RU2333150C1 - Method of hydrogenation of material-accumulator of hydrogen-magnesium or titanium - Google Patents
Method of hydrogenation of material-accumulator of hydrogen-magnesium or titanium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2333150C1 RU2333150C1 RU2007106398/15A RU2007106398A RU2333150C1 RU 2333150 C1 RU2333150 C1 RU 2333150C1 RU 2007106398/15 A RU2007106398/15 A RU 2007106398/15A RU 2007106398 A RU2007106398 A RU 2007106398A RU 2333150 C1 RU2333150 C1 RU 2333150C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- hydrogenation
- catalyst
- magnesium
- mechanical activation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения материала накопителя водорода путем гидрирования исходного металла. Такие гидрированные материалы могут быть использованы в различных технических устройствах, включая системы хранения водорода для мобильных транспортных средств, для топливных элементов, для тепловых насосов.The invention relates to methods for producing a hydrogen storage material by hydrogenation of a parent metal. Such hydrogenated materials can be used in various technical devices, including hydrogen storage systems for mobile vehicles, for fuel cells, for heat pumps.
Интерес к водороду как к топливу обусловлен, в первую очередь, экологической чистотой процесса его горения, в результате которого выделяется энергия и образуется чистая вода. Водород, в свою очередь, может быть получен путем электролиза воды с использованием солнечных батарей, что не требует сжигания органического топлива, не загрязняет атмосферу и не приводит к парниковому эффекту. Среди всех видов химического топлива водород имеет наивысшую плотность запасенной энергии на единицу веса. Поэтому водородная энергетика общепризнанно считается энергетикой будущего.The interest in hydrogen as a fuel is due, first of all, to the ecological purity of the combustion process, as a result of which energy is released and clean water is formed. Hydrogen, in turn, can be obtained by electrolysis of water using solar panels, which does not require the burning of fossil fuels, does not pollute the atmosphere and does not lead to a greenhouse effect. Among all types of chemical fuel, hydrogen has the highest density of stored energy per unit weight. Therefore, hydrogen energy is universally recognized as the energy of the future.
Главным недостатком, сдерживающим широкое применение водорода как экологически чистого топлива, является отсутствие надежных и безопасных систем его хранения и транспортировки. Известные системы хранения водорода подразделяют на три типа: баллоны со сжатым газом, криогенные емкости с жидким водородом и гидриды металлов, сплавов и соединений. Хранение водорода в виде металлогидрида наиболее безопасно и позволяет достигать большей весовой плотности водорода, чем в баллонах высокого давления или в криогенных системах с жидким водородом. Идеальный материал накопитель водорода должен содержать как можно больше водорода на единицу веса материала. Кроме того, поглощение и выделение водорода должно происходить достаточно быстро при невысоких температурах и давлениях.The main drawback that restrains the widespread use of hydrogen as an environmentally friendly fuel is the lack of reliable and safe systems for its storage and transportation. Known hydrogen storage systems are divided into three types: compressed gas cylinders, cryogenic containers with liquid hydrogen and hydrides of metals, alloys and compounds. Storage of hydrogen in the form of metal hydride is the safest and allows to achieve a higher weight density of hydrogen than in high-pressure cylinders or in cryogenic systems with liquid hydrogen. An ideal hydrogen storage material should contain as much hydrogen as possible per unit weight of material. In addition, the absorption and evolution of hydrogen should occur fairly quickly at low temperatures and pressures.
Среди металлов накопителей водорода одним из наиболее перспективных является магний. Гидрид MgH2 содержит 7.6 мас.% водорода, что превышает емкость других известных металлических систем. Однако металлический магний отличается очень низкой скоростью гидрирования. Особенно трудно проходит процесс первичного гидрирования. Поверхность металла обычно покрыта тонким оксидным слоем, который является барьером для проникновения водорода в металл. Поэтому необходимо разрушить поверхностный оксидный слой при первом гидрировании (активировать материал), после чего последующее поглощение водорода происходит быстрее.Among metals, hydrogen storage one of the most promising is magnesium. MgH 2 hydride contains 7.6 wt.% Hydrogen, which exceeds the capacity of other known metal systems. However, magnesium metal has a very low hydrogenation rate. The process of primary hydrogenation is particularly difficult. The metal surface is usually coated with a thin oxide layer, which is a barrier to the penetration of hydrogen into the metal. Therefore, it is necessary to destroy the surface oxide layer during the first hydrogenation (to activate the material), after which the subsequent absorption of hydrogen occurs faster.
Известным способом активирования поверхности магния и других металлов является их выдержка в вакууме либо в водороде при высоких температурах. Например, в патенте США №3479165 отмечается, что для устранения поверхностных барьеров необходимо активировать магний при температуре 400-425°С и давлении водорода 1000 фунтов на квадратный дюйм (69 бар) в течение нескольких дней, чтобы получить 90% превращение в гидрид магния. Однако десорбция водорода из такого гидрида происходит лишь при высоких температурах и требует больших энергетических и временных затрат. Поэтому такой вариант активации неприменим к материалу накопителю водорода.A known method of activating the surface of magnesium and other metals is their exposure to vacuum or hydrogen at high temperatures. For example, US Pat. No. 3,479,165 teaches that in order to remove surface barriers, it is necessary to activate magnesium at a temperature of 400-425 ° C. and a hydrogen pressure of 1000 psi (69 bar) for several days to obtain 90% conversion to magnesium hydride. However, hydrogen desorption from such a hydride occurs only at high temperatures and requires large energy and time expenditures. Therefore, this activation option does not apply to the hydrogen storage material.
Активация поверхности металла накопителя водорода может быть достигнута путем его обработки в вибрационной или планетарной мельнице в атмосфере водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении. Гидрирование магния (или титана, циркония) в процессе обработки в мельнице (механической активации) в водороде происходит благодаря формированию свежих поверхностей металла, на которых идет диссоциация молекул водорода. Затем должна происходить диффузия водорода в глубь материала, но при комнатной температуре это происходит довольно медленно и требуется создание новых свежих поверхностей для диссоциации очередной порции молекулярного водорода. В работе Y.Chen, J.S.Williams, J.Alloys Compounds 217 (1995) 181 показано, что механическая активация позволяет получать гидриды таких металлов, как титан, цирконий и магний. При механической активации порошка магния в водородной атмосфере практически весь порошок превращается в гидрид магния после 47.5 часов обработки. Такое длительное время процесса неприемлемо с точки зрения практического использования вследствие высоких энергозатрат и износа измельчительного оборудования. Нами было установлено, что при меньших временах механической активации даже при последующем термическом гидрировании поглощение водорода идет очень медленно.The activation of the surface of the metal of the hydrogen storage can be achieved by processing it in a vibration or planetary mill in a hydrogen atmosphere at room temperature and atmospheric pressure. Hydrogenation of magnesium (or titanium, zirconium) during processing in a mill (mechanical activation) in hydrogen occurs due to the formation of fresh metal surfaces on which the dissociation of hydrogen molecules occurs. Then, hydrogen should diffuse deep into the material, but at room temperature this happens rather slowly and requires the creation of new fresh surfaces to dissociate another portion of molecular hydrogen. Y. Chen, J.S. Williams, J. Alloys Compounds 217 (1995) 181 showed that mechanical activation allows the production of hydrides of metals such as titanium, zirconium and magnesium. During mechanical activation of magnesium powder in a hydrogen atmosphere, almost all of the powder is converted to magnesium hydride after 47.5 hours of treatment. Such a long process time is unacceptable from the point of view of practical use due to the high energy consumption and wear of the grinding equipment. We found that with shorter mechanical activation times, even with subsequent thermal hydrogenation, hydrogen absorption is very slow.
Время, необходимое для образования гидрида магния, может быть сокращено, если механическую активацию проводить в присутствии катализатора. Известными катализаторами являются переходные 3d-металлы, такие как марганец, железо, кобальт, никель (патент США №4368143), а также оксиды металлов и некоторые соединения (M.Y.Song et al., J.Alloys Compounds 340 (2002) 256). Отмечается также положительный эффект при введении графита (J.Huot et al., J.Alloys Compounds 356-357 (2003) 603) и углеродных нанотрубок (С.Wu et al., J.Phys. Chem. В 109 (2005) 22217).The time required for the formation of magnesium hydride can be reduced if mechanical activation is carried out in the presence of a catalyst. Known catalysts are 3d transition metals such as manganese, iron, cobalt, nickel (US Pat. No. 4,368,143), as well as metal oxides and certain compounds (M.Y.Song et al., J. Alloys Compounds 340 (2002) 256). A positive effect is also noted with the introduction of graphite (J. Huot et al., J. Alloys Compounds 356-357 (2003) 603) and carbon nanotubes (C. Wu et al., J.Phys. Chem. 109 (2005) 22217 )
Известен способ получения гидрида магния путем гидрирования последнего водородом в среде органического растворителя в присутствии катализатора [А.с СССР №1109047]. Использование катализатора позволяет сократить время гидрирования до 48 часов и понизить температуру гидрирования ниже 200°С. В то же время процесс гидрирования происходит лишь при высоких давлениях, 100-300 бар, что снижает безопасность и затрудняет использование данного метода.A known method of producing magnesium hydride by hydrogenation of the latter with hydrogen in an organic solvent in the presence of a catalyst [A.s USSR No. 1109047]. Using a catalyst reduces the hydrogenation time to 48 hours and lowers the hydrogenation temperature below 200 ° C. At the same time, the hydrogenation process occurs only at high pressures, 100-300 bar, which reduces safety and complicates the use of this method.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ быстрого гидрирования сплава накопителя водорода [патент США №6680042]. Способ заключается в механической активации материала под давлением водорода более 1 бар при температуре около 300°С в присутствии активатора, такого как графит, и катализатора, например 1% ванадия. Механическую активацию проводят в мельнице, включающей ступку, измельчительные шары и привод. Почти полного превращения магния в гидрид MgH2 удается достичь за время порядка 1 часа. Гидрирование достигается благодаря нагреву, что ускоряет диффузию водорода в глубь материала. При этом для достижения высокой концентрации водорода в материале необходимо повышение давления водорода до 4 бар.Closest to the claimed invention in technical essence and the achieved result is a method for the fast hydrogenation of an alloy of a hydrogen storage ring [US patent No. 6680042]. The method consists in the mechanical activation of a material under a hydrogen pressure of more than 1 bar at a temperature of about 300 ° C in the presence of an activator, such as graphite, and a catalyst, for example 1% vanadium. Mechanical activation is carried out in a mill, including a mortar, grinding balls and a drive. The almost complete conversion of magnesium to hydride MgH 2 can be achieved in a time of the order of 1 hour. Hydrogenation is achieved by heating, which accelerates the diffusion of hydrogen into the interior of the material. Moreover, to achieve a high concentration of hydrogen in the material, an increase in the pressure of hydrogen to 4 bar is necessary.
Недостаток данного способа заключается в чрезвычайной технической сложности его реализации. Согласно техническому решению, изложенному в описании к патенту, механическая активация должна проводиться с помощью измельчительного оборудования с механической энергией не менее 0.05 кВт/литр, например мельниц SPEX 8000, Fritch или ZOZ. Однако все перечисленные мельницы рассчитаны на работу при комнатной температуре. Нагрев вибрирующей ступки не может быть осуществлен с помощью электрического нагревателя с обычными токоподводами. Затраты энергии на нагрев ступки и шаров при неизбежно низком КПД нагревателя будут существенно увеличивать стоимость материала накопителя водорода. Кроме того, нагретая ступка с водородом представляет собой источник повышенной опасности, поскольку в случае разгерметизации прокладок может произойти взрыв водорода. Все эти недостатки делают его практически неприменимым в промышленных масштабах.The disadvantage of this method is the extreme technical complexity of its implementation. According to the technical solution set forth in the description of the patent, mechanical activation should be carried out using grinding equipment with a mechanical energy of at least 0.05 kW / liter, for example, SPEX 8000, Fritch or ZOZ mills. However, all of the listed mills are designed to operate at room temperature. Heating of the vibrating mortar cannot be carried out using an electric heater with conventional current leads. The energy costs for heating the mortar and balls with the inevitably low heater efficiency will significantly increase the cost of the hydrogen storage material. In addition, a heated mortar with hydrogen is a source of increased danger, since in case of depressurization of the gaskets, a hydrogen explosion can occur. All these shortcomings make it practically inapplicable on an industrial scale.
В основу изобретения положена задача увеличения безопасности и снижения энергозатрат при упрощении технологического процесса гидрирования при сохранении выхода целевого материала.The basis of the invention is to increase safety and reduce energy consumption while simplifying the hydrogenation process while maintaining the yield of the target material.
Поставленная задача решается тем, что в способе гидрирования материала накопителя водорода - магния или титана, включающем механическую активацию этого материала в атмосфере водорода в присутствии катализатора, согласно изобретению механическую активацию проводят при комнатной температуре и давлении 0,2-1 бар в течение 1-2 часов, после механической активации осуществляют нагрев материала до 300°С в атмосфере водорода при давлении 5-10 бар в течение 1-2 часов, а в качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля или железа, или кобальта с размером частиц 3-10 нм, частицы которого покрыты углеродом с толщиной углеродного покрытия 0,5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества материала.The problem is solved in that in the method of hydrogenation of a hydrogen storage material - magnesium or titanium, comprising mechanical activation of this material in a hydrogen atmosphere in the presence of a catalyst, according to the invention, mechanical activation is carried out at room temperature and a pressure of 0.2-1 bar for 1-2 hours, after mechanical activation, the material is heated to 300 ° C in a hydrogen atmosphere at a pressure of 5-10 bar for 1-2 hours, and nanocrystalline nickel or iron powder is used as a catalyst, or cobalt with a particle size of 3-10 nm, the particles of which are coated with carbon with a carbon coating thickness of 0.5-2 nm, while the amount of catalyst is 5-10% of the total amount of material.
