RU2339395C1 - Method of pectin substances extraction from plant materials - Google Patents

Method of pectin substances extraction from plant materials Download PDF

Info

Publication number
RU2339395C1
RU2339395C1 RU2007141143/15A RU2007141143A RU2339395C1 RU 2339395 C1 RU2339395 C1 RU 2339395C1 RU 2007141143/15 A RU2007141143/15 A RU 2007141143/15A RU 2007141143 A RU2007141143 A RU 2007141143A RU 2339395 C1 RU2339395 C1 RU 2339395C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pectin
extraction
extractant
pectin substances
intensity
Prior art date
Application number
RU2007141143/15A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Елена Владимировна Ожимкова (RU)
Елена Владимировна Ожимкова
Александр Иванович Сидоров (RU)
Александр Иванович Сидоров
Михаил Геннадьевич Сульман (RU)
Михаил Геннадьевич Сульман
Олег Викторович Манаенков (RU)
Олег Викторович Манаенков
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет"
Priority to RU2007141143/15A priority Critical patent/RU2339395C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2339395C1 publication Critical patent/RU2339395C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: plant material hydrolysis in extractant is performed, pectin substances are extracted under impact of ultrasound waves of 30 kHz frequency and 23÷27 W/cm2 intensity, pectin extractant is extracted and dried to extract pectin. Water is used as extractant. Pectin is extracted from citrus fruit peel at 29÷33°C. Ultrasound processing is performed for 24÷26 minutes. Final pectin extraction is performed by the effect of 96% ethyl alcohol.
EFFECT: enhanced product output and quality, reduced process duration.
3 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к химико-фармацевтической и медицинской промышленности, а именно к способу получения биологически активных веществ из лекарственного растительного сырья.The invention relates to chemical-pharmaceutical and medical industries, in particular to a method for producing biologically active substances from medicinal plant materials.

Известен способ экстракции из твердого растительного сырья с воздействием ультразвуком с частотой 22 кГц и интенсивностью ультразвукового воздействия 1÷70 Вт/см2 в течение 60÷420 с в растворе этанола. Предварительно растительное сырье подвергается измельчению (RU №2104733, В01D 11/02, В01J 9/10, 1996 г.).A known method of extraction from solid plant materials with exposure to ultrasound with a frequency of 22 kHz and an intensity of ultrasonic exposure of 1 ÷ 70 W / cm 2 for 60 ÷ 420 s in a solution of ethanol. Pre-plant raw materials are subjected to grinding (RU No. 2104733, B01D 11/02, B01J 9/10, 1996).

Недостатком этого процесса является необходимость предварительного измельчения растительного сырья и использование дорогого растворителя - этанола.The disadvantage of this process is the need for preliminary grinding of plant materials and the use of an expensive solvent - ethanol.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения пектина (RU №2201938, С08В 37/06, А23L 1/0524, 2000 г.), включающий гидролиз растительных веществ в экстрагенте, экстракцию пектиновых веществ при воздействии звуковыми волнами из растительного сырья в растворе экстрагента. Способ включает процесс гидролиза и экстракции в растворе соляной кислоты, причем гидролиз и экстракцию проводят с применением полигармонического вибрационного воздействия в диапазоне частот 15÷50 Гц. Полученный таким образом пектиновый экстракт выделяют и сушат. Процесс экстракции проводят при 80°С.Closest to the claimed invention is a method for producing pectin (RU No. 2201938, СВВ 37/06, А23L 1/0524, 2000), including hydrolysis of plant substances in an extractant, extraction of pectin substances when exposed to sound waves from plant materials in an extractant solution. The method includes a process of hydrolysis and extraction in a solution of hydrochloric acid, and hydrolysis and extraction is carried out using polyharmonic vibration in the frequency range 15 ÷ 50 Hz. The pectin extract thus obtained is isolated and dried. The extraction process is carried out at 80 ° C.

