и термическим характеристиками.The disadvantages of this method are the large losses of carbon on the formation of a cathode deposit, the low yield of fullerenes and the difficulty of producing low-density carbon with good electrical and thermal characteristics.
Известно устройство для производства фуллеренсодержащей сажи (см. патент RU 2085484, МПК, опубликован 27.07.1997), включающее эмиттер, установленный с возможностью перемещения внутри вакуумного сосуда, систему нагрева эмиттера, а также сборники сажи и коллекторы для разделения фуллеренов.A device for the production of fullerene-containing soot (see patent RU 2085484, IPC, published July 27, 1997), including an emitter installed with the possibility of movement inside a vacuum vessel, an emitter heating system, as well as soot collectors and collectors for separating fullerenes.
Недостатками указанного устройства являются отсутствие возможности удаления сажи, из-за испарения в вакууме не содержащей фуллеренов, в ходе процесса и прекращение процесса из-за заполнения реактора сажей.The disadvantages of this device are the inability to remove soot, due to evaporation in vacuum containing no fullerenes, during the process and the termination of the process due to the filling of the reactor with soot.
Известен способ производства фуллеренов (см. патент US 5316636, МПК С01В 31/02, опубликован 31.05.1994), включающий испарение углеродной мишени электронным пучком в вакууме и осаждение потока углеродных атомов или кластеров на электрически заряженной или нейтральной поверхности.A known method for the production of fullerenes (see patent US 5316636, IPC СВВ 31/02, published 05/31/1994), including the evaporation of a carbon target by an electron beam in vacuum and the deposition of a stream of carbon atoms or clusters on an electrically charged or neutral surface.
Недостатками указанного способа являются неполное испарение мишени, низкий выход фуллеренов при испарении углерода в вакууме, большие потери энергии при испарении и периодичность производства.The disadvantages of this method are the incomplete evaporation of the target, the low yield of fullerenes by evaporation of carbon in a vacuum, large energy losses during evaporation and the frequency of production.
Известно устройство для получения фуллеренсодержащей сажи (см. патент RU 2184700, МПК С01В 31/02, опубликован 10.07.2002), включающее корпус, содержащий рабочую камеру, соединенную с каналом для отвода продукта, средство для подачи углеродсодержащего материала и блок управления процессом. Корпус снабжен тонкостенным цилиндром в виде стакана, размещенным в рабочей камере, днище которого имеет отверстие, соединенное с полым конусом для отвода и сбора фуллеренсодержащего материала. В основании цилиндра установлен подшипниковый узел, имеющий дистанционный магнитный привод в виде обкладок электромагнитов, закрепленных снаружи стенок корпуса. Средство подачи углеродсодержащего материала приспособлено для его подачи порциями и выполнено в виде магазина-держателя с гнездами для графитовых стержней, расположенными по его окружности, с возможностью его осевого вращения и оборудовано узлом зажима и фиксации графитовых стержней в рабочей камере. Полость конуса оснащена фильтром для отлавливания и аккумулирования частиц фуллеренов. Узел зажима и фиксирования графитовых стержней выполнен в виде винтовых подпружиненных захватов и продольных кольцевых направляющих. Отлавливание и накопление частиц фуллеренов осуществляют за счет расположения фильтра в полости цилиндра и конуса; в качестве материала фильтра берут многослойную мелкоячеистую сетку с прослойками фольги, имеющей поры.A device for producing fullerene-containing soot (see patent RU 2184700, IPC СВВ 31/02, published July 10, 2002), including a housing containing a working chamber connected to a channel for product withdrawal, means for supplying carbon-containing material and a process control unit. The housing is equipped with a thin-walled cylinder in the form of a cup placed in the working chamber, the bottom of which has an opening connected to a hollow cone for removal and collection of fullerene-containing material. At the base of the cylinder there is a bearing assembly having a remote magnetic drive in the form of plates of electromagnets fixed outside the walls of the housing. The carbon-containing material supply means is adapted to be fed in portions and made in the form of a magazine holder with nests for graphite rods located around its circumference, with the possibility of its axial rotation and equipped with a clamping and fixing unit for graphite rods in the working chamber. The cone cavity is equipped with a filter for capturing and accumulating fullerene particles. The clamping and fixing unit of graphite rods is made in the form of spring-loaded screw grips and longitudinal ring guides. The capture and accumulation of fullerene particles is carried out due to the location of the filter in the cavity of the cylinder and cone; as the filter material take a multilayer fine mesh with layers of foil having pores.
Недостатками указанного устройства являются усложненная конструкция устройства для улавливания сажи, необходимость высокой скорости вращения изготовленного из керамики цилиндра для отжимания фуллеренсодержащей сажи к стенкам цилиндра, нестационарная скорость инертного газа из-за забивания фильтра мелкодисперсной (размер частиц 40-50 нм) сажей и, как следствие, неработоспособность, а также ограниченный запас графитовых стержней и отсутствие узла их дегазации.The disadvantages of this device are the complicated design of the device for trapping soot, the need for a high rotation speed of a cylinder made of ceramic to squeeze out fullerene-containing soot to the walls of the cylinder, the unsteady speed of an inert gas due to clogging of the fine filter (particle size 40-50 nm) soot , inoperability, as well as a limited supply of graphite rods and the absence of a node for their degassing.
Известен способ производства фуллеренсодержащей сажи (см. патент US 5587141, МПК B01J 19/24, опубликован 24.12.1996), включающий электродуговой разряд постоянного тока между углеродным анодом и катодом в герметичном реакторе с инертной атмосферой, перемещение псевдоожиженной сажи из реактора отдельным потоком инертного газа.A known method for the production of fullerene-containing soot (see patent US 5587141, IPC
Недостатками указанного способа являются большие потери углерода на образование депозита на катоде, невозможность осуществления непрерывного процесса и необходимость подачи отдельного потока инертного газа.The disadvantages of this method are the large loss of carbon on the formation of a deposit at the cathode, the inability to carry out a continuous process and the need to supply a separate stream of inert gas.
Известно устройство для получения фуллеренсодержащей сажи (см. заявку RU 98105520, МПК С01В 31/02, опубликована 27.01.2000), содержащее источник электрического тока, полюса которого соединены с первым и вторым электрическими вводами с закрепленными в них электродами, один из которых выполнен из углеродсодержащего материала, например графита, а также охлаждаемую первую герметичную камеру, соединенную с помощью первого газохода с вакуумным насосом и с помощью второго - с блоком подачи инертного газа в герметичную камеру. В стенке камеры с внутренней стороны установлен вакуумно-плотный первый электрический ввод с электродом в виде стержня, напротив которого, соосно с ним, на стенке герметичной камеры установлен второй электрический ввод с электродом в виде стержня, закрепленный в вакуумном уплотнении, установленном на стенке герметичной камеры. Стержни установлены торцами навстречу друг другу, а второй электрический ввод имеет возможность перемещения вдоль своей геометрической оси относительно первого электрического ввода с электродом. С внешней стороны герметичной камеры второй электрический ввод соединен с блоком его перемещения вдоль своей оси при сохранении разрядного промежутка между стержнями. Герметичная камера выполнена в виде полого тела с отношением ширины полости к ее длине, равным 0,02-1,0, причем первый электрический ввод соединен с положительным полюсом источника электрического тока, отрицательный полюс которого соединен со вторым электрическим вводом, а первый и второй электрические вводы со стержнями установлены вдоль длины полости в герметичной камере.A device for producing fullerene-containing soot (see application RU 98105520, IPC СВВ 31/02, published January 27, 2000) containing a source of electric current, the poles of which are connected to the first and second electrical inputs with electrodes fixed in them, one of which is made of carbon-containing material, such as graphite, as well as a cooled first sealed chamber connected by means of the first duct to a vacuum pump and by means of a second one with an inert gas supply unit to the sealed chamber. A vacuum-tight first electrical input with an electrode in the form of a rod, opposite which, coaxially with it, a second electrical input with an electrode in the form of a rod, mounted in a vacuum seal mounted on the wall of the sealed chamber, is installed on the inside wall of the chamber on the inside . The rods are installed with the ends facing each other, and the second electrical input has the ability to move along its geometric axis relative to the first electrical input with an electrode. On the outside of the sealed chamber, the second electrical input is connected to the block of its movement along its axis while maintaining the discharge gap between the rods. The sealed chamber is made in the form of a hollow body with a ratio of the width of the cavity to its length equal to 0.02-1.0, with the first electrical input connected to the positive pole of the electric current source, the negative pole of which is connected to the second electrical input, and the first and second electrical bushings with rods are installed along the length of the cavity in the sealed chamber.