Скорость диффузии водорода в заявляемом способе увеличена не с помощью повышения температуры, что влечет за собой необходимость повышения давления, как в наиболее близком техническом решении, а за счет создания высокой концентрации атомарного водорода на поверхности материала. В заявляемом способе имеет место более быстрое гидрирование магния при механической активации в водороде уже при комнатной температуре, что обусловлено особыми свойствами поверхности катализатора - нанокристаллического порошка 3d-металла с углеродным покрытием. Известно [R.A.Sheldon, R.S.Downing. Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production. Applied Catalysis A: General 84 (1999), 163-183], что чистая поверхность нанокристаллического порошка 3d-металла (в частности, никеля) является эффективным катализатором диссоциации водорода. Однако при обычных условиях процесс диссоциации замедляется из-за присутствия окисной пленки на поверхности порошка 3d-металла. Поверхность же предлагаемого катализатора благодаря углеродному покрытию не содержит окисной пленки и в то же время остается доступной для молекул водорода ввиду малости их размеров по сравнению с размерами молекул кислорода. Попадая на такую чистую поверхность, молекулы водорода диссоциируют на атомы, а затем благодаря интенсивному перемешиванию при механической активации вступают в контакт с поверхностью материала и в диссоциированном состоянии могут быстро диффундировать в глубь частиц материала, образуя затем его гидрид. Именно высокая скорость диссоциации водорода на поверхности катализатора создает высокий градиент концентрации атомарного водорода, что, в свою очередь, приводит к более быстрой диффузии водорода в глубь материала, чем при обычной механической активации, проводимой с другими катализаторами. Это и обеспечивает более высокую безопасность процесса гидрирования, поскольку теперь нет необходимости использовать высокую температуру и давление для гидрирования в процессе механической активации. На начальной стадии процесс гидрирования идет очень быстро. Однако полностью провести его по данной схеме не удается, так как в процессе механической активации 3d-металл образует с материалом соединение (например, Mg2Ni, если исходным материалом является магний, а в качестве катализатора берут нанокристаллический порошок никеля, покрытый углеродом) и перестает работать как катализатор. В результате кинетика гидрирования замедляется. Для полного гидрирования материала в заявляемом техническом решении дополнительно использовали процесс термического гидрирования. Для этого механическую активацию останавливали на стадии быстрого поглощения водорода, когда катализатор еще находится в активном состоянии и уже достаточно хорошо перемешан с материалом, и помещали полученный полупродукт в контейнер, где создавалось давление водорода до 10 бар, а температуру можно было поднять до 300°С. На этой второй стадии катализатор продолжает действовать, обеспечивая высокую скорость диссоциации водорода, а благодаря повышенному давлению и температуре водород диффундирует в глубь материала, приводя к превращению его в гидрид. При этом необходимо отметить, что эта стадия термического гидрирования осуществляется с помощью статической схемы (неподвижный контейнер), что существенно облегчает техническую реализацию этого процесса по сравнению с гидрированием в динамическом режиме - в разогретых до 300°С ступках и под давлением до 4 бар (прототип).The diffusion rate of hydrogen in the inventive method is increased not by increasing the temperature, which entails the need to increase the pressure, as in the closest technical solution, but by creating a high concentration of atomic hydrogen on the surface of the material. In the inventive method, there is a faster hydrogenation of magnesium upon mechanical activation in hydrogen even at room temperature, which is due to the special properties of the surface of the catalyst - nanocrystalline powder of 3d metal with a carbon coating. Known [RASheldon, RSDowning. Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production. Applied Catalysis A: General 84 (1999), 163-183], that the clean surface of a nanocrystalline powder of 3d metal (in particular, nickel) is an effective catalyst for hydrogen dissociation. However, under ordinary conditions, the dissociation process slows down due to the presence of an oxide film on the surface of the 3d metal powder. The surface of the proposed catalyst due to the carbon coating does not contain an oxide film and at the same time remains accessible to hydrogen molecules due to the small size in comparison with the size of oxygen molecules. Upon reaching such a clean surface, hydrogen molecules dissociate into atoms, and then due to vigorous stirring during mechanical activation come into contact with the surface of the material and in a dissociated state can quickly diffuse deep into the particles of the material, then forming its hydride. It is the high dissociation rate of hydrogen on the surface of the catalyst that creates a high concentration gradient of atomic hydrogen, which, in turn, leads to faster diffusion of hydrogen into the interior of the material than with conventional mechanical activation with other catalysts. This ensures higher safety of the hydrogenation process, since now there is no need to use high temperature and pressure for hydrogenation in the process of mechanical activation. At the initial stage, the hydrogenation process is very fast. However, it is not possible to fully carry out it according to this scheme, since in the process of mechanical activation the 3d metal forms a compound with the material (for example, Mg 2 Ni, if the starting material is magnesium, and nanocrystalline nickel powder coated with carbon is taken as a catalyst) and ceases work like a catalyst. As a result, the hydrogenation kinetics slows down. For complete hydrogenation of the material in the claimed technical solution additionally used the process of thermal hydrogenation. To do this, mechanical activation was stopped at the stage of rapid hydrogen absorption, when the catalyst was still in an active state and already mixed well enough with the material, and the resulting intermediate was placed in a container where the hydrogen pressure was created up to 10 bar and the temperature could be raised to 300 ° C. . At this second stage, the catalyst continues to operate, providing a high rate of hydrogen dissociation, and due to the increased pressure and temperature, hydrogen diffuses deep into the material, leading to its conversion to hydride. It should be noted that this stage of thermal hydrogenation is carried out using a static circuit (fixed container), which greatly facilitates the technical implementation of this process compared to hydrogenation in dynamic mode - in mortars heated to 300 ° C and under pressure up to 4 bar (prototype )
Таким образом, в заявляемом техническом решении при механической активации не требуется использование высокой температуры и давления, а на второй стадии, осуществляемой при высоком давлении и температуре, контейнер остается неподвижным. Иными словами, процесс гидрирования материала-накопителя водорода согласно предлагаемому изобретению разделен на две менее опасные и менее энергоемкие стадии, что делает его промышленно применимым в широких масштабах.Thus, in the claimed technical solution during mechanical activation does not require the use of high temperature and pressure, and in the second stage, carried out at high pressure and temperature, the container remains stationary. In other words, the hydrogenation process of the hydrogen storage material according to the invention is divided into two less dangerous and less energy-intensive stages, which makes it industrially applicable on a large scale.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Механическую активацию, как первый этап гидрирования магния, проводили с помощью шаровой вибромельницы собственного изготовления. Объем ступки составлял 110 мл, количество шаров - 6 шт., вес каждого шара - около 30 г. Ступка и шары были стальными. В ступку загружался порошок магния в количестве от 1,2 до 1,425 г с размером частиц 100-200 мкм и катализатор в количестве от 0,075 до 0,3 г. В качестве катализатора использовали нанокристаллический порошок никеля с размером частиц 3-10 нм, покрытый углеродом с толщиной покрытия 0,5-2 нм, которое может быть сплошным или несплошным.Mechanical activation, as the first stage of magnesium hydrogenation, was carried out using a self-made ball mill. The volume of the mortar was 110 ml, the number of balls was 6 pcs., The weight of each ball was about 30 g. The mortar and balls were steel. Magnesium powder was loaded into the mortar in an amount of 1.2 to 1.425 g with a particle size of 100-200 μm and a catalyst in an amount of 0.075 to 0.3 g. Nanocrystalline nickel powder with a particle size of 3-10 nm coated with carbon was used as a catalyst with a coating thickness of 0.5-2 nm, which may be continuous or non-continuous.
Затем ступка откачивалась и заполнялась водородом под давлением около 1 бар. К ступке подсоединялся резервуар с водородом объемом около 2 л, что обеспечивало достаточное количество водорода для полного гидрирования 1,5 г магния. После механической активации проводили второй этап гидрирования - термическое гидрирование. Для этого механическую активацию останавливали на участке быстрого поглощения водорода (через 1,5 часа), когда катализатор еще находится в активном состоянии и уже достаточно хорошо перемешан с материалом. На этой стадии степень превращения Mg-MgH2 составляет от 25 до 80%. Затем помещали полученный полупродукт в контейнер, где создавалось давление водорода до 10 бар, и повышали температуру до 250-300°С. В результате общее время термического гидрирования составляло 1-2 часа, а степень превращения Mg-MgH2 составляла 92-94%.Then the mortar was pumped out and filled with hydrogen at a pressure of about 1 bar. A hydrogen tank with a volume of about 2 L was connected to the mortar, which provided a sufficient amount of hydrogen for the complete hydrogenation of 1.5 g of magnesium. After mechanical activation, the second stage of hydrogenation was carried out - thermal hydrogenation. For this, mechanical activation was stopped at the site of rapid hydrogen uptake (after 1.5 hours), when the catalyst was still in an active state and was already well mixed with the material. At this stage, the degree of conversion of Mg-MgH 2 is from 25 to 80%. Then, the resulting intermediate was placed in a container where hydrogen pressure was created up to 10 bar, and the temperature was raised to 250-300 ° C. As a result, the total thermal hydrogenation time was 1-2 hours, and the degree of conversion of Mg-MgH 2 was 92-94%.
