RU2336604C1 - Method of producing proton-conducting polymer membranes - Google Patents
Method of producing proton-conducting polymer membranes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2336604C1 RU2336604C1 RU2007106311/04A RU2007106311A RU2336604C1 RU 2336604 C1 RU2336604 C1 RU 2336604C1 RU 2007106311/04 A RU2007106311/04 A RU 2007106311/04A RU 2007106311 A RU2007106311 A RU 2007106311A RU 2336604 C1 RU2336604 C1 RU 2336604C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- conductivity
- membrane
- proton
- producing
- membranes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.The invention relates to hydrogen energy and fuel cells, in particular to methods for producing proton-conducting polymer membranes used in solid polymer fuel cells.
Известны способы получения перфторированных мембран типа «Nafion», «Flemion» на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами [1, 2, 3]. Недостатками вышеупомянутых способов является получение мембран с высокой стоимостью, необходимость поддержания высокой влажности для работы в топливном элементе, а также их склонность к деструкции при температурах выше 100°С.Known methods for producing perfluorinated membranes of the type "Nafion", "Flemion" based on copolymers of tetrafluoroethylene with perfluorinated vinyl esters [1, 2, 3]. The disadvantages of the above methods is to obtain membranes with a high cost, the need to maintain high humidity to work in a fuel cell, as well as their tendency to degradation at temperatures above 100 ° C.
Известно также, что высокой ионной проводимостью обладает мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония [4, 5] и гидратированный оксид циркония [6, 7].It is also known that finely dispersed hydrated zirconium acid phosphate [4, 5] and hydrated zirconium oxide have high ionic conductivity [6, 7].
Наиболее близким аналогом является способ получения полимерных протонпроводящих мембран на основе полибензимидазолов с гетерополикислотой и с последующей обработкой ортофосфорной кислотой [8]. Однако недостатками данного способа является сравнительно низкая проводимость, вымывание ортофосфорной кислоты при высокой влажности и уменьшение ионной проводимости.The closest analogue is a method for producing polymer proton-conducting membranes based on polybenzimidazoles with a heteropoly acid and subsequent treatment with phosphoric acid [8]. However, the disadvantages of this method are the relatively low conductivity, leaching of phosphoric acid at high humidity and a decrease in ionic conductivity.
Цель предлагаемого изобретения заключается в улучшении протонной проводимости мембран на основе полибензимидазолов (ПБИ) и в повышении стабильности этого свойства во влажной атмосфере.The purpose of the invention is to improve the proton conductivity of membranes based on polybenzimidazoles (PBI) and to increase the stability of this property in a humid atmosphere.
Поставленная цель достигается разработкой полимерных мембран на основе полибензимидазолов и модификацией их кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо оксидом кремния с последующим допированием полученных композитов ортофосфорной кислотой.This goal is achieved by the development of polymer membranes based on polybenzimidazoles and their modification with acid zirconium phosphate, or hydrated zirconium oxide, or silicon oxide, followed by doping the obtained composites with phosphoric acid.
Способ включает модификацию пленок из полибензимидазолов кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния и допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10-3 См/см и возрастает до 10-1 См/см при температуре 160°С.The method includes modifying films of polybenzimidazoles with acid zirconium phosphate or hydrated zirconia or hydrated silica and doping these films with phosphoric acid. The proton conductivity of polymer membranes at room temperature reaches 10 −3 S / cm and increases to 10 −1 S / cm at a temperature of 160 ° C.
Внедрение кислого фосфата циркония в полимерную матрицу полибензимидазола осуществляли чередованием обработки исходной мембраны ортофосфорной кислотой и последующей обработки мембраны в растворах пропоксида циркония либо оксохлорида циркония. Внедрение гидратированного оксида циркония осуществляли гидролизом оксохлорида циркония гидроксидом натрия внутри матрицы мембраны либо гидролизом пропоксида циркония водой внутри матрицы мембраны. Внедрение оксида кремния осуществляли гидролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС) водой внутри матрицы мембраны.The introduction of zirconium acid phosphate into the polybenzimidazole polymer matrix was carried out by alternating the treatment of the initial membrane with phosphoric acid and subsequent processing of the membrane in solutions of zirconium propoxide or zirconium oxochloride. Hydrated zirconium oxide was introduced by hydrolysis of zirconium oxochloride with sodium hydroxide inside the membrane matrix or by hydrolysis of zirconium propoxide with water inside the membrane matrix. The introduction of silicon oxide was carried out by hydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) with water inside the membrane matrix.
Предлагаемый способ получения протонпроводящих мембран обладает следующими преимуществами:The proposed method for producing proton-conducting membranes has the following advantages:
- простотой технологии получения композиционных пленок- the simplicity of the technology for producing composite films
- разработанные мембраны характеризуются высокой термостабильностью- developed membranes are characterized by high thermal stability
- полученные композиционные мембраны обладают высокой ионной проводимостью при низкой влажности и температурах до 160°С- the resulting composite membranes have high ionic conductivity at low humidity and temperatures up to 160 ° C
- существенно меньшим вымыванием ортофосфорной кислоты при выдерживании мембраны во влажной атмосфере. Проводимость мембраны, допированной только ортофосфорной кислотой, уменьшается на 2 порядка после выдерживания во влажной атмосфере. Проводимость образцов, допированных кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния, уменьшается в 1,5-2 раза после выдерживания во влажной атмосфере.- significantly less leaching of phosphoric acid when holding the membrane in a humid atmosphere. The conductivity of the membrane doped only with phosphoric acid decreases by 2 orders of magnitude after exposure to a humid atmosphere. The conductivity of samples doped with acid zirconium phosphate, or hydrated zirconium oxide, or hydrated silicon oxide, decreases by 1.5-2 times after exposure to a humid atmosphere.
Способ получения протонпроводящих мембран иллюстрируется следующими примерами.A method of obtaining proton-conducting membranes is illustrated by the following examples.
Пример 1. Образец мембраны ПБИ кондиционировали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Затем мембрану обрабатывали в 40% растворе пропоксида циркония в пропаноле-1 при 100°С. Далее мембрану обрабатывали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Повторяли цикл обработки пропоксидом циркония и ортофосфорной кислотой. Для наиболее полной кристаллизации кислого фосфата циркония мембрану подвергали термообработке при 150°С и последующей обработке в ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Проводимость измеряли с помощью импедансной спектроскопии двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (1.5-5)×10-2 См/см при 160°С.Example 1. A sample of the PBI membrane was conditioned in concentrated phosphoric acid at 80 ° C. Then the membrane was treated in a 40% solution of zirconium propoxide in propanol-1 at 100 ° C. Next, the membrane was treated in concentrated phosphoric acid at 80 ° C. The treatment cycle was repeated with zirconium propoxide and phosphoric acid. For the most complete crystallization of zirconium acid phosphate, the membrane was subjected to heat treatment at 150 ° C and subsequent treatment in phosphoric acid at room temperature. Conductivity was measured using impedance spectroscopy by the two-electrode method. The conductivity of the obtained composite membrane reaches (1.5-5) × 10 -2 S / cm at 160 ° C.
Пример 2. Образец мембраны ПБИ кондиционировали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Затем мембрану обрабатывали в концентрированном растворе оксохлорида циркония при 100°С. Далее мембрану обрабатывали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Повторяли цикл обработки оксохлоридом циркония и ортофосфорной кислотой. Для наиболее полной кристаллизации кислого фосфата циркония мембрану подвергали термообработке при 150°С и последующей обработке в ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Проводимость измеряли с помощью импедансной спектроскопии двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (1,5-5)10-2 См/см при 160°С.Example 2. A membrane sample PBI was conditioned in concentrated phosphoric acid at 80 ° C. Then the membrane was treated in a concentrated solution of zirconium oxochloride at 100 ° C. Next, the membrane was treated in concentrated phosphoric acid at 80 ° C. The cycle of treatment with zirconium oxochloride and phosphoric acid was repeated. For the most complete crystallization of zirconium acid phosphate, the membrane was subjected to heat treatment at 150 ° C and subsequent treatment in phosphoric acid at room temperature. Conductivity was measured using impedance spectroscopy by the two-electrode method. The conductivity of the obtained composite membrane reaches (1.5-5) 10 -2 S / cm at 160 ° C.
Пример 3. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в концентрированном растворе оксохлорида циркония при 90°С. Далее проводили гидролиз 0,2 М раствором гидроксида натрия. Повторяли цикл обработки оксохлоридом циркония и гидроксидом натрия. Затем обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает от 2×10-2 до 10-1 См/см при 160°С.Example 3. A sample of the PBI membrane was treated in a concentrated solution of zirconium oxochloride at 90 ° C. Then hydrolysis was carried out with a 0.2 M sodium hydroxide solution. The treatment cycle was repeated with zirconium oxochloride and sodium hydroxide. The membrane was then treated at room temperature with concentrated phosphoric acid. Conductivity was measured by impedance spectroscopy by the two-electrode method. The conductivity of the obtained composite membrane reaches from 2 × 10 -2 to 10 -1 S / cm at 160 ° C.
Пример 4. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в 40% растворе пропоксида циркония в пропаноле-1 при 100°С. Далее проводили гидролиз кипячением в воде. Затем сушили мембрану при 150°С. После этого обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает от 2×10-2 до 10-1 См/см при 160°С.Example 4. A sample of the PBI membrane was treated in a 40% solution of zirconium propoxide in propanol-1 at 100 ° C. Next, hydrolysis was carried out by boiling in water. Then the membrane was dried at 150 ° C. After that, the membrane was treated at room temperature with concentrated phosphoric acid. Conductivity was measured by impedance spectroscopy by the two-electrode method. The conductivity of the obtained composite membrane reaches from 2 × 10 -2 to 10 -1 S / cm at 160 ° C.