В известном устройстве необходимо прерывать процесс для выведения сажи из реактора и удаления остатков электродов. К недостаткам устройства следует также отнести большие потери испаренного углерода (до 50%) на образование катодного депозита на одном из электродов и низкий выход фуллеренов при использовании катализаторов.In the known device, it is necessary to interrupt the process to remove soot from the reactor and remove the remnants of the electrodes. The disadvantages of the device should also include large losses of evaporated carbon (up to 50%) on the formation of a cathode deposit on one of the electrodes and the low yield of fullerenes when using catalysts.
Известен способ производства фуллеренов (см. патент US 5227038, МПК С01В 31/02, С01В 31/00, опубликован 13.07.1993), включающий генерацию углеродного пара в зоне, включающей первый электрод и второй электрод, на один из которых подается напряжение, достаточное для поддержания дуги между ними в атмосфере, способствующей образованию молекул фуллеренов (предпочтительно гелий при давлении 10-700 Торр); обеспечение источника углерода в непосредственной близости к дуге для его нагрева дугой; превращение углеродного пара в фуллерен в зоне конденсации, где углеродный пар конденсируется в твердую углеродную сажу; отделение фуллеренов от углеродной сажи. До прохождения в зону конденсации углеродный пар может быть пропущен через зону роста и отжига. Инертный газ может быть отделен в зоне конденсации и возвращен в зону генерации углеродного пара.A known method for the production of fullerenes (see patent US 5227038, IPC СВВ 31/02, СВВ 31/00, published July 13, 1993), including the generation of carbon vapor in the zone including the first electrode and the second electrode, one of which is supplied with sufficient voltage to maintain an arc between them in an atmosphere that promotes the formation of fullerene molecules (preferably helium at a pressure of 10-700 Torr); providing a carbon source in close proximity to the arc for its heating by the arc; the conversion of carbon vapor into fullerene in the condensation zone, where the carbon vapor condenses into solid carbon black; separation of fullerenes from carbon black. Before passing into the condensation zone, carbon vapor can be passed through the growth and annealing zone. Inert gas can be separated in the condensation zone and returned to the carbon vapor generation zone.
Недостатками известного способа являются наличие зоны роста и отжига, в которой при высокой температуре фуллерены разрушаются, необходимость хранения углерода в непосредственной близости к дуге для его нагрева дугой, что вызывает дегазацию графита, загрязнение инертного газа, снижение выхода фуллеренов и потери углерода на образование катодного депозита. Наличие циркуляции загрязненного (после нагрева, дегазации и испарения углерода) инертного газа без очистки также вызывают нарастающее загрязнение инертного газа и уменьшение выхода фуллеренов.The disadvantages of this method are the presence of a growth and annealing zone in which the fullerenes are destroyed at high temperature, the need to store carbon in close proximity to the arc for arc heating, which causes graphite degassing, inert gas pollution, reduced fullerene yield and loss of carbon to form a cathode deposit . The presence of circulation of contaminated (after heating, gas degassing, and evaporation of carbon) inert gas without purification also causes increasing pollution of inert gas and a decrease in the yield of fullerenes.
Известно устройство для производства фуллеренсодержащей сажи (см. патент на полезную модель RU 39129, МПК С01В 31/00, опубликован 20.07.2004), включающее плазменный реактор в виде герметичной цилиндрической камеры с размещенными по оси камеры двумя графитовыми стержневыми электродами - анодом и катодом, закрепленными в охлаждаемых токоподводах, при этом анод снабжен средством осевого перемещения, реактор снабжен средством для подачи инертного газа и закручивания потока коаксиально оси электродов, которое может быть выполнено с обеспечением возможности подвода инертного газа со стороны катода в виде патрубка, ориентированного тангенциально к боковой поверхности камеры или в виде сопла, которые обеспечивают закручивание газового потока вдоль оси электродов. Установка может быть снабжена емкостью для сбора шлаков, сообщающейся с нижней частью камеры, и устройством контроля величины зазора между электродами, а средство осевого перемещения анода выполнено с обеспечением возможности регулирования скорости его перемещения с сохранением постоянства зазора между электродами. Катод может быть снабжен средством реверсивного вращения относительно оси.A device for the production of fullerene-containing soot (see patent for utility model RU 39129, IPC СВВ 31/00, published July 20, 2004), including a plasma reactor in the form of a sealed cylindrical chamber with two graphite rod electrodes placed along the chamber axis - anode and cathode, fixed in cooled current leads, while the anode is equipped with axial displacement means, the reactor is equipped with means for supplying an inert gas and swirling the flow coaxially to the axis of the electrodes, which can be made possible the inert gas supply from the cathode side in the form of a nozzle oriented tangentially to the side surface of the chamber or in the form of a nozzle, which ensure twisting of the gas flow along the axis of the electrodes. The installation can be equipped with a container for collecting slag, communicating with the lower part of the chamber, and a device for controlling the size of the gap between the electrodes, and the axial movement of the anode is made possible to control the speed of its movement while maintaining a constant gap between the electrodes. The cathode may be provided with means of reverse rotation about the axis.
Недостатками известного технического решения являются необоснованное усложнение конструкции различными воздействиями на дугу и реакционный объем, возможность прожигания камеры в результате экстремальных воздействий (особенно на пике нагрузок), невозможность удаления образующегося катодного депозита без остановки процесса, изменение геометрического положения дуги, возможность срыва дуги закрученным потоком инертного газа и, как следствие, нестационарный характер процесса и невысокий выход фуллеренов в указанном устройстве.The disadvantages of the known technical solution are the unreasonable complication of the design by various effects on the arc and the reaction volume, the possibility of burning the chamber as a result of extreme impacts (especially at peak loads), the inability to remove the cathode deposit formed without stopping the process, changing the geometric position of the arc, the possibility of arc breaking by a swirling inert stream gas and, as a consequence, the non-stationary nature of the process and the low yield of fullerenes in the specified device.
Известен способ производства фуллеренсодержащей сажи (см. патент DE 4129718, МПК С01В 31/02, опубликован 11.03.1993), осуществляемый в металлическом сосуде, снабженном графитовыми анодом и катодом из двух различных сортов графита, который вакуумируют до 10-2 Торр и пропускают оксид углерода СО (CO2, О2 или их смесь) с объемной скоростью 0,5 л/ч при давлении 150 Торр, поджигают между электродами электродуговой разряд на постоянном токе при 120 А, 43 В и межэлектродном расстоянии 1-10 мм, продвигая испаряемый анод.A known method for the production of fullerene-containing soot (see patent DE 4129718, IPC СВВ 31/02, published 03/11/1993), carried out in a metal vessel equipped with a graphite anode and a cathode of two different grades of graphite, which is vacuum up to 10 -2 Torr and pass the oxide carbon CO (CO 2 , O 2 or a mixture thereof) with a bulk velocity of 0.5 l / h at a pressure of 150 Torr, ignite between the electrodes a DC electric arc discharge at 120 A, 43 V and an interelectrode distance of 1-10 mm, promoting the vaporized anode.
Недостатками указанного способа являются невозможность получения фуллеренов в атмосфере кислорода или диоксида углерода из-за окисления графита или реакции Будуара при температуре дуги, низкий выход сажи и высокие потери графита на осаждение катодного депозита (до 30%), загрязнение атмосферы токсичным оксидом углерода.The disadvantages of this method are the impossibility of producing fullerenes in an atmosphere of oxygen or carbon dioxide due to the oxidation of graphite or the Boudoir reaction at an arc temperature, low soot yield and high graphite losses due to cathode deposit deposition (up to 30%), atmospheric pollution with toxic carbon monoxide.
Известно устройство для производства нанотрубок, фуллеренов и их производных (см. патент US 7125525, МПК B01J 19/08, опубликован 24.10.2006), включающее вакуумный реактор, снабженный патрубками входа и вакуумирования; графитовый электрод, установленный в вакуумном реакторе; средства для испарения указанного электрода и одновременно формирования высокотемпературной плазмы вокруг указанного графитового электрода, которые содержат катушку индуктивности, установленную внутри вакуумного реактора, и генератор мощности, связанный с ней и предназначенный для создания высокочастотного электромагнитного поля с вихревыми потоками; источник инертного газа, установленный так, чтобы газ обтекал вокруг катушки индуктивности и графитового электрода.A device is known for the production of nanotubes, fullerenes and their derivatives (see patent US 7125525, IPC B01J 19/08, published October 24, 2006), including a vacuum reactor equipped with inlet and vacuum nozzles; a graphite electrode mounted in a vacuum reactor; means for evaporating said electrode and simultaneously forming a high-temperature plasma around said graphite electrode, which comprise an inductor installed inside the vacuum reactor and a power generator associated with it and designed to create a high-frequency electromagnetic field with vortex flows; an inert gas source set so that gas flows around the inductor and the graphite electrode.
Недостатками известного устройства являются сложность практической реализации, связанная с наличием катушки индуктивности внутри вакуумного реактора, т.е. в зоне процесса, и затрудненностью ее функционирования при образовании сажи, а также невозможность выведения из реакционного объема остатков электродов.The disadvantages of the known device are the complexity of the practical implementation associated with the presence of an inductor inside a vacuum reactor, i.e. in the process zone, and the difficulty of its functioning in the formation of soot, as well as the impossibility of removing residual electrodes from the reaction volume.
Известен способ производства углеродных наноструктур (см. патент US 6902655, МПК B01J 19/08, опубликован 07.05.2005), включающий создание напряжения между двумя противоположными электродами, создание разрядной плазмы в разрядном пространстве между электродами и создание магнитного поля, разнонаправленные линии которого пересекают направление подачи напряжения.A known method of producing carbon nanostructures (see patent US 6902655, IPC
Недостатками известного способа являются невозможность введения новых электродов взамен испаренных в процессе работы, необходимость прерывания процесса для выведения сажи из реактора и удаления остатков электродов, большие потери испаренного углерода (до 50%) на образование катодного депозита на одном из электродов и низкий выход фуллеренов при использовании катализаторов.The disadvantages of this method are the impossibility of introducing new electrodes to replace the evaporated during operation, the need to interrupt the process to remove soot from the reactor and remove electrode residues, large losses of evaporated carbon (up to 50%) for the formation of a cathode deposit on one of the electrodes and a low yield of fullerenes when using catalysts.
Известно устройство для производства углеродных наноструктур (см. патент US 6902655, МПК B01J 19/08, опубликован 07.05.2005), состоящее из двух противоположных электродов, узла для создания напряжения между ними и узла для создания магнитного поля, разнонаправленные линии которого пересекают направление подачи напряжения.A device for the production of carbon nanostructures (see patent US 6902655, IPC
Недостатками указанного устройства являются необходимость прерывания его работы для установки новых электродов взамен испаренных, удаления сажи и остатков электродов из реактора, осаждение на одном из электродов катодного депозита (до 50% от испаренного углерода) и низкий выход фуллеренов при использовании катализаторов.The disadvantages of this device are the need to interrupt its operation to install new electrodes instead of evaporated ones, to remove soot and electrode residues from the reactor, to deposit a cathode deposit on one of the electrodes (up to 50% of evaporated carbon) and a low yield of fullerenes when using catalysts.
Известен способ производства фуллеренсодержащей сажи (см. патент US 6358375, МПК Н05Н 1/42, опубликован 20.07.2004), включающий превращение углерода в плазменном реакторе, снабженном двумя или более электродами, направление реакционной смеси в обогреваемый сепаратор для отделения нелетучих составляющих и затем в охлаждаемый сепаратор.A known method for the production of fullerene-containing soot (see patent US 6358375, IPC Н05Н 1/42, published July 20, 2004), including the conversion of carbon in a plasma reactor equipped with two or more electrodes, directing the reaction mixture to a heated separator to separate non-volatile components and then to cooled separator.
Недостатками известного способа являются отсутствие дегазации электродов, осаждение большого количества сажи в реакторе и необходимость остановки процесса для замены испаренных электродов.The disadvantages of this method are the lack of degassing of the electrodes, the deposition of a large amount of soot in the reactor and the need to stop the process to replace the evaporated electrodes.
Известно устройство для производства фуллеренсодержащей сажи (см. патент US 6358375, МПК Н05Н 1/42, опубликован 20.07.2004), включающее плазменный реактор и расположенные последовательно нисходящие обогреваемый и охлаждаемый сепараторы.A device for the production of fullerene-containing soot (see patent US 6358375, IPC Н05Н 1/42, published July 20, 2004), including a plasma reactor and sequentially descending heated and cooled separators.
Недостатками указанного устройства являются отсутствие дегазации электродов, осаждение на неподвижном электроде катодного депозита (потери испаренного углерода до 50%), осаждение большого количества сажи в реакторе, необходимость остановки устройства для замены испаренных электродов.The disadvantages of this device are the lack of degassing of the electrodes, deposition of a cathode deposit on a fixed electrode (loss of evaporated carbon up to 50%), deposition of a large amount of soot in the reactor, the need to stop the device to replace the evaporated electrodes.
Известен способ производства углеродных нанотрубок и фуллеренов (см. заявку US 20050019245, МПК D01F 9/12, опубликован 27.01.2005), в котором создают зону генерации паров в атмосфере инертного газа путем дугового разряда постоянного тока между двумя графитовыми электродами, один из которых является подвижным расходуемым анодом, а другой представляет собой неподвижный нерасходуемый катод. Во время генерации паров поддерживают оптимальную температуру поверхности конца анода для подавления образования больших углеродных кластеров и частиц микрокристаллического углерода в зоне генерации паров. Поддерживают оптимальную концентрацию паров углерода и катализатора в зоне генерации паров для достижения оптимального выхода углеродных нанотрубок и фуллеренов. Предусмотрена автоматическая непрерывная подача подвижного анода в зону генерации паров; автоматическая непрерывная подача катализатора синтеза углеродных нанотрубок, в виде металлической проволоки или тонкого металлического порошка, в зону генерации паров через центральное отверстие в теле катода. Вне зоны генерации образуется конденсат паров, содержащий фуллереновые углеродные нанотрубки и фуллерены вне зоны генерации. Конденсат паров переносится потоком инертного газа, далее их охлаждают, фильтруют, собирают в накопительном бункере, из которого автоматически удаляют конденсат паров и извлекают из него углеродные нанотрубки и фуллерены, а инертный газ повторно используют.A known method for the production of carbon nanotubes and fullerenes (see application US 20050019245, IPC D01F 9/12, published January 27, 2005), in which create a zone of vapor generation in an inert gas atmosphere by an arc discharge of a direct current between two graphite electrodes, one of which is a movable sacrificial anode, and the other is a fixed, non-consumable cathode. During vapor generation, the optimum surface temperature of the end of the anode is maintained to suppress the formation of large carbon clusters and microcrystalline carbon particles in the vapor generation zone. The optimal concentration of carbon and catalyst vapors is maintained in the vapor generation zone to achieve the optimal yield of carbon nanotubes and fullerenes. Automatic continuous feeding of the movable anode into the vapor generation zone is provided; automatic continuous feeding of the catalyst for the synthesis of carbon nanotubes, in the form of a metal wire or a thin metal powder, into the vapor generation zone through a central hole in the cathode body. Outside the generation zone, vapor condensate is formed containing fullerene carbon nanotubes and fullerenes outside the generation zone. The vapor condensate is transferred by an inert gas stream, then they are cooled, filtered, collected in a storage hopper from which the vapor condensate is automatically removed and carbon nanotubes and fullerenes are extracted from it, and the inert gas is reused.
Недостатками известного способа являются отсутствие предварительной дегазации анода, загрязнение инертного газа из-за отсутствия его очистки в ходе циркуляции; неуправляемое осаждение катодного депозита на неподвижном катоде; низкий выход фуллеренов (более высокий выход нанотрубок) при использовании катализаторов, накопление в реакционном объеме остатков электродов.The disadvantages of this method are the lack of preliminary degassing of the anode, the inert gas pollution due to the lack of purification during circulation; uncontrolled deposition of the cathode deposit on a fixed cathode; low yield of fullerenes (higher yield of nanotubes) when using catalysts; accumulation of electrode residues in the reaction volume.
Известно устройство для непрерывного получения углеродных нанотрубок и фуллеренов (см. заявку US 20050019245, МПК D01F 9/12, опубликована 27.01.2005), представляющее собой замкнутую систему и включающее герметичную водоохлаждаемую камеру, состоящую из секции дугового разряда с зоной генерации паров между двумя графитовыми электродами, секции подачи анода с устройством для автоматического соединения отдельных графитовых электродов и постепенной подачи их в зону генерации паров и секции подачи катализатора с устройством для непрерывной подачи катализатора через центральное отверстие в теле катода в зону генерации паров. Секция подачи анода включает сменный герметичный патрон, содержащий несколько графитовых электродов для обеспечения непрерывной работы. Секция подачи катализатора включает сменный герметичный патрон, содержащий катализатор в виде металлической проволоки или металлического порошка для обеспечения непрерывной работы устройства, Устройство также содержит средство для поддержания оптимальной температуры поверхности анода и оптимальной концентрации паров углерода в зоне генерации паров, содержащие по крайней мере одно газовое сопло и по крайней мере один газораспределитель, размещенные внутри секции дугового разряда герметичной камеры. Кроме того, устройство содержит средство для транспортировки газом конденсирующихся паров и рециркуляции инертного газа; теплообменник для поддержания постоянной температуры потока циркулирующего инертного газа, содержащий средства для непрерывной очистки внутренних стенок теплообменника от конденсирующихся паров; фильтр для отделения конденсирующихся паров от потока инертного газа, включающий в себя средства для автоматической самоочистки фильтра, а также накопительный бункер для отфильтрованного конденсата паров, включающий в себя устройство для автоматической выгрузки конденсата паров из накопительного бункера.A device is known for the continuous production of carbon nanotubes and fullerenes (see application US 20050019245, IPC D01F 9/12, published January 27, 2005), which is a closed system and includes a sealed water-cooled chamber, consisting of an arc discharge section with a vapor generation zone between two graphite electrodes, anode supply section with a device for automatically connecting individual graphite electrodes and gradually supplying them to the vapor generation zone and catalyst supply section with a continuous feed device Ator through the central aperture in the cathode body in the generation of the vapor zone. The anode feed section includes a replaceable sealed cartridge containing several graphite electrodes to ensure continuous operation. The catalyst supply section includes a replaceable sealed cartridge containing a catalyst in the form of a metal wire or metal powder to ensure continuous operation of the device. The device also contains means for maintaining the optimum surface temperature of the anode and the optimal concentration of carbon vapor in the vapor generation zone, containing at least one gas nozzle and at least one gas distributor located inside the arc section of the sealed chamber. In addition, the device comprises means for transporting gas of condensing vapor and inert gas recirculation; a heat exchanger for maintaining a constant temperature of the circulating inert gas stream, comprising means for continuously cleaning the internal walls of the heat exchanger from condensing vapors; a filter for separating condensing vapors from the inert gas stream, which includes means for automatic self-cleaning of the filter, as well as a storage hopper for filtered vapor condensate, including a device for automatically discharging vapor condensate from the storage hopper.
Недостатками указанного устройства являются отсутствие дегазации электродов, необходимость прерывания процесса для периодической очистки стенок теплообменника и удаления из реакционного объема остатков электродов, отсутствие автоматической самоочистки фильтра и невозможность удаления катодного депозита.The disadvantages of this device are the lack of degassing of the electrodes, the need to interrupt the process for periodically cleaning the walls of the heat exchanger and removing residual electrodes from the reaction volume, the absence of automatic self-cleaning of the filter and the inability to remove the cathode deposit.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению в части способа является способ производства фуллеренсодержащей сажи (см. патент RU 2234457, МПК С01В 31/02, опубликован 10.06.2003), заключающийся в испарении графита в электрической дуге между коаксиальными графитовыми электродами, размещенными в атмосфере инертного газа, один из которых непрерывно перемещается в зону электрической дуги через зону тлеющего разряда. На перемещаемый в зону электрической дуги графитовый электрод подают электрическое напряжение попеременно положительной полярности в течение 2-15 мин и отрицательной полярности в течение 1-5 мин. Сформировавшиеся внутри дуги продукты удаляются оттуда кольцевым потоком инертного газа, направленным вдоль оси электродов через область, отстоящую на расстояние R≥45 мм от оси электродов.The closest set of features to the claimed invention in terms of the method is a method for the production of fullerene-containing soot (see patent RU 2234457, IPC СВВ 31/02, published June 10, 2003), which consists in the evaporation of graphite in an electric arc between coaxial graphite electrodes placed in the atmosphere inert gas, one of which continuously moves into the zone of the electric arc through the glow discharge zone. A graphite electrode moved to the zone of the electric arc is supplied with voltage of alternating positive polarity for 2-15 minutes and negative polarity for 1-5 minutes. The products formed inside the arc are removed from there by an annular inert gas flow directed along the axis of the electrodes through a region spaced R≥45 mm from the axis of the electrodes.
В известном способе-прототипе предусмотрена дополнительная операция дегазации электрода тлеющим разрядом. К недостаткам способа-прототипа относится осаждение катодного депозита на втором электроде, что вызывает разрушение материала при изменении полярности, относительно невысокую производительность по саже и фуллеренам при значительных затратах энергии, возможность срыва дуги потоком инертного газа и прожигание стенки разрядной камеры.In the known prototype method provides an additional operation of the degassing of the electrode by a glow discharge. The disadvantages of the prototype method include the deposition of the cathode deposit on the second electrode, which causes the destruction of the material when the polarity changes, the relatively low productivity of soot and fullerenes at significant energy costs, the possibility of arc breaking by an inert gas flow and burning of the wall of the discharge chamber.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению в части устройства является устройство для получения фуллеренсодержащей сажи (см. RU 2234457, МПК С01В 31/02, опубликован 10.06.2003), включающее плазменный реактор в виде герметичной цилиндрической камеры с системой циркуляции инертного газа со средством улавливания фуллеренсодержащей сажи, с размещенными по оси камеры двумя графитовыми стержневыми электродами, один из которых неподвижно закреплен в охлаждаемом токовводе, а другой установлен во втором охлаждаемом токовводе с возможностью осевого поступательного перемещения. Реактор дополнительно снабжен камерой обезгаживания подвижного графитового электрода тлеющим разрядом, система циркуляции инертного газа снабжена кольцевым щелевым соплом, размещенным коаксиально электродам, а средство улавливания фуллеренсодержащей сажи снабжено электрофильтром, установленным на входе системы циркуляции инертного газа.The closest set of features to the claimed invention in terms of the device is a device for producing fullerene-containing soot (see RU 2234457, IPC СВВ 31/02, published June 10, 2003), including a plasma reactor in the form of a sealed cylindrical chamber with an inert gas circulation system with a means capture fullerene-containing soot, with two graphite rod electrodes placed along the camera axis, one of which is fixedly mounted in the cooled current lead, and the other is installed in the second cooled current lead with zmozhnostyu axial translation. The reactor is additionally equipped with a chamber for degassing the movable graphite electrode with a glow discharge, the inert gas circulation system is equipped with an annular slot nozzle placed coaxially to the electrodes, and the fullerene-containing soot trap is equipped with an electrostatic precipitator installed at the inert gas circulation system inlet.
В известном устройстве-прототипе обеспечивается дегазация одного из электродов. К недостаткам устройства относится относительно невысокая производительность по саже и фуллеренам при значительных затратах энергии, возможность срыва дуги потоком инертного газа и прожигание стенки разрядной камеры.In the known prototype device, one of the electrodes is degassed. The disadvantages of the device include the relatively low productivity of soot and fullerenes at significant energy costs, the possibility of breaking the arc by an inert gas flow and burning the wall of the discharge chamber.
Целью настоящего изобретения является разработка способа производства фуллеренсодержащей сажи и устройства для его осуществления, которые бы обеспечивали высокую производительность по саже и фуллеренам при минимальных затратах энергии, исключение срыва дуги и прожигания стенки разрядной камеры.The aim of the present invention is to develop a method for the production of fullerene-containing soot and a device for its implementation, which would provide high performance on soot and fullerenes with minimal energy consumption, eliminating arc failure and burning of the wall of the discharge chamber.
Настоящая цель решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.The real goal is solved by a group of inventions united by a single inventive concept.
В части способа производства поставленная задача достигается тем, что способ производства фуллеренсодержащей сажи включает испарение графита в электрической дуге между соосными графитовыми электродами в атмосфере инертного газа в цилиндрической разрядной камере. Перемещение образующихся в электрической дуге продуктов осуществляют двумя закрученными относительно электродов кольцевыми потоками инертного газа, равноудаленными от межэлектродного зазора и отстоящими на расстояние R>45 мм от оси упомянутых электродов. При этом поток газа оказывается симметричным относительно плоскости, перпендикулярной электродам и проходящей между электродами перпендикулярно их оси. Образовавшиеся продукты удаляют через область, противолежащую межэлектродному зазору, и далее осаждают продукты в виде фуллеренсодержащей сажи.In terms of the production method, the task is achieved in that the method for the production of fullerene-containing soot involves the evaporation of graphite in an electric arc between coaxial graphite electrodes in an inert gas atmosphere in a cylindrical discharge chamber. The products formed in the electric arc are carried out by two circular inert gas flows twisted relative to the electrodes, equidistant from the interelectrode gap and spaced R> 45 mm from the axis of the said electrodes. In this case, the gas flow is symmetric with respect to the plane perpendicular to the electrodes and passing between the electrodes perpendicular to their axis. The resulting products are removed through the area opposite the interelectrode gap, and then the products are precipitated in the form of fullerene-containing soot.
Газодинамика, наряду с величиной потока энергии, подаваемой в электрическую дугу, имеет определяющее значение для эффективности заявляемого способа производства фуллеренсодержащей сажи. При подаче инертного газа вдоль оси электродов или закручивании потока вокруг электродов, аналогично способу-прототипу, имеется опасность резкого уменьшения выхода фуллеренов, а также возможность срыва дуги закручиваемым потоком газа. Кроме того, часть закручиваемого потока захватывает генерируемый углеродный пар и отбрасывает к боковым стенкам камеры. Поток, направленный или закручиваемый вдоль оси электродов, перемещает пар и сажу к крышке камеры с вмонтированным токоподводом. Эти недостатки преодолены в заявляемом способе подачей инертного газа из боковой стенки по меньшей мере из двух точек по касательной с закручиванием потока с двух сторон области дуги. Генерируемый в электрической дуге углеродный пар захватывается потоком газа в области образования фуллеренов, т.е. в торе с радиусом, составляющим 8-10 радиусов электрода, и перемещается к расположенному против области дуги входу в систему улавливания.Gas dynamics, along with the magnitude of the energy flow supplied to the electric arc, is crucial for the effectiveness of the proposed method for the production of fullerene-containing soot. When applying inert gas along the axis of the electrodes or twisting the flow around the electrodes, similarly to the prototype method, there is a danger of a sharp decrease in the output of fullerenes, as well as the possibility of arc breaking by a swirling gas stream. In addition, part of the swirling flow captures the generated carbon vapor and throws it to the side walls of the chamber. The flow directed or swirling along the axis of the electrodes moves the steam and soot to the lid of the chamber with a mounted current supply. These disadvantages are overcome in the inventive method by supplying an inert gas from the side wall of at least two points tangentially with a flow swirling on both sides of the arc region. The carbon vapor generated in the electric arc is captured by the gas stream in the region of fullerene formation, i.e. in a torus with a radius of 8-10 radii of the electrode, and moves to the entrance to the capture system located opposite the arc region.
Подавать по меньшей мере один из электродов в зону электрической дуги можно через зону тлеющего электрического разряда.At least one of the electrodes can be supplied to the electric arc zone through the glow electric discharge zone.
Испарение графита в электрической дуге предпочтительно вести при потоке энергии 120-180 Вт/мм2. При потоке энергии меньше 120 Вт/мм2 скорость испарения углерода и селективность процесса испарения по фуллеренам весьма низки. При потоке энергии больше 180 Вт/мм2 селективность процесса по фуллеренам снижается из-за увеличения выхода рентгеноаморфного углерода, одной из составляющих фуллеренсодержащей сажи (см. патент RU 2230611, МПК B01J 21/18, опубликован 20.06.2004).The evaporation of graphite in an electric arc is preferably carried out with an energy flow of 120-180 W / mm 2 . When the energy flux is less than 120 W / mm 2, the rate of carbon evaporation and the selectivity of the evaporation process for fullerenes are very low. When the energy flux is more than 180 W / mm 2, the process selectivity for fullerenes decreases due to an increase in the yield of X-ray amorphous carbon, one of the components of fullerene-containing soot (see patent RU 2230611,
На стенку разрядной камеры может быть подан потенциал положительной полярности U величиной 1-10 В.A potential of positive polarity U of 1-10 V can be applied to the wall of the discharge chamber.
При потенциале положительной полярности U меньше 1 В не наблюдается уменьшения адгезии электронодефицитной фуллеренсодержащей сажи к стенке камеры. Увеличение потенциала положительной полярности больше 10 В не приводит к заметному уменьшению адгезии фуллеренсодержащей сажи к стенке камеры.When the potential of positive polarity U is less than 1 V, there is no decrease in the adhesion of electron-deficient fullerene-containing soot to the chamber wall. An increase in the potential of positive polarity greater than 10 V does not lead to a noticeable decrease in the adhesion of fullerene-containing soot to the chamber wall.
Среднее межэлектродное расстояние L может быть 1,0-5,0 мм. При межэлектродном расстоянии L меньше 1,0 мм сажа содержит больше осколков электродов (графита) и возникает опасность пробоя (короткое замыкание), а при межэлектродном расстоянии L больше 5,0 мм возрастает выход аморфного углерода и уменьшается выход фуллеренов.The average interelectrode distance L may be 1.0-5.0 mm. At an interelectrode distance L less than 1.0 mm, carbon black contains more fragments of electrodes (graphite) and there is a danger of breakdown (short circuit), and at an interelectrode distance L greater than 5.0 mm, the yield of amorphous carbon increases and the yield of fullerenes decreases.
Можно оба электрода подавать в реактор через зону тлеющего электрического разряда.Both electrodes can be fed into the reactor through a glow discharge zone.
По меньшей мере один из электродов можно вращать вокруг оси с угловой скоростью V, составляющей 0,2-3,0 об/мин. Вращение электрода со скоростью менее 0,2 оборота/мин технически затруднительно. При вращении электрода со скоростью больше 3 оборотов/мин катодный депозит утолщается на конце за счет центробежной силы и становится более рыхлым, что увеличивает потери графита на образование остатков при изменении полярности. Вращение электрода вокруг своей оси со скоростью 0,2-3 оборота/мин способствует равномерному осаждению катодного депозита и при изменении полярности не вызывает разрушения катода.At least one of the electrodes can be rotated around an axis with an angular velocity V of 0.2-3.0 rpm. Rotating the electrode at a speed of less than 0.2 rpm is technically difficult. When the electrode rotates at a speed of more than 3 revolutions / min, the cathode deposit thickens at the end due to centrifugal force and becomes more loose, which increases the loss of graphite on the formation of residues with a change in polarity. The rotation of the electrode around its axis with a speed of 0.2-3 revolutions / min contributes to the uniform deposition of the cathode deposit and when the polarity is changed does not cause destruction of the cathode.
Испарение углеродсодержащего материала преимущественно ведут при давлении инертного газа 50-300 Торр.The evaporation of the carbon-containing material is mainly carried out at an inert gas pressure of 50-300 Torr.
Через 2-30 минут можно менять полярность напряжения на электродах, при этом в зону дуги подают электрод, к которому приложено напряжение положительной полярности. Экспериментально установлено, что существует режим, при котором дуговой разряд горит в течение до 30 минут без образования катодного депозита, обеспечивая в то же время высокий процент содержания фуллеренов в саже. Реальный уровень потерь углерода может не превышать в указанном режиме 3-5 вес.%. Смена полярности напряжения на электродах позволяет работать несколько суток в непрерывном режиме.After 2-30 minutes, you can change the polarity of the voltage at the electrodes, while an electrode is applied to the arc zone, to which a voltage of positive polarity is applied. It was experimentally established that there is a regime in which an arc discharge burns for up to 30 minutes without the formation of a cathode deposit, while at the same time providing a high percentage of fullerene content in soot. The actual level of carbon loss may not exceed 3-5 wt.% In this mode. Changing the voltage polarity on the electrodes allows you to work for several days in a continuous mode.
Осаждение фуллеренсодержащей сажи можно осуществлять воздействием центробежной силой по меньшей мере в одном циклоне.Precipitation of fullerene-containing soot can be effected by centrifugal force in at least one cyclone.
В части устройства для производства фуллеренсодержащей сажи поставленная цель достигается тем, что устройство для производства фуллеренсодержащей сажи включает горизонтальную цилиндрическую герметичную разрядную камеру с размещенными по оси камеры двумя установленными в охлаждаемых токовводах графитовыми стержневыми электродами, систему циркуляции инертного газа со средством улавливания фуллеренсодержащей сажи. По меньшей мере один из электродов установлен с возможностью осевого возвратно-поступательного перемещения. Система циркуляции инертного газа снабжена по меньшей мере двумя соплами, установленными у торцовых стенок разрядной камеры по касательной к ее боковой стенке и лежащими в плоскостях, перпендикулярных оси электродов. Средство улавливания фуллеренсодержащей сажи выполнено в виде по меньшей мере одного циклона с тангенциальным вводом газа, установленного на входе системы циркуляции инертного газа, а разрядная камера снабжена сборником остатков.In terms of the device for the production of fullerene-containing soot, the goal is achieved in that the device for the production of fullerene-containing soot includes a horizontal cylindrical sealed discharge chamber with two graphite rod electrodes installed in the cooled current leads, an inert gas circulation system with a means of collecting fullerene-containing soot. At least one of the electrodes is mounted axially reciprocating. The inert gas circulation system is equipped with at least two nozzles mounted at the end walls of the discharge chamber tangentially to its side wall and lying in planes perpendicular to the axis of the electrodes. The means for collecting fullerene-containing soot is made in the form of at least one cyclone with a tangential gas inlet installed at the inlet of the inert gas circulation system, and the discharge chamber is equipped with a residue collector.
Устройство может иметь по меньшей мере одну камеру обезгаживания тлеющим разрядом.The device may have at least one glow discharge degassing chamber.
Система циркуляции инертного газа может быть снабжена двумя парами сопел, при этом упомянутые пары сопел отстоят друг от друга по окружности на 180°.The inert gas circulation system can be equipped with two pairs of nozzles, while the mentioned pairs of nozzles are 180 ° apart from each other.
Стенки разрядной камеры могут быть выполнены охлаждаемыми, как и сборник остатков.The walls of the discharge chamber can be made cooled, as well as a collection of residues.
Сборник остатков может быть снабжен вакуумно-плотной заслонкой, что позволяет его разгружать без остановки устройства.The residue collection can be equipped with a vacuum-tight shutter, which allows it to be unloaded without stopping the device.
По меньшей мере один циклон может быть выполнен охлаждаемым (первый по ходу газа, который имеет высокую температуру на выходе из разрядной камеры).At least one cyclone can be made cooled (the first along the gas, which has a high temperature at the outlet of the discharge chamber).
Циклоны могут быть снабжены вакуумно-плотной заслонкой, что позволяет его разгружать без остановки устройства.Cyclones can be equipped with a vacuum tight shutter, which allows it to be unloaded without stopping the device.
Разрядная камера может быть снабжена смотровым окном, расположенным напротив зоны электрической дуги.The discharge chamber may be provided with a viewing window located opposite the zone of the electric arc.
Устройство может быть снабжено по меньшей мере одним устройством подачи графитового электрода в разрядную камеру для автоматизации работы устройства.The device may be provided with at least one device for supplying a graphite electrode to the discharge chamber to automate the operation of the device.
Камера обезгаживания также может быть снабжена на боковой поверхности смотровым окном.The degassing chamber may also be provided with a viewing window on the side surface.
Средство улавливания фуллеренсодержащей сажи может быть снабжено на выходе рукавным фильтром, для полного улавливания сажи при возможном проскоке ее через циклон при большой производительности установки.The means for trapping fullerene-containing soot can be equipped with a bag filter at the outlet, for complete trapping of soot when it can slip through a cyclone at high plant performance.
Оба графитовых электрода могут быть установлены с возможностью осевого возвратно-поступательного перемещения.Both graphite electrodes can be mounted with the possibility of axial reciprocating movement.
Средство улавливания фуллеренсодержащей сажи может быть выполнено в виде двух или трех последовательно соединенных циклонов с тангенциальным вводом газа.Means for capturing fullerene-containing soot can be made in the form of two or three series-connected cyclones with a tangential gas inlet.
Горизонтальное расположение плазменной камеры реактора позволяет сочленить с реактором в области дуги сборник остатков, направленный вертикально вниз, что также увеличивает период работы устройства до его разгрузки.The horizontal arrangement of the plasma chamber of the reactor allows the collection of residues directed vertically downward to be connected with the reactor in the arc region, which also increases the period of operation of the device until it is unloaded.
Заявляемое изобретение поясняется чертежами, гдеThe invention is illustrated by drawings, where
на фиг.1 показан общий вид устройства для производства фуллеренсодержащей сажи, вид сверху;figure 1 shows a General view of a device for the production of fullerene-containing soot, top view;
на фиг.2 показан вариант параллельного оси электродов потока газа в способе-прототипе;figure 2 shows a variant parallel to the axis of the electrodes of the gas stream in the prototype method;
на фиг.3 приведен вариант потока газа, закрученного вокруг электродов, в способе-прототипе;figure 3 shows a variant of the flow of gas swirling around the electrodes in the prototype method;
на фиг.4 показан характер движения потока газа в заявляемом способе;figure 4 shows the nature of the movement of the gas stream in the inventive method;
на фиг.5 дан продольный разрез разрядной камеры;figure 5 is a longitudinal section of a discharge chamber;
на фиг.6 показан разрез разрядной камеры по А-А;figure 6 shows a section of the discharge chamber along aa;
на фиг.7 изображена одна из камер обезгаживания, вид сбоку в разрезе;Fig. 7 shows one of the degassing chambers, a sectional side view;
на фиг.8 показан вид сверху на камеру, изображенную на фиг.7.on Fig shows a top view of the camera depicted in Fig.7.
на фиг.9 приведен вид циклона сбоку в разрезе;Fig.9 shows a side view of the cyclone;
на фиг.10 показан разрез циклона по В-В;figure 10 shows a section of a cyclone along BB;
на фиг.11 приведена таблица с данными экспериментов, где α - массовое содержание фуллеренов; разница до 100% относится к остаткам графита.figure 11 shows a table with experimental data, where α is the mass content of fullerenes; a difference of up to 100% applies to graphite residues.
Устройство для производства фуллеренсодержащей сажи (см. фиг.1 и 5) включает горизонтальную цилиндрическую герметичную разрядную камеру 1, в которой по ее оси размещены два графитовых стержневых электрода 2, 3; узлы 4, 5 подачи графитовых электродов 2, 3; камеры 6, 7 обезгаживания тлеющим разрядом; охлаждаемые токовводы 8, 9; систему 10 циркуляции инертного газа (преимущественно гелия), включающую газовый нагнетатель 11 для создания потока инертного газа и подачи его в разрядную камеру 1, трубопровод 12, подводящий инертный газ, трубопровод 13, отводящий фуллереновую сажу и газ, и средство 14 улавливания фуллеренсодержащей сажи, например, в виде трех циклонов 15, 16 и 17 с тангенциальным вводом инертного газа, установленных на входе системы 10 циркуляции инертного газа. На выходе системы 14 может быть установлен известный рукавный фильтр (на чертеже не показан). Электроды 2, 3 установлены с возможностью осевого возвратно-поступательного перемещения, а могут также вращаться вокруг своей оси. Разрядная камера 1 (см. фиг.5 и 6) содержит корпус 18, например, с двойными боковыми охлаждаемыми стенками 19, 20 и съемными, преимущественно выпуклыми сферическими, крышками 21, 22 соответственно с фланцами 23, 24. В центре крышек 21, 22 выполнены соответственно окна 25, 26 для прохода электродов 2, 3. Внутренняя стенка 19 может быть снабжена двумя, разнесенными относительно оси электродов 2, 3 на 180°, парами тангенциально входящих в стенку 19 через стенку 20 сопел 27, 28 и 29, 30, соединенных с трубопроводом 12. Устья сопел 27, 28 и 29, 30 расположены на стенке 19 отстоят от оси электродов 2, 3 на расстоянии R>45 мм. Между парами сопел 27, 28 и 29, 30 в стенку 19, напротив межэлектродного зазора, врезан выходной патрубок 31 для удаления из разрядной камеры 1 потоком газа образовавшейся фуллереновой сажи в трубопровод 13 и далее в циклоны 15, 16 и 17. Разрядная камера 1 может быть снабжена охлаждаемым смотровым окном 32 для наблюдения за электрической дугой. Стенка 20 и фланцы 23, 24 могут быть снабжены штуцерами 33, 34, 35, 36 для подачи охлаждающего агента, например воды, в пространство между стенками 19 и 20, крышками 21, 22 и фланцами 23, 24 с целью охлаждения разрядной камеры 1. Снизу камера 1 соединена охлаждаемым патрубком 37 со сборником 38 остатков. Сборник 38 остатков может быть снабжен вакуумно-плотной заслонкой для выгрузки остатков без остановки работы устройства. Электроды 2 и 3 вводятся соответственно в камеры 6, 7 обезгаживания тлеющим разрядом (см. фиг.7, 8) через известные уплотнения 39, 40 Вильсона (см., например, Данилин Б.С., Минайчев В.Е. Основы конструирования вакуумных систем. - М., Энергия, 1971, с.221), обеспечивающие герметичность полостей камер 6, 7. Каждая камера 6, 7 (см. фиг.7 и 8) содержит цилиндрический корпус 41, по оси которого установлен перфорированный цилиндрический электрод 42, обеспечивающий равномерное объемное распределение плазмы. Штуцер 43 соединен с вакуумной системой (на чертеже не показан). Каждая камера 6, 7 может быть снабжена смотровым окном 44 для наблюдения за состоянием тлеющего разряда, а также оборудована патрубками 45, 46 соответственно для подачи и отвода инертного газа (предпочтительно аргона), штуцером 47 для откачки внутренних полостей уплотнений 40 Вильсона и выводом 48 в изолирующем корпусе 49 для соединения с положительным выводом источника 50 питания тлеющего разряда (см. фиг.1). Клеммы 51, 52 токовводов 8, 9 подключены через коммутатор 53 к источнику 54 питания дуги. Коммутатор 53 позволяет изменять полярность электродов 2, 3. Выходы источника 54 питания дуги изолированы от земли. Стенка 19 посредством клеммы 55 соединена с положительным полюсом источника 56. Узлы 4, 5 подачи графитовых электродов 2, 3 могут быть любой известной конструкции (например, в виде барабанного магазина-держателя, как в патенте RU 2184700, МПК С01В 31/02, опубликован 10.07.2002; кассетного типа, как в патенте RU 39129, МПК С01В 31/00, опубликован 20.07.2004, в заявке US 20050019245, МПК B01F 9/12, опубликован 27.01.2005). Циклон 15 (см. фиг.9 и 10) может содержать охлаждаемый внешний корпус 57 с входным охлаждаемым патрубком 58, охлаждаемый внутренний корпус 59 с выходным патрубком 60 и охлаждаемый приемник 61. Так как температура инертного газа на входе в циклоны 16 и 17 уже не такая высокая, как на входе в циклон 15, то циклоны 16 и 17 уже могут не потребовать принудительного охлаждения.A device for the production of fullerene-containing soot (see Figs. 1 and 5) includes a horizontal cylindrical sealed
Штуцеры 62, 63, 64, 65, 66, 67 и 68 предназначены для подачи охлаждающего агента во внешний корпус 57, патрубок 58, внутренний корпус 59 и приемник 61 и отвода из них охлаждающего агента.The
Способ производства фуллеренсодержащей сажи осуществляют следующим образом. В токовводы 8, 9 из узлов 4, 5 подают соответственно графитовые электроды 2 и 3. Материалом электродов 2 и 3 обычно служат круглые графитовые стержни диаметром 12 мм и длиной 400 мм. Производят откачку внутреннего объема камеры 1, системы 10 циркуляции инертного газа, внутренних полостей уплотнений Вильсона 39, 40 и камер 6, 7 до давления 4·10-2 Торр с использованием форвакуумного насоса, снабженного ловушкой с жидким азотом. Затем внутренний объем камеры 1 и системы 10 циркуляции инертного газа установки заполняют инертным газом или смесью инертных газов при давлении от 50 Торр до атмосферного (предпочтительнее до давления 100-300 Торр). В камерах 6, 7 через патрубки 45, 46 устанавливают динамическое давление инертного газа (предпочтительно аргона) от 0,1 до 10 Торр (предпочтительнее 1 Торр). На стенку 19 камеры 1 можно подавать напряжение положительной полярности 1-10 В от источника 56. На цилиндрические электроды 42 камер 6, 7 подают плюс источников 50 тлеющего разряда и зажигают тлеющий разряд с током от 1 до 100 мА (предпочтительнее 10 мА). Откачку внутренних полостей уплотнений Вильсона 40 производят непрерывно в течение всего процесса получения сажи. Включают газовый нагнетатель 11, при этом выходящий из сопел 27, 28 и 29, 30 инертный газ закручивается по обе стороны от межэлектродного зазора в два кольцевых потока. Подают охлаждающий агент в токовводы 8, 9 и в полости между стенками 19 и 20 крышками 21, 22 и фланцами 23, 24, а также в соответствующие полости циклона 15. На один из электродов 2 и 3 подают напряжение отрицательной полярности, а на другой - положительной полярности от источника 53 питания дугового разряда. В качестве источника питания может быть использован сварочный выпрямитель с устройством для реверса тока. Зажигают дуговой разряд между электродами 2, 3 и устанавливают рабочий режим горения (соответствующий ток разряда и расстояние между электродами 1,0-5,0 мм), наблюдая через смотровое окно 32. Включают один из узлов 4, 5 (например, узел 4) подачи соответственно графитовых электродов 2, 3 (например, электрода 2), задают необходимую для поддержания межэлектродного зазора постоянным скорость подачи и поступательно перемещают электрод 2, компенсируя его испарение в дуговом разряде. Одновременно можно вращать его со скоростью 0,2-3,0 об/мин (можно при этом вращать в другую сторону и электрод 3). Углерод, испарившийся с электрода 2, покидает зону дуги в радиальном направлении. Через определенное время (предпочтительно в интервале 2-30 мин) меняют полярность электродов 2 и 3 для испарения электрода 3, при этом останавливают узел 4 и включают узел 5. Время той или иной полярности горения разряда выбирают таким, чтобы не образовывался депозит на электродах 2, 3. После этого полярность вновь меняют, останавливают узел 5 и включают узел 4, и процесс повторяют. Так как электроды 2, 3 выполнены из графитовых стержней конечной длины, то по мере испарения электродов 2, 3 к их внешним торцам прикрепляют следующие графитовые стержни (с этой целью на одном конце каждого стержня выполняют, например, цилиндрический паз, а на другом конце - соответствующий этому пазу выступ). Таким образом, обеспечивают непрерывную работу устройства. Электроды 2, 3 в процессе своих перемещений, проходя через камеры 6, 7, могут обезгаживаться в тлеющем разряде. Продукты обезгаживания удаляют из камер 6, 7, прокачивая инертный газ через патрубки 45, 46. Кольцевые потоки инертного газа, выходя из сопел 27, 28 и 29, 30, подхватывают образовавшиеся продукты трансформации атомов углерода и через выходной патрубок 31 переносят их из разрядной камеры 1 по трубопроводу 13 и далее в циклоны 15, 16 и 17, где они осаждаются в виде фуллеренсодержащей сажи в приемниках 61. При снабжении сборника 38, циклонов 15, 16 и 17 вакуумно-плотными заслонками, выгрузку остатков и фуллеренсодержащей сажи можно производить без остановки устройства.A method for the production of fullerene-containing soot is as follows.
Примеры.Examples.
На установке, такой же как на фиг.1, но с двумя циклонами 15, 16, были проведены эксперименты по получению фуллеренсодержащей сажи. Параметры разрядной камеры: соотношение внутреннего диаметра D разрядной камеры и диаметра d электродов и величина объема камеры были получены в ходе модельных экспериментов. Были изготовлены 3 разрядных камеры 1 различного диаметра и объема. В качестве электродов 2, 3 в экспериментах использовали графитовые стержни диаметром 12 мм. Испарение графита проводили при потоке энергии 120-180 Вт/мм2 и вне этого интервала, изменяли полярность через 5 мин, в качестве инертного газа использовали гелий при давлении 100 Торр, межэлектродное расстояние изменяли в интервале 1,0-5,0 мм и вне этого интервала. На стенку 19 разрядной камеры 1 подавали потенциал положительной полярности величиной 0-12 В. Электроды проходили через камеры 6, 7, в которых происходило их обезгаживание в тлеющем разряде. Электроды вращали вокруг оси со скоростью 0,2-3,0 об/мин, а в ряде экспериментов не вращали. Количество сажи, собранной в циклонах 15, 16 и в разрядной камере 1, определяли весовым методом. Содержащиеся в фуллеренсодержащей саже фуллерены извлекали исчерпывающей экстракцией, а их концентрацию определяли спектрофотометрическим методом. Результаты экспериментов приведены в таблице, приведенной на фиг.11.On the installation, the same as in figure 1, but with two cyclones 15, 16, experiments were carried out to obtain fullerene-containing soot. The parameters of the discharge chamber: the ratio of the inner diameter D of the discharge chamber and the diameter d of the electrodes and the volume of the chamber were obtained during model experiments. 3
Одновременно проводили сравнительные испытания заявляемой установки и имевшейся у заявителя экспериментальной установки-прототипа по патенту РФ №2234457. Заявляемая установка проработала непрерывно в течение недели и затем была остановлена для профилактического осмотра. Установку-прототип приходилось выключать 2-3 раза в день из-за срыва дуги. На второй день работы установка-прототип вышла из строя из-за прогорания разрядной камеры. Производительность заявляемой установки оказалась выше в 1,5-2,0 раза по сравнению с установкой-прототипом.At the same time, comparative tests of the inventive installation and the experimental installation of the prototype of the applicant’s patent of the Russian Federation No. 2234457 were available. The inventive installation worked continuously for a week and then was stopped for a routine inspection. The prototype installation had to be turned off 2-3 times a day due to arc failure. On the second day of operation, the prototype installation failed due to burnout of the discharge chamber. The performance of the inventive installation was higher by 1.5-2.0 times compared with the installation of the prototype.
Как видно из данных таблицы, при потоке энергии 120-180 Вт/мм2 и указанной выше подаче газа достигается достаточно полное удаление фуллеренсодержащей сажи из камеры в циклоны и стабильно высокий выход фуллеренов. При этом не отмечено срыва дуги и прожига стенок камеры в течение длительной эксплуатации заявляемых способа и устройства.As can be seen from the table, with an energy flow of 120-180 W / mm 2 and the gas supply indicated above, a sufficiently complete removal of fullerene-containing soot from the chamber into cyclones and a stably high yield of fullerenes are achieved. In this case, there was no disruption of the arc and burning of the walls of the chamber during the long-term operation of the inventive method and device.
Claims (23)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007112872/15A RU2341451C1 (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Method of production of fullerene-containing soot and device to this end |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007112872/15A RU2341451C1 (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Method of production of fullerene-containing soot and device to this end |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2341451C1 true RU2341451C1 (en) | 2008-12-20 |
Family
ID=40375157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007112872/15A RU2341451C1 (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Method of production of fullerene-containing soot and device to this end |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2341451C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012067546A2 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Zakrytoe Aktsionernoe Obshchestvo "Npo "Nanotekh-Severo-Zapad" | Device for producing of fullerene-containing soot |
| RU2531291C2 (en) * | 2012-11-28 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная организация "Инновация" (ООО НПО "Инновация") | Method of obtaining soot, which contains fullerenes and nanotubes, from gaseous hydrocarbon raw material |
| RU167970U1 (en) * | 2016-08-11 | 2017-01-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова" | LABORATORY INSTALLATION FOR THE PRODUCTION OF FULLERIES-CONTAINING SOOT |
| RU212492U1 (en) * | 2021-12-18 | 2022-07-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Device for the production of fullerene-containing soot |
-
2007
- 2007-03-30 RU RU2007112872/15A patent/RU2341451C1/en active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012067546A2 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Zakrytoe Aktsionernoe Obshchestvo "Npo "Nanotekh-Severo-Zapad" | Device for producing of fullerene-containing soot |
| WO2012067546A3 (en) * | 2010-11-19 | 2012-08-30 | Zakrytoe Aktsionernoe Obshchestvo "Npo "Nanotekh-Severo-Zapad" | Device for producing of fullerene-containing soot |
| RU2531291C2 (en) * | 2012-11-28 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная организация "Инновация" (ООО НПО "Инновация") | Method of obtaining soot, which contains fullerenes and nanotubes, from gaseous hydrocarbon raw material |
| RU167970U1 (en) * | 2016-08-11 | 2017-01-13 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова" | LABORATORY INSTALLATION FOR THE PRODUCTION OF FULLERIES-CONTAINING SOOT |
| RU212492U1 (en) * | 2021-12-18 | 2022-07-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Device for the production of fullerene-containing soot |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004538227A (en) | Fullerene-containing soot and method and apparatus for producing the same | |
| WO2012067546A2 (en) | Device for producing of fullerene-containing soot | |
| EP3167694B1 (en) | Apparatus and method for plasma synthesis of graphitic products including graphene | |
| JP6590203B2 (en) | Fine particle production apparatus and fine particle production method | |
| RU2154624C2 (en) | Method and apparatus for production of fluorocarbon compounds (versions) | |
| RU2341451C1 (en) | Method of production of fullerene-containing soot and device to this end | |
| CN1203948C (en) | Equipment for preparing nano metal powder | |
| US10363540B2 (en) | Production apparatus and production method for fine particles | |
| KR20180135760A (en) | An appratus for producing nano powders and a method of producing using the same | |
| JP5169824B2 (en) | Carbon nanohorn manufacturing apparatus and manufacturing method | |
| JP2018176026A (en) | Apparatus for producing fine particles and method for producing fine particles | |
| RU2343111C1 (en) | Plant for fullerene soot production | |
| CN1398248A (en) | Treatment of fluorocarbon feedstocks | |
| JP5075899B2 (en) | Powder containing calcium cyanamide, method for producing the powder and apparatus therefor | |
| RU212492U1 (en) | Device for the production of fullerene-containing soot | |
| CN113371715B (en) | Production device for solar cell material nano silicon powder | |
| CN111872408B (en) | Powder purification device | |
| JP2002029718A (en) | Method and device for producing fullerene and carbon nanotube | |
| RU65881U1 (en) | REACTOR FOR PRODUCING FULLERENGER-containing soot | |
| RU102606U1 (en) | DEVICE FOR THE PRODUCTION OF FULLERIES-CONTAINING SOOT | |
| RU2414993C2 (en) | Method of producing nanopowder using low-pressure transformer-type induction charge and device to this end | |
| US20040124093A1 (en) | Continuous production and separation of carbon-based materials | |
| WO2022039711A1 (en) | Method for producing fullerene-containing soot and equipment for carrying out same | |
| KR101887788B1 (en) | Method of manufacturing of complex nanopowder including titanium and carbon nanofiber and Apparatus of manufacturing of complex nanopowder | |
| RU2266866C2 (en) | Plant for production of fullerene-containing soot |