Способ получения нанокристаллического порошка 3d металла, покрытого углеродом, является ноу-хау авторов предлагаемого изобретения.A method of producing a nanocrystalline powder of 3d metal coated with carbon is the know-how of the authors of the present invention.
Пример 1. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Ni-C (5%) с размером частиц 5-10 нм с толщиной углеродного покрытия 0,5-1 нм механически активировали в атмосфере водорода. Для этого использовали вибромельницу с объемом ступки 110 мл и стальными шарами общей массой 180 г. Начальное давление водорода составляло 1 бар. После 90 минут механической активации степень превращения Mg→MgH2 составила 31% и механическая активация была остановлена. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 120 мин степень превращения M→MgH2 составила 92%.Example 1. 1.425 g of magnesium powder with 0.075 g of Ni-C powder (5%) with a particle size of 5-10 nm with a carbon coating thickness of 0.5-1 nm was mechanically activated in a hydrogen atmosphere. For this, a vibratory mill with a mortar volume of 110 ml and steel balls with a total mass of 180 g was used. The initial pressure of hydrogen was 1 bar. After 90 minutes of mechanical activation, the degree of conversion of Mg → MgH 2 was 31% and mechanical activation was stopped. Then the powder was placed in a container under a hydrogen pressure of 10 bar and heated to 300 ° C. After 120 minutes, the degree of conversion of M → MgH 2 was 92%.
Пример 2. 1,35 г порошка магния с 0,15 г порошка Ni-C (10%) с размером частиц 5-10 нм с толщиной углеродного покрытия 1-2 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. После 70 минут механической активации степень превращения Mg→MgH2 составила 44% и механическая активация была остановлена. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 120 мин степень превращения Mg→MgH2 составила 94%.Example 2. 1.35 g of magnesium powder with 0.15 g of Ni-C powder (10%) with a particle size of 5-10 nm with a carbon coating thickness of 1-2 nm was mechanically activated in a hydrogen atmosphere, as in example 1. After 70 minutes of mechanical activation, the degree of conversion of Mg → MgH 2 was 44% and mechanical activation was stopped. Then the powder was placed in a container under a hydrogen pressure of 10 bar and heated to 300 ° C. After 120 minutes, the degree of conversion of Mg → MgH 2 was 94%.
Пример 3. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Ni-C (5%) с размером частиц 20-30 нм с толщиной углеродного покрытия 0,5-1 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. Через 100 минут обработки степень превращения Mg→MgH2 составила 17%. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 120 мин степень превращения Mg→MgH2 составила 88%.Example 3. 1.425 g of magnesium powder with 0.075 g of Ni-C powder (5%) with a particle size of 20-30 nm with a carbon coating thickness of 0.5-1 nm was mechanically activated in a hydrogen atmosphere, as in example 1. After 100 minutes of processing the degree of conversion of Mg → MgH 2 was 17%. Then the powder was placed in a container under a hydrogen pressure of 10 bar and heated to 300 ° C. After 120 minutes, the degree of conversion of Mg → MgH 2 was 88%.
Пример 4. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Fe-C (5%) с размером частиц 20-30 нм с толщиной углеродного покрытия 1-2 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. Через 2 часа обработки степень превращения Mg→MgH2 составила 3%. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 120 мин степень превращения Mg→MgH2 составила 51%.Example 4. 1.425 g of magnesium powder with 0.075 g of Fe-C powder (5%) with a particle size of 20-30 nm with a carbon coating thickness of 1-2 nm was mechanically activated in a hydrogen atmosphere, as in example 1. After 2 hours of processing, the degree of conversion Mg → MgH 2 was 3%. Then the powder was placed in a container under a hydrogen pressure of 10 bar and heated to 300 ° C. After 120 minutes, the degree of conversion of Mg → MgH 2 was 51%.
Пример 5. 1,425 г порошка магния с 0,075 г (5%) порошка Со-С с размером частиц 5-10 нм с толщиной углеродного покрытия 1-2 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. Через 100 минут обработки степень превращения Mg→MgH2 составила 21%. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 300°С. Через 60 мин степень превращения Mg→MgH2 составила 59%.Example 5. 1.425 g of magnesium powder with 0.075 g (5%) of Co-C powder with a particle size of 5-10 nm with a carbon coating thickness of 1-2 nm was mechanically activated in a hydrogen atmosphere, as in example 1. After 100 minutes of processing, the degree of conversion Mg → MgH 2 was 21%. Then the powder was placed in a container under a hydrogen pressure of 10 bar and heated to 300 ° C. After 60 minutes, the degree of conversion of Mg → MgH 2 was 59%.
Пример 6. 1,425 г порошка титана с 0,075 г порошка Ni-C (5%) с размером частиц 5-10 нм с толщиной углеродного покрытия 1-2 нм механически активировали в атмосфере водорода, как в примере 1. После 60 минут механической активации степень превращения Ti→TiH2 составила 56% и механическая активация была остановлена. Затем порошок поместили в контейнер под давлением водорода 10 бар и нагрели до 250°С. Через 60 мин степень превращения Ti→TiH2 составила 95%.Example 6. 1.425 g of titanium powder with 0.075 g of Ni-C powder (5%) with a particle size of 5-10 nm with a carbon coating thickness of 1-2 nm was mechanically activated in a hydrogen atmosphere, as in example 1. After 60 minutes of mechanical activation, the degree the conversion of Ti → TiH 2 was 56% and mechanical activation was stopped. Then the powder was placed in a container under a hydrogen pressure of 10 bar and heated to 250 ° C. After 60 minutes, the degree of conversion of Ti → TiH 2 was 95%.
Таким образом, гидрирование титана также ускоряется при использовании в качестве катализатора нанокристаллического порошка 3d-металла (никеля), частицы которого покрыты углеродом. При этом, как видно из примера 6, оптимальные технические параметры процесса гидрирования титана совпадают с параметрами, найденным для гидрирования магния.Thus, titanium hydrogenation is also accelerated when using 3d-metal (nickel) nanocrystalline powder, the particles of which are coated with carbon, as a catalyst. Moreover, as can be seen from example 6, the optimal technical parameters of the titanium hydrogenation process coincide with the parameters found for magnesium hydrogenation.
Как видно из приведенных выше примеров (1-5), процесс гидрирования магния наиболее эффективно проходит при использовании порошка Ni-C с размером частиц 5-10 нм. Каталитический эффект создается благодаря особому состоянию поверхности частиц никеля, защищенной от окисления на воздухе углеродным покрытием. Количество катализатора должно составлять 5-10%, а время механической активации в атмосфере водорода - 1-2 часа. Последующее термическое гидрирование под давлением водорода 10 бар и при температуре 250-300°С происходит за 1-2 часа и позволяет достигнуть высокой концентрации гидрида магния. При использовании 5% катализатора Ni-C степень превращения Mg→MgH2 составила 92%, а для 10% Ni-C - 94%. При дальнейшем увеличении количества катализатора, несмотря на высокую степень превращения Mg→MgH2, интегральное содержание водорода будет уменьшаться из-за уменьшения количества магния. Увеличение времени механической активации свыше 1-2 часов также нецелесообразно, так как процесс гидрирования начинает замедляться из-за растворения катализатора Ni-C в магнии. Если время механической обработки будет меньше 0,5 часа, не удается получить хорошее перемешивание исходного порошка магния и катализатора.As can be seen from the above examples (1-5), the process of hydrogenation of magnesium most effectively takes place when using Ni-C powder with a particle size of 5-10 nm. The catalytic effect is created due to the special state of the surface of the nickel particles, protected from oxidation in air by a carbon coating. The amount of catalyst should be 5-10%, and the time of mechanical activation in a hydrogen atmosphere - 1-2 hours. Subsequent thermal hydrogenation under a hydrogen pressure of 10 bar and at a temperature of 250-300 ° C occurs in 1-2 hours and allows to achieve a high concentration of magnesium hydride. When using 5% Ni-C catalyst, the degree of conversion of Mg → MgH 2 was 92%, and for 10% Ni-C it was 94%. With a further increase in the amount of catalyst, despite the high degree of conversion of Mg → MgH 2 , the integral hydrogen content will decrease due to a decrease in the amount of magnesium. An increase in the time of mechanical activation of more than 1-2 hours is also impractical, since the hydrogenation process begins to slow down due to the dissolution of the Ni-C catalyst in magnesium. If the machining time is less than 0.5 hours, it is not possible to obtain good mixing of the starting magnesium powder and catalyst.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007106398/15A RU2333150C1 (en) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Method of hydrogenation of material-accumulator of hydrogen-magnesium or titanium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007106398/15A RU2333150C1 (en) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Method of hydrogenation of material-accumulator of hydrogen-magnesium or titanium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2333150C1 true RU2333150C1 (en) | 2008-09-10 |
Family
ID=39866876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007106398/15A RU2333150C1 (en) | 2007-02-21 | 2007-02-21 | Method of hydrogenation of material-accumulator of hydrogen-magnesium or titanium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2333150C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2660232C1 (en) * | 2016-06-15 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Nickel-graphene hydrogenation catalyst and method of its production |
| RU2675882C2 (en) * | 2016-12-21 | 2018-12-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Hydrogen-accumulating materials and method for production thereof |
| RU2686898C1 (en) * | 2018-05-30 | 2019-05-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ХитЛаб" | Method of producing magnesium hydride for chemical generator of hydrogen |
-
2007
- 2007-02-21 RU RU2007106398/15A patent/RU2333150C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2660232C1 (en) * | 2016-06-15 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Nickel-graphene hydrogenation catalyst and method of its production |
| RU2675882C2 (en) * | 2016-12-21 | 2018-12-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Hydrogen-accumulating materials and method for production thereof |
| RU2686898C1 (en) * | 2018-05-30 | 2019-05-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ХитЛаб" | Method of producing magnesium hydride for chemical generator of hydrogen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | High‐yield electrosynthesis of hydrogen peroxide from oxygen reduction by hierarchically porous carbon | |
| Kumar et al. | An overview on activation of aluminium-water reaction for enhanced hydrogen production | |
| CN105734323B (en) | A kind of nano Mg base reversible hydrogen storage composite and preparation method thereof | |
| Xiao et al. | Hydrogen generation from hydrolysis of activated magnesium/low-melting-point metals alloys | |
| Yang et al. | Enhanced hydrogenation and hydrolysis properties of core-shell structured Mg-MOx (M= Al, Ti and Fe) nanocomposites prepared by arc plasma method | |
| El-Eskandarany | Recent developments in the fabrication, characterization and implementation of MgH 2-based solid-hydrogen materials in the Kuwait Institute for Scientific Research | |
| CN102030313B (en) | Organic matter and ammonia borane compounded hydrogen storage material and preparation method thereof | |
| El-Eskandarany et al. | Bulk nanocomposite MgH2/10 wt%(8 Nb2O5/2 Ni) solid-hydrogen storage system for fuel cell applications | |
| JP2008156148A (en) | Method for generating hydrogen | |
| CN101811667B (en) | Magnesium base hydride composite system for hydrolysis hydrogen production and preparation method and application thereof | |
| RU2333150C1 (en) | Method of hydrogenation of material-accumulator of hydrogen-magnesium or titanium | |
| Ali et al. | Modifying the hydrogen storage performances of NaBH4 by catalyzing with MgFe2O4 synthesized via hydrothermal method | |
| Zhang et al. | Hydrogen generation from pure water using Al–Sn powders consolidated through high-pressure torsion | |
| Zhang et al. | Engineering the oxygen vacancies in Na2Ti3O7 for boosting its catalytic performance in MgH2 hydrogen storage | |
| CN101565168B (en) | Preparation method of multi-light metal coordination aluminum hydride hydrogen storage material | |
| Xiao et al. | Research progress in hydrogen production by hydrolysis of magnesium-based materials | |
| RU2359901C1 (en) | Method of magnesium hydrogenation for hydrogen accumulators | |
| JP4853810B2 (en) | Hydrogen storage material and method for producing the same | |
| Li et al. | MOFs-based materials for solid-state hydrogen storage: Strategies and perspectives | |
| Yang et al. | Thermogravimetric analysis of hydrogen production of Al–Mg–Li particles and water | |
| RU2686898C1 (en) | Method of producing magnesium hydride for chemical generator of hydrogen | |
| JP2009132553A (en) | Method for producing hydrogen storage material and hydrogen generation method | |
| Song et al. | Improvement of hydriding and dehydriding rates of Mg via addition of transition elements Ni, Fe, and Ti | |
| Bobet et al. | Improvements of hydrogen storage properties of Mg-based mixtures elaborated by reactive mechanical milling | |
| JP4793900B2 (en) | Hydrogen storage material and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110222 |