RU2336604C1 - Способ получения протонпроводящих полимерных мембран - Google Patents
Способ получения протонпроводящих полимерных мембран Download PDFInfo
- Publication number
- RU2336604C1 RU2336604C1 RU2007106311/04A RU2007106311A RU2336604C1 RU 2336604 C1 RU2336604 C1 RU 2336604C1 RU 2007106311/04 A RU2007106311/04 A RU 2007106311/04A RU 2007106311 A RU2007106311 A RU 2007106311A RU 2336604 C1 RU2336604 C1 RU 2336604C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- conductivity
- membrane
- proton
- producing
- membranes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Изобретение относится к технологии получения протонпроводящих полимерных мембран и может быть использовано в водородной энергетике и при производстве твердополимерных топливных элементов. Способ получения мембран включает модификацию пленок из полибензимидазолов гидратированным кислым фосфатом циркония, или гидратированным оксидом циркония, или гидратированным оксидом кремния. Затем проводят допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10-3 См/см и возрастает до 10-1 См/см при температуре 160°С.
Description
Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.
Известны способы получения перфторированных мембран типа «Nafion», «Flemion» на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами [1, 2, 3]. Недостатками вышеупомянутых способов является получение мембран с высокой стоимостью, необходимость поддержания высокой влажности для работы в топливном элементе, а также их склонность к деструкции при температурах выше 100°С.
Известно также, что высокой ионной проводимостью обладает мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония [4, 5] и гидратированный оксид циркония [6, 7].
Наиболее близким аналогом является способ получения полимерных протонпроводящих мембран на основе полибензимидазолов с гетерополикислотой и с последующей обработкой ортофосфорной кислотой [8]. Однако недостатками данного способа является сравнительно низкая проводимость, вымывание ортофосфорной кислоты при высокой влажности и уменьшение ионной проводимости.
Цель предлагаемого изобретения заключается в улучшении протонной проводимости мембран на основе полибензимидазолов (ПБИ) и в повышении стабильности этого свойства во влажной атмосфере.
Поставленная цель достигается разработкой полимерных мембран на основе полибензимидазолов и модификацией их кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо оксидом кремния с последующим допированием полученных композитов ортофосфорной кислотой.
Способ включает модификацию пленок из полибензимидазолов кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния и допирование этих пленок ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10-3 См/см и возрастает до 10-1 См/см при температуре 160°С.
Внедрение кислого фосфата циркония в полимерную матрицу полибензимидазола осуществляли чередованием обработки исходной мембраны ортофосфорной кислотой и последующей обработки мембраны в растворах пропоксида циркония либо оксохлорида циркония. Внедрение гидратированного оксида циркония осуществляли гидролизом оксохлорида циркония гидроксидом натрия внутри матрицы мембраны либо гидролизом пропоксида циркония водой внутри матрицы мембраны. Внедрение оксида кремния осуществляли гидролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС) водой внутри матрицы мембраны.
Предлагаемый способ получения протонпроводящих мембран обладает следующими преимуществами:
- простотой технологии получения композиционных пленок
- разработанные мембраны характеризуются высокой термостабильностью
- полученные композиционные мембраны обладают высокой ионной проводимостью при низкой влажности и температурах до 160°С
- существенно меньшим вымыванием ортофосфорной кислоты при выдерживании мембраны во влажной атмосфере. Проводимость мембраны, допированной только ортофосфорной кислотой, уменьшается на 2 порядка после выдерживания во влажной атмосфере. Проводимость образцов, допированных кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния, уменьшается в 1,5-2 раза после выдерживания во влажной атмосфере.
Способ получения протонпроводящих мембран иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Образец мембраны ПБИ кондиционировали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Затем мембрану обрабатывали в 40% растворе пропоксида циркония в пропаноле-1 при 100°С. Далее мембрану обрабатывали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Повторяли цикл обработки пропоксидом циркония и ортофосфорной кислотой. Для наиболее полной кристаллизации кислого фосфата циркония мембрану подвергали термообработке при 150°С и последующей обработке в ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Проводимость измеряли с помощью импедансной спектроскопии двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (1.5-5)×10-2 См/см при 160°С.
Пример 2. Образец мембраны ПБИ кондиционировали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Затем мембрану обрабатывали в концентрированном растворе оксохлорида циркония при 100°С. Далее мембрану обрабатывали в концентрированной ортофосфорной кислоте при 80°С. Повторяли цикл обработки оксохлоридом циркония и ортофосфорной кислотой. Для наиболее полной кристаллизации кислого фосфата циркония мембрану подвергали термообработке при 150°С и последующей обработке в ортофосфорной кислоте при комнатной температуре. Проводимость измеряли с помощью импедансной спектроскопии двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (1,5-5)10-2 См/см при 160°С.
Пример 3. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в концентрированном растворе оксохлорида циркония при 90°С. Далее проводили гидролиз 0,2 М раствором гидроксида натрия. Повторяли цикл обработки оксохлоридом циркония и гидроксидом натрия. Затем обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает от 2×10-2 до 10-1 См/см при 160°С.
Пример 4. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в 40% растворе пропоксида циркония в пропаноле-1 при 100°С. Далее проводили гидролиз кипячением в воде. Затем сушили мембрану при 150°С. После этого обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает от 2×10-2 до 10-1 См/см при 160°С.
Пример 5. Образец мембраны ПБИ обрабатывали в ТЭОС при 165°С. Далее проводили гидролиз кипячением в воде. Затем сушили мембрану при 150°С. После этого обрабатывали мембрану при комнатной температуре концентрированной ортофосфорной кислотой. Проводимость измеряли импедансной спектроскопией двухэлектродным методом. Проводимость полученной композиционной мембраны достигает (3-8)10-2 См/см при 160°С.
Список литературы
1. Grot W.G. Macromol. Symp., 1994, 82161.
2. US Patent 3718627. 1973.
3. US Patent 4433082. 1984.
4. Ярославцев А.Б., Миракьян А.Л., Чуваев В.Ф., Соколова Л.Н. // Журн. неорг. хим. 1997.Т 42.№6 с.900.
5. A.Clearfield // Chem. Rev. 88 (1988) 125.
6. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорг. хим. 2002. т.47. №11. с 1763
7. G. Alberti // Inorganic Ion Exchange Membranes. 7.1.1976.
8. Патент РФ RU 2279906 С1.
Claims (1)
- Способ получения протонпроводящей полимерной мембраны на основе полибензимидазолов путем допирования кислотой пленок из полибензимидазолов, отличающийся тем, что перед допированием полибензимидазолов фосфорной кислотой осуществляют допирование полибензимидазолов либо кислым фосфатом циркония, либо гидратированным оксидом циркония, либо гидратированным оксидом кремния.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007106311/04A RU2336604C1 (ru) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Способ получения протонпроводящих полимерных мембран |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007106311/04A RU2336604C1 (ru) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Способ получения протонпроводящих полимерных мембран |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2336604C1 true RU2336604C1 (ru) | 2008-10-20 |
Family
ID=40041365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007106311/04A RU2336604C1 (ru) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Способ получения протонпроводящих полимерных мембран |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2336604C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527236C1 (ru) * | 2013-03-05 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Композиционная ионообменная мембрана |
-
2007
- 2007-02-21 RU RU2007106311/04A patent/RU2336604C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527236C1 (ru) * | 2013-03-05 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Композиционная ионообменная мембрана |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sigwadi et al. | The proton conductivity and mechanical properties of Nafion®/ZrP nanocomposite membrane | |
| Ruffmann et al. | Organic/inorganic composite membranes for application in DMFC | |
| Amirinejad et al. | Preparation and characterization of phosphotungstic acid-derived salt/Nafion nanocomposite membranes for proton exchange membrane fuel cells | |
| Zhu et al. | Enhanced chemical durability of perfluorosulfonic acid membranes through incorporation of terephthalic acid as radical scavenger | |
| Hasani-Sadrabadi et al. | Novel high-performance nanocomposite proton exchange membranes based on poly (ether sulfone) | |
| Şahin et al. | Synthesis, characterization and fuel cell performance tests of boric acid and boron phosphate doped, sulphonated and phosphonated poly (vinyl alcohol) based composite membranes | |
| Knauth et al. | Sulfonated aromatic ionomers: Analysis of proton conductivity and proton mobility | |
| Rangasamy et al. | Preparation and characterization of composite membranes based on sulfonated PEEK and AlPO4 for PEMFCs | |
| KR101764068B1 (ko) | 과불소계 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질막 | |
| CN105601968A (zh) | 一种高温燃料电池用聚苯并咪唑多层复合膜的制备方法 | |
| JP3767756B2 (ja) | 電解質膜の製造方法 | |
| Saccà et al. | Synthesized yttria stabilised zirconia as filler in proton exchange membranes (PEMs) with enhanced stability | |
| Ren et al. | States of water in recast Nafion® films | |
| Casciola et al. | Zirconium phosphate reinforced short side chain perflurosulfonic acid membranes for medium temperature proton exchange membrane fuel cell application | |
| RU2336604C1 (ru) | Способ получения протонпроводящих полимерных мембран | |
| Wang et al. | Insight into the structural construction of a perfluorosulfonic acid membrane derived from a polymeric dispersion | |
| Brutti et al. | SnO 2-Nafion® nanocomposite polymer electrolytes for fuel cell applications | |
| CN104124463A (zh) | 氢氯燃料电池用离子液体-聚合物复合膜及其制备和应用 | |
| CN101224396B (zh) | 强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法 | |
| KR102193759B1 (ko) | 유/무기고분자전해질 복합막 및 그 제조방법 | |
| Jiang et al. | Fast proton-conducting glass membrane based on porous phosphosilicate and perfluorosulfonic acid polymer | |
| RU2400294C1 (ru) | Протонпроводящий полимерный композит | |
| Kim et al. | Nafion‐1, 2, 3‐Triazole Blend Membranes for High Temperature PEMFCs | |
| CN107887642B (zh) | 聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| CN111342094A (zh) | 一种稀土掺杂全氟磺酸膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120712 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140222 |