Пример 5. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в ТЭОС при 165°С. Далее проводили гидролиз кипячением в воде. Затем сушили мембрану при 150°С. После этого обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (3-8)10-2 См/см при 160°С.Example 5. A sample of the PBI membrane was processed in TEOS at 165 ° C. Next, hydrolysis was carried out by boiling in water. Then the membrane was dried at 150 ° C. After that, the membrane was treated at room temperature with concentrated phosphoric acid. Conductivity was measured by impedance spectroscopy by the two-electrode method. The conductivity of the obtained composite membrane reaches (3-8) 10 -2 S / cm at 160 ° C.
Список литературыBibliography
1. Grot W.G. Macromol. Symp., 1994, 82161.1. Grot W.G. Macromol. Symp., 1994, 82161.
2. US Patent 3718627. 1973.2. US Patent 3,718,627. 1973.
3. US Patent 4433082. 1984.3. US Patent 4,433,082,1984.
4. Ярославцев А.Б., Миракьян А.Л., Чуваев В.Ф., Соколова Л.Н. // Журн. неорг. хим. 1997.Т 42.№6 с.900.4. Yaroslavtsev A.B., Mirakyan A.L., Chuvaev V.F., Sokolova L.N. // Journal. inorg Chem. 1997.T 42.№6 p. 900.
5. A.Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125.5. A. Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125.
6. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорг. хим. 2002. т.47. №11. с 17636. Tarnopolsky V. A., Aliev A. D., Novikova S. A., Yaroslavtsev A. B. // Journal. inorg Chem. 2002.Vol. 47. No. 11. since 1763
7. G. Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1.1976.7. G. Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1.1776.
8. Патент РФ RU 2279906 С1.8. RF patent RU 2279906 C1.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007106311/04A RU2336604C1 (en) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Method of producing proton-conducting polymer membranes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007106311/04A RU2336604C1 (en) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Method of producing proton-conducting polymer membranes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2336604C1 true RU2336604C1 (en) | 2008-10-20 |
Family
ID=40041365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007106311/04A RU2336604C1 (en) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Method of producing proton-conducting polymer membranes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2336604C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2527236C1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Composite ion-exchange membrane |
-
2007
- 2007-02-21 RU RU2007106311/04A patent/RU2336604C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2527236C1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Composite ion-exchange membrane |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ruffmann et al. | Organic/inorganic composite membranes for application in DMFC | |
Zhu et al. | Enhanced chemical durability of perfluorosulfonic acid membranes through incorporation of terephthalic acid as radical scavenger | |
Hasani-Sadrabadi et al. | Novel high-performance nanocomposite proton exchange membranes based on poly (ether sulfone) | |
Şahin et al. | Synthesis, characterization and fuel cell performance tests of boric acid and boron phosphate doped, sulphonated and phosphonated poly (vinyl alcohol) based composite membranes | |
KR101764068B1 (en) | Method of preparing polymer electrolyte membrane using perfluorinated ionomer nanodispersion and polymer electrolyte membrane prepared by the same method | |
Knauth et al. | Sulfonated aromatic ionomers: Analysis of proton conductivity and proton mobility | |
Zhang et al. | Fabrication of novel phosphotungstic acid functionalized mesoporous silica composite membrane by alternative gel-casting technique | |
Liu et al. | Pt/CNTs-Nafion reinforced and self-humidifying composite membrane for PEMFC applications | |
Rangasamy et al. | Preparation and characterization of composite membranes based on sulfonated PEEK and AlPO4 for PEMFCs | |
CN105601968A (en) | Preparation method of polybenzimidazole multi-layer composite membrane for high-temperature fuel cell | |
Ren et al. | States of water in recast Nafion® films | |
Casciola et al. | Zirconium phosphate reinforced short side chain perflurosulfonic acid membranes for medium temperature proton exchange membrane fuel cell application | |
Saccà et al. | Synthesized yttria stabilised zirconia as filler in proton exchange membranes (PEMs) with enhanced stability | |
JP3767756B2 (en) | Manufacturing method of electrolyte membrane | |
CN104124463A (en) | Ionic liquid-polymer composite membrane for hydrogen chloride fuel cell and preparation and application thereof | |
Wang et al. | Insight into the structural construction of a perfluorosulfonic acid membrane derived from a polymeric dispersion | |
RU2336604C1 (en) | Method of producing proton-conducting polymer membranes | |
Brutti et al. | SnO 2-Nafion® nanocomposite polymer electrolytes for fuel cell applications | |
CN101224396B (en) | Proton exchange membrane method of preparing sulfonated polyether-ether-ketone in high magnetic fields | |
KR102193759B1 (en) | Organic/Inorganic Composite Membrane and the same as the Methods | |
Kim et al. | Nafion‐1, 2, 3‐Triazole Blend Membranes for High Temperature PEMFCs | |
Jiang et al. | Fast proton-conducting glass membrane based on porous phosphosilicate and perfluorosulfonic acid polymer | |
RU2400294C1 (en) | Proton-conducting polymer composite | |
Lee et al. | Effect of annealing temperature on the durability of PEMFC polymer membrane | |
Martinelli et al. | A study on the state of PWA in PVDF-based proton conducting membranes by Raman spectroscopy |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120712 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140222 |