RU2675882C2 - Hydrogen-accumulating materials and method for production thereof - Google Patents
Hydrogen-accumulating materials and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675882C2 RU2675882C2 RU2016150246A RU2016150246A RU2675882C2 RU 2675882 C2 RU2675882 C2 RU 2675882C2 RU 2016150246 A RU2016150246 A RU 2016150246A RU 2016150246 A RU2016150246 A RU 2016150246A RU 2675882 C2 RU2675882 C2 RU 2675882C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- atm
- nickel
- graphene
- magnesium
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 53
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 229910017112 Fe—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018106 Ni—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- -1 hydrogen metal hydride Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к водородным технологиям и водородной энергетике, а именно к поиску и разработке новых материалов для компактного и безопасного хранения водорода в связанном состоянии и способу их получения.The invention relates to hydrogen technologies and hydrogen energy, and in particular to the search and development of new materials for compact and safe storage of hydrogen in a bound state and the method for their production.
Предлагаемые настоящей заявкой водород-аккумулирующие композиционные материалы могут быть использованы для создания компактных и безопасных металлогидридных аккумуляторов водорода многократного действия, которые могут быть востребованы для водородных технологий, в том числе при использовании водорода в качестве химического реагента, восстанавливающей среды, для гидридного диспергирования, для обеспечения питанием топливных элементов, как высокоэффективного энергоносителя, для водородных систем резервного электропитания и аккумулирования электроэнергии. Такие системы нужны для обеспечения непрерывной работы телекоммуникационного оборудования, компьютерной техники, транспортной инфраструктуры, автономных объектов электропотребления, систем безопасности и т.д. Спрос на водородные системы резервного электропитания обусловлен необходимостью снижения эксплуатационных затрат при обеспечении функционирования и повышения надежности и экологичности по сравнению с применяемыми в настоящее время дизельными или бензиновыми электрогенераторами и электрохимическими батареями. Спрос на водородные системы аккумулирования электроэнергии вызван необходимостью повышения эффективности использования обычных и возобновляемых источников энергии, поскольку используемые в настоящее время электрохимические аккумуляторы обладают эксплуатационными ограничениями.The hydrogen-storage composite materials proposed by this application can be used to create compact and safe multiple-action hydrogen metal hydride batteries that can be used for hydrogen technologies, including when using hydrogen as a chemical reagent, reducing medium, and hydride dispersion, to ensure powered fuel cells as a highly efficient energy carrier for hydrogen backup power systems and battery ulirovaniya electricity. Such systems are needed to ensure the continuous operation of telecommunication equipment, computer equipment, transport infrastructure, autonomous power consumption facilities, security systems, etc. The demand for hydrogen backup power systems is due to the need to reduce operating costs while ensuring operation and improving reliability and environmental friendliness compared to currently used diesel or gasoline electric generators and electrochemical batteries. The demand for hydrogen electric energy storage systems is caused by the need to increase the efficiency of using conventional and renewable energy sources, since the currently used electrochemical batteries have operational limitations.
Одним из перспективных материалов для хранения водорода является гидрид магния, обладающий высоким массовым (7.6 мас. % Н2) и объемным (110 г Н2/л) содержанием водорода. Гидрид магния может быть получен прямым синтезом, при этом взаимодействие с водородом характеризуется практически полной обратимостью. Однако имеется ряд недостатков, препятствующих широкому использованию магния в качестве водород-аккумулирующего материала. Из-за высокого активационного барьера диссоциации молекул H2 и медленной диффузии атомов водорода через слой гидрида магния скорости как гидрирования, так и дегидрирования при температурах ниже 350°C невысоки.One of the promising materials for the storage of hydrogen is magnesium hydride, which has a high mass (7.6 wt.% H 2 ) and bulk (110 g H 2 / l) hydrogen content. Magnesium hydride can be obtained by direct synthesis, while the interaction with hydrogen is characterized by almost complete reversibility. However, there are a number of disadvantages that prevent the widespread use of magnesium as a hydrogen storage material. Due to the high activation barrier for the dissociation of H 2 molecules and the slow diffusion of hydrogen atoms through the magnesium hydride layer, the rates of both hydrogenation and dehydrogenation are low at temperatures below 350 ° C.