Недостаток этого способа заключается в том, что необходимо использовать значительное количество соляной кислоты, кроме того, при гидролизе соляной кислотой возможно разрушение как клеток растительного материала, так и пектина, и проведение процесса при высокой температуре также может привести к разрушению цепей пектиновых веществ.The disadvantage of this method is that it is necessary to use a significant amount of hydrochloric acid, in addition, during hydrolysis with hydrochloric acid, it is possible to destroy both cells of plant material and pectin, and carrying out the process at high temperature can also lead to the destruction of chains of pectin substances.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса экстракции и снижение затрат.The objective of the invention is to simplify the extraction process and reduce costs.

Техническим результатом способа является повышение выхода и качества целевого продукта, а также сокращение времени процесса получения пектина, снижение расхода растворителя.The technical result of the method is to increase the yield and quality of the target product, as well as reducing the time of the process of producing pectin, reducing the consumption of solvent.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе экстракции пектиновых веществ, включающем гидролиз растительного сырья в экстрагенте, экстракцию пектиновых веществ под воздействием звуковых волн, выделение пектинового экстракта и его последующую сушку с выделением пектина, согласно изобретению, в качестве звуковых волн применяют ультразвук с частотой 30 кГц и интенсивностью 23÷27 Вт/см2, в качестве экстрагента применяют воду, а в качестве растительного сырья - кожуру цитрусовых. Процесс экстракции проводят при температуре 29÷33°С. Время ультразвуковой обработки составляет 24÷26 минут. Из пектинового экстракта выделение пектина осуществляют воздействием 96% этилового спирта.The problem and the technical result are achieved by the fact that in the method of extraction of pectin substances, including the hydrolysis of plant materials in the extractant, the extraction of pectin substances under the influence of sound waves, the isolation of pectin extract and its subsequent drying with the release of pectin, according to the invention, are used as sound waves ultrasound with a frequency of 30 kHz and an intensity of 23 ÷ 27 W / cm 2 , water is used as an extractant, and citrus peel is used as a plant material. The extraction process is carried out at a temperature of 29 ÷ 33 ° C. Ultrasonic treatment time is 24 ÷ 26 minutes. From the pectin extract, pectin is isolated by exposure to 96% ethanol.

Использование ультразвука (УЗ) с частотой 30 кГц позволяет значительно сократить время, необходимое для получения пектиновых веществ, а также увеличить выход данных ценных компонентов. Под действием ультразвуковых колебаний происходит более быстрое и активное разрушение внутриклеточных тканей растительного сырья по сравнению с применением полигармонического вибрационного воздействия, что приводит к интенсификации процесса экстракции и дает возможность увеличить содержание биологически активных соединений в растворе. При использовании УЗ с частотой ниже 30 кГц выход пектиновых веществ снижается, использование ультразвука с частотой выше 30 кГц нецелесообразно из-за избыточного расхода энергии. Использование в качестве экстрагента воды связано с ее пищевой и фармацевтической применимостью. Протопектин, содержащийся в растительном сырье, в присутствии ионов Н+ или ОН- гидролизуется, взаимодействует с водой с образованием растворимого в воде соединения - пектина. Использование ультразвука интенсивности 23÷27 Вт/см2 обеспечивает минимальное время достижения технического результата - повышения выхода продукта. При использовании меньших интенсивностей ультразвукового воздействия увеличивается время достижения технического результата, а увеличение интенсивности ведет к деструкции выделяемых пектиновых веществ. Проведение процесса при температуре 29÷33°С позволяет достичь поставленной задачи, а именно снижение затрат, кроме того, при данной температуре не происходит инактивации полисахаридов, что позволяет получить качественный продукт. Время ультразвукового воздействия составляет 24÷26 мин и является оптимальным для получения максимального выхода пектиновых веществ. Уменьшение времени не позволяет достигнуть желаемого выхода продукта, а увеличение времени ультразвуковой обработки приводит к разрушению цепей пектиновых веществ. Изобретение позволяет исключить длительный нагрев растительного сырья и сократить время получения пектиновых веществ. Осуществление данного способа позволяет сократить время обработки сырья, т.к. при таком осуществлении способа нет необходимости в использовании стадии предварительного измельчения.The use of ultrasound (ultrasound) with a frequency of 30 kHz can significantly reduce the time required to obtain pectin substances, as well as increase the yield of these valuable components. Under the influence of ultrasonic vibrations, faster and more active destruction of intracellular tissues of plant materials occurs compared with the use of polyharmonic vibration exposure, which leads to an intensification of the extraction process and makes it possible to increase the content of biologically active compounds in the solution. When using ultrasound with a frequency below 30 kHz, the output of pectin substances is reduced, the use of ultrasound with a frequency above 30 kHz is impractical due to excessive energy consumption. The use of water as an extractant is associated with its food and pharmaceutical applicability. Protopectin contained in plant materials, in the presence of H + or OH - ions , hydrolyzes, interacts with water to form a water-soluble compound - pectin. The use of ultrasound intensity 23 ÷ 27 W / cm 2 provides the minimum time to achieve a technical result - increase the yield of the product. When using lower intensities of ultrasonic exposure, the time to achieve a technical result is increased, and an increase in intensity leads to the destruction of secreted pectin substances. Carrying out the process at a temperature of 29 ÷ 33 ° C allows you to achieve the task, namely reducing costs, in addition, at this temperature there is no inactivation of polysaccharides, which allows to obtain a high-quality product. The ultrasonic exposure time is 24–26 min and is optimal for obtaining the maximum yield of pectin substances. Reducing the time does not allow to achieve the desired yield of the product, and increasing the time of ultrasonic treatment leads to the destruction of the chains of pectin substances. EFFECT: invention allows to exclude prolonged heating of plant raw materials and reduce the time for producing pectin substances. The implementation of this method allows to reduce the processing time of raw materials, because with such an implementation of the method, it is not necessary to use the preliminary grinding step.

Изобретение поясняется графиками, где на фиг. 1 показана зависимость вязкости растворов пектиновых веществ от интенсивности ультразвука; на фиг. 2 - зависимость вязкости растворов пектиновых веществ от времени воздействия.The invention is illustrated by graphs, where in FIG. 1 shows the dependence of the viscosity of solutions of pectin substances on the intensity of ultrasound; in FIG. 2 - dependence of the viscosity of solutions of pectin substances on exposure time.

Заявляемый способ экстракции пектиновых веществ осуществляли следующим образом. Ультразвуковой генератор настраивали по интенсивности воздействия, навеску растительного сырья помещали в химический стакан и заливали дистиллированной водой, после чего насадку генератора погружали в стакан и сырье подвергали воздействию ультразвука. После ультразвуковой экстракции растительный материал отделяли фильтрованием. Затем пектиновые вещества осаждали трехкратным количеством 96%-ного этилового спирта при комнатной температуре. Плотный осадок отфильтровывали, промывали 96%-ным этиловым спиртом и затем сушили под вакуумом при температуре не выше 60°С. Полученные пектиновые вещества представляют собой тонкий белый порошок, который хранят в чистой, плотно закрытой посуде.The inventive method for the extraction of pectin substances was carried out as follows. The ultrasonic generator was adjusted according to the intensity of exposure, a sample of plant material was placed in a beaker and poured with distilled water, after which the nozzle of the generator was immersed in a beaker and the raw material was subjected to ultrasound. After ultrasonic extraction, the plant material was separated by filtration. Then the pectin substances were precipitated with three times the amount of 96% ethyl alcohol at room temperature. The dense precipitate was filtered off, washed with 96% ethanol and then dried under vacuum at a temperature not exceeding 60 ° C. The resulting pectin substances are a fine white powder, which is stored in a clean, tightly sealed container.

Оптимальные условия проведения опыта определяли исходя из значений вязкости. Слишком мощный УЗ или слишком долгое время воздействия разрушают полисахариды, о чем свидетельствует снижение вязкости пектинового экстракта. Изменение вязкости в каждой серии опытов имеет экстремум (фиг. 1, 2). Сопоставление этих двух зависимостей дает оптимальные условия осуществления способа. На основании приведенных примеров можно сделать следующие выводы: оптимальными условиями ультразвукового воздействия являются интенсивность 23÷27 Вт/см2 и время обработки 24÷26 минут.The optimal experimental conditions were determined based on the viscosity values. Too powerful ultrasound or too long exposure time destroy polysaccharides, as evidenced by a decrease in the viscosity of the pectin extract. The change in viscosity in each series of experiments has an extremum (Fig. 1, 2). A comparison of these two dependencies gives optimal conditions for the implementation of the method. Based on the above examples, the following conclusions can be drawn: the optimal conditions for ultrasonic exposure are intensity 23 ÷ 27 W / cm 2 and processing time 24 ÷ 26 minutes.

Пример 1Example 1

Брали навеску кожуры цитрусовых (апельсина) 5 г, помещали в химический стакан, заливали дистиллированной водой 50 г (1:10). Ультразвуковую обработку экстрактов проводили с помощью прибора IKASONIC U 50 control (30 кГц). Насадку генератора УЗ волн погружали в химический стакан. Ультразвуковое воздействие на твердое растительное сырье проводили с интенсивностью 25 Вт/см2 в течение 25 минут.They took a sample of citrus peel (orange) 5 g, placed in a beaker, filled with distilled water 50 g (1:10). Ultrasonic processing of the extracts was carried out using an IKASONIC U 50 control instrument (30 kHz). The nozzle of the ultrasonic wave generator was immersed in a beaker. Ultrasonic exposure to solid plant materials was carried out with an intensity of 25 W / cm 2 for 25 minutes.

После завершения обработки раствор отфильтровывали через слой марли. Затем проводили измерение вязкости полученного раствора с помощью вискозиметра Убеллоде (1,47 Па·с). Для получения сухого пектина пектиновый экстракт осаждали трехкратным количеством (150 мл) 96%-ного этилового спирта при комнатной температуре 25°С. Отфильтровывали через двойной слой марли и сушили под вакуумом в течение 4 часов при температуре не выше 60°С.After processing, the solution was filtered through a layer of gauze. Then, the viscosity of the resulting solution was measured using a Ubellodeau viscometer (1.47 Pa · s). To obtain dry pectin, pectin extract was precipitated with three times (150 ml) of 96% ethyl alcohol at room temperature 25 ° C. It was filtered through a double layer of gauze and dried under vacuum for 4 hours at a temperature not exceeding 60 ° C.

Выход пектиновых веществ 8,2%.The yield of pectin substances is 8.2%.

Пример 2Example 2

Опыт проводили аналогично примеру 1 за исключением того, что ультразвуковую обработку проводили с интенсивностью 12 Вт/см2 в течение 25 минут.The experiment was carried out analogously to example 1 except that the ultrasonic treatment was carried out with an intensity of 12 W / cm 2 for 25 minutes.

Выход пектиновых веществ 4,1%.The yield of pectin substances is 4.1%.

Следовательно, уменьшение интенсивности ультразвукового воздействия ведет к снижению выхода пектиновых веществ.Therefore, a decrease in the intensity of ultrasonic exposure leads to a decrease in the yield of pectin substances.

Пример 3Example 3

Опыт проводили аналогично примеру 1 за исключением того, что ультразвуковую обработку проводили с интенсивностью 50 Вт/см2 в течение 25 минут.The experiment was carried out analogously to example 1 except that the ultrasonic treatment was carried out with an intensity of 50 W / cm 2 for 25 minutes.

Выход пектиновых веществ 3,9%.The yield of pectin substances is 3.9%.

Следовательно, увеличение интенсивности ультразвукового воздействия ведет к снижению выхода пектиновых веществ.Therefore, an increase in the intensity of ultrasonic exposure leads to a decrease in the yield of pectin substances.

Пример 4Example 4

Опыт проводили аналогично примеру 1 за исключением того, что ультразвуковую обработку проводили с интенсивностью 23 Вт/см2 в течение 24 минут.The experiment was carried out analogously to example 1 except that the ultrasonic treatment was carried out with an intensity of 23 W / cm 2 for 24 minutes.

Выход пектиновых веществ 6,9%.The yield of pectin substances is 6.9%.

Следовательно, уменьшение интенсивности и времени ультразвукового воздействия ведет к снижению выхода пектиновых веществ.Therefore, a decrease in the intensity and time of ultrasonic exposure leads to a decrease in the yield of pectin substances.

Пример 5Example 5

Опыт проводили аналогично примеру 1 за исключением того, что ультразвуковую обработку проводили с интенсивностью 27 Вт/см2 в течение 26 минут.The experiment was carried out analogously to example 1 except that the ultrasonic treatment was carried out with an intensity of 27 W / cm 2 for 26 minutes.

Выход пектиновых веществ 6,6%.The yield of pectin substances is 6.6%.

Следовательно, увеличение интенсивности и времени ультразвукового воздействия ведет к снижению выхода пектиновых веществ.Therefore, an increase in the intensity and time of ultrasonic exposure leads to a decrease in the yield of pectin substances.

Данный способ позволит упростить процесс получения пектина и снизить затраты на его получение, повысить выход и качество целевого продукта, а также сократить время процесса и снизить расход растворителя.This method will simplify the process of producing pectin and reduce the cost of its production, increase the yield and quality of the target product, as well as reduce the process time and reduce solvent consumption.

Данное изобретение находится на стадии лабораторных исследований.This invention is at the stage of laboratory research.

Claims (3)

1. Способ экстракции пектиновых веществ, включающий гидролиз растительного сырья в экстрагенте, экстракцию пектиновых веществ под воздействием звуковых волн, выделение пектинового экстракта и его последующую сушку с выделением пектина, отличающийся тем, что в качестве звуковых волн применяют ультразвук с частотой 30 кГц и интенсивностью 23÷27 Вт/см2, в качестве экстрагента применяют воду, а в качестве растительного сырья - кожуру цитрусовых, процесс экстракции проводят при температуре 29÷33°С.1. The method of extraction of pectin substances, including the hydrolysis of plant materials in the extractant, the extraction of pectin substances under the influence of sound waves, the isolation of pectin extract and its subsequent drying with the release of pectin, characterized in that ultrasound with a frequency of 30 kHz and an intensity of 23 is used as sound waves ÷ 27 W / cm 2 , water is used as an extractant, and citrus peel is used as a plant material, the extraction process is carried out at a temperature of 29 ÷ 33 ° С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время ультразвуковой обработки составляет 24÷26 мин.2. The method according to claim 1, characterized in that the ultrasonic processing time is 24 ÷ 26 minutes 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение пектина осуществляют воздействием 96%-ного этилового спирта.3. The method according to claim 1, characterized in that the isolation of pectin is carried out by exposure to 96% ethanol.
RU2007141143/15A 2007-11-08 2007-11-08 Method of pectin substances extraction from plant materials RU2339395C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007141143/15A RU2339395C1 (en) 2007-11-08 2007-11-08 Method of pectin substances extraction from plant materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007141143/15A RU2339395C1 (en) 2007-11-08 2007-11-08 Method of pectin substances extraction from plant materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2339395C1 true RU2339395C1 (en) 2008-11-27

Family

ID=40193047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007141143/15A RU2339395C1 (en) 2007-11-08 2007-11-08 Method of pectin substances extraction from plant materials

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2339395C1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012147051A3 (en) * 2011-04-29 2013-01-17 Zipoli Marco Food, particularly a beverage for human consumption
RU2485804C2 (en) * 2010-03-16 2013-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Вятский государственный университет" Method for extraction of pectin substances in native state from rosehip fruit shells
RU2567897C1 (en) * 2014-05-07 2015-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) Vegetal raw material pectin production method
RU2668321C1 (en) * 2017-11-22 2018-09-28 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)" Method of production of dry water-dissolved extract from vegetable stock
WO2021108979A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 浙江大学 Method for ultrasonic-assisted extraction of rg-i-rich pectin
WO2021108977A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 浙江大学 Method for acoustic pressure combined assisted extraction of pectin rich in rg-i

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2485804C2 (en) * 2010-03-16 2013-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Вятский государственный университет" Method for extraction of pectin substances in native state from rosehip fruit shells
WO2012147051A3 (en) * 2011-04-29 2013-01-17 Zipoli Marco Food, particularly a beverage for human consumption
RU2567897C1 (en) * 2014-05-07 2015-11-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) Vegetal raw material pectin production method
RU2668321C1 (en) * 2017-11-22 2018-09-28 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)" Method of production of dry water-dissolved extract from vegetable stock
WO2021108979A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 浙江大学 Method for ultrasonic-assisted extraction of rg-i-rich pectin
WO2021108977A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 浙江大学 Method for acoustic pressure combined assisted extraction of pectin rich in rg-i

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2339395C1 (en) Method of pectin substances extraction from plant materials
RU2198548C1 (en) Method of producing extract from plants stevia rebaudiana bertoni
Sahne et al. Extraction of bioactive compound curcumin from turmeric (Curcuma longa L.) via different routes: A comparative study
US9388363B2 (en) Ultrasonic and megasonic method for extracting palm oil
Bagherian et al. Comparisons between conventional, microwave-and ultrasound-assisted methods for extraction of pectin from grapefruit
US20130197216A1 (en) Device And Method For Extracting Active Principles From Natural Sources, Using A Counter-Flow Extractor Assited By A Sound Transduction System
RU2373956C1 (en) Method of preparing polysaccharide complex of tillet blossom
CN108203567A (en) The technique that a kind of acid system prepares pharmagel
RU2005124561A (en) METHOD FOR PRODUCING DRY WATER-SOLUBLE EXTRACT FROM VEGETABLE RAW MATERIALS
RU2358983C1 (en) Method of producing flax polysaccharides
CN102228473B (en) Extraction method for active substances in cornua cervi pantotrichum
RU2006109188A (en) EXTRACT OF MAGONY OF PADOBOLISTER, METHOD OF ITS PRODUCTION AND PHARMACEUTICAL COMPOSITION CONTAINING THIS EXTRACT
RU2306318C2 (en) Method of chemically processing birch bark
CN104498569B (en) A method of collagen powder is produced using dry fish-skin
CN115322241B (en) Method for extracting tea saponin from oil tea meal
RU2510278C1 (en) Method for preparing saponin-containing extracts (versions)
RU2485804C2 (en) Method for extraction of pectin substances in native state from rosehip fruit shells
RU2620013C2 (en) Arabinogalactan polysaccharide production method
RU2408719C2 (en) Method for disposal of distillery production wastes
RU2657499C1 (en) Process for obtaining melanin from sunflower husks
RU2665080C1 (en) Method of producing starch from vegetable raw materials
KR101546861B1 (en) The actinidia extracts by Mechanochemical processing and enzyme treatment method
RU2567897C1 (en) Vegetal raw material pectin production method
KR100359244B1 (en) Pectin manufacturing method from peels of mandarine, apple, orange, lemon and the like
RU2762211C1 (en) Method for obtaining dry extract from fucoid algae

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111109