Известным способом гидрирования магния является метод активации поверхности путем нагревания металла в вакууме либо в водороде при высоких температурах. Например, в [патент US 3479165] гидрирование проводят обработкой металлического порошка магния водородом при давлении 30-60 атм и температурах более 400°С в течение нескольких дней, при этом степень превращения составляет 90%. Однако длительность времени синтеза и использование высоких температур и давлений делают практически неприменимым данное техническое решение в промышленных масштабах.A known method of hydrogenation of magnesium is the method of surface activation by heating the metal in vacuum or in hydrogen at high temperatures. For example, in [US Pat. No. 3,479,165], hydrogenation is carried out by treating a magnesium metal powder with hydrogen at a pressure of 30-60 atm and temperatures of more than 400 ° C. for several days, with a conversion of 90%. However, the duration of the synthesis time and the use of high temperatures and pressures make this technical solution practically not applicable on an industrial scale.
Более перспективным методом получения MgH2 является механохимический синтез -обработка Mg в атмосфере водорода при давлениях от 5 до 30 атм в шаровой мельнице [Huot J., et al. Prog. Mater. Sci. 58 (2013) 30]. В процессе механохимической обработки удаляется оксидный слой и слой образующегося гидрида, тем самым обеспечивая водороду доступ к поверхности магния. Получаемый при этом MgH2 имеет микронный размер и локальные поверхностные дефекты, что значительно снижает скорость дегидрирования. В работе [Chen Y., Williams J.S. J. Alloys Comp. 217 (1995) 181] предложено проводить гидрирование магния механохимический обработкой металлического порошка в шаровой мельнице в атмосфере водорода при давлениях до 5 атм. Степень превращения 97% достигается после 47.5 ч такой обработки. Такое длительное время процесса неприемлемо с точки зрения практического использования вследствие высоких энергозатрат и износа измельчительного оборудования.A more promising method for producing MgH 2 is the mechanochemical synthesis — treatment of Mg in a hydrogen atmosphere at pressures of 5 to 30 atm in a ball mill [Huot J., et al. Prog. Mater. Sci. 58 (2013) 30]. In the process of mechanochemical treatment, the oxide layer and the layer of hydride formed are removed, thereby providing hydrogen with access to the magnesium surface. The resulting MgH 2 has a micron size and local surface defects, which significantly reduces the dehydrogenation rate. In [Chen Y., Williams JSJ Alloys Comp. 217 (1995) 181] it was proposed to carry out hydrogenation of magnesium mechanochemical by treating metal powder in a ball mill in a hydrogen atmosphere at pressures up to 5 atm. A conversion of 97% is achieved after 47.5 hours of such treatment. Such a long process time is unacceptable from the point of view of practical use due to the high energy consumption and wear of the grinding equipment.
Для увеличения скорости гидрирования Mg часто в процессе механохимического синтеза используют различные каталитические добавки. Например, присутствие 3d переходных металлов (Fe, Ni, Со, Mn, V и др.), их оксидов и галогенидов увеличивает скорость диссоциации молекул водорода, тем самым ускоряя процесс гидрирования [патент US 4368143, патент US 6680042, патент US 20020197181, патент US 7201789]. Положительный эффект на скорость гидрирования магния так же наблюдается при добавке в процессе механохимической обработки различных углеродных материалов, таких как графит, углеродные нанотрубки, фуллереновая сажа, графеновые материалы. Исследования, проведенные в [Lototskyy М., et. al Carbon 57 (2013) 146], показали, что при использовании в процессе гидрирования Mg добавок углеродных наноматериалов возможно образование графеновых слоев. Предполагается, что графеновые слои предотвращают спекание кристаллов Mg и MgH2, тем самым увеличивая кинетику процессов гидрирования и дегидрирования, при этом положительный эффект сохраняется после нескольких циклов сорбции/десорбции.To increase the hydrogenation rate of Mg, various catalytic additives are often used in the process of mechanochemical synthesis. For example, the presence of 3d transition metals (Fe, Ni, Co, Mn, V, etc.), their oxides and halides increases the dissociation rate of hydrogen molecules, thereby accelerating the hydrogenation process [US patent 4368143, US patent 6680042, patent US 20020197181, patent US 7201789]. A positive effect on the hydrogenation rate of magnesium is also observed when various carbon materials, such as graphite, carbon nanotubes, fullerene soot, graphene materials, are added during the mechanochemical treatment. Studies conducted in [Lototskyy M., et. al Carbon 57 (2013) 146], showed that the use of carbon nanomaterial additives in the process of hydrogenation of Mg allows the formation of graphene layers. It is assumed that graphene layers prevent sintering of Mg and MgH 2 crystals, thereby increasing the kinetics of hydrogenation and dehydrogenation processes, while the positive effect persists after several sorption / desorption cycles.
Известен способ получения гидрида магния [патент US 6680042] путем высокотемпературного помола магния в атмосфере водорода с добавкой композитного ванадий-графитового катализатора. Обработка в шаровой мельнице с механической энергией 0.05 кВт/л при давлении 4 атм и температуре 300°C магниевого порошка с добавкой смеси 5 мас. % V и 3 мас. % графита позволяет достичь степени превращения ~100% в течение 1 ч.A known method of producing magnesium hydride [patent US 6680042] by high-temperature grinding of magnesium in a hydrogen atmosphere with the addition of a composite vanadium-graphite catalyst. Processing in a ball mill with a mechanical energy of 0.05 kW / l at a pressure of 4 atm and a temperature of 300 ° C of magnesium powder with the addition of a mixture of 5 wt. % V and 3 wt. % of graphite allows to achieve a degree of conversion of ~ 100% within 1 h.
Недостатки данного способа заключаются в использовании высоких температур и дорогостоящего ванадиевого катализатора.The disadvantages of this method are the use of high temperatures and an expensive vanadium catalyst.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ [патент RU 2333150], согласно которому процесс получения гидрида магния состоит из двух стадий: (1) механическая активация магния с добавкой катализатора при комнатной температуре и давлении Н2 1 атм в течение 1-2 часов; (2) прогревание полученного материала при 300°C в атмосфере водорода при давлении 5-10 атм в течение 1-2 часов. В качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля или железа, или кобальта с размером частиц 3-10 нм, частицы которых покрыты углеродом с толщиной углеродного покрытия 0.5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества материала. Степень превращения составляет 51, 59 и 92% при использовании в качестве катализатора 5 мас. % Fe-C, Со-С и Ni-C, соответственно. Данный способ был выбран в качестве прототипа настоящего изобретения.Closest to the claimed invention is a method [patent RU 2333150], according to which the process for producing magnesium hydride consists of two stages: (1) mechanical activation of magnesium with the addition of a catalyst at room temperature and a pressure of H 2 1 atm for 1-2 hours; (2) heating the resulting material at 300 ° C in a hydrogen atmosphere at a pressure of 5-10 atm for 1-2 hours. The catalyst used is nanocrystalline powder of nickel or iron or cobalt with a particle size of 3-10 nm, the particles of which are coated with carbon with a carbon coating thickness of 0.5-2 nm, while the amount of catalyst is 5-10% of the total amount of material. The degree of conversion is 51, 59 and 92% when using 5 wt. % Fe-C, Co-C and Ni-C, respectively. This method was selected as a prototype of the present invention.
Согласно техническому решению, изложенному в описании к патенту-прототипу, композит, получаемый механической обработкой на первой стадии необходимо переносить в реактор для последующего высокотемпературного гидрирования. В связи с высокой активностью полупродукта данный процесс следует проводить в инертной атмосфере, что трудно осуществимо в промышленных масштабах. Поэтому существенным недостатком способа гидрирования магния, описанного в прототипе, является многостадийность. В процессе механической активации также происходит разрушение углеродного слоя катализатора и 3d-металл образует с материалом соединение (например, Mg2Ni, если в качестве катализатора берут нанокристаллический порошок никеля, покрытый углеродом), что приводит к деградации катализатора, и кинетика гидрирования значительно замедляется. Описанные недостатки делают данный водород-аккумулирующий материал не применимым в накопителях водорода многократного действия.According to the technical solution set forth in the description of the prototype patent, the composite obtained by machining in the first stage must be transferred to the reactor for subsequent high-temperature hydrogenation. Due to the high activity of the intermediate, this process should be carried out in an inert atmosphere, which is difficult to achieve on an industrial scale. Therefore, a significant disadvantage of the method of hydrogenation of magnesium described in the prototype is multi-stage. In the process of mechanical activation, the carbon layer of the catalyst is also destroyed and the 3d metal forms a compound with the material (for example, Mg 2 Ni, if nanocrystalline nickel powder coated with carbon is taken as a catalyst), which leads to degradation of the catalyst, and the kinetics of hydrogenation is significantly slowed down. The disadvantages described make this hydrogen storage material inapplicable in multiple storage hydrogen storage tanks.
Задачей изобретения является разработка новых магнийсодержащих водород-аккумулирующих материалов, обладающих большим содержанием обратимого водорода и высокой циклической стабильностью.The objective of the invention is the development of new magnesium-containing hydrogen-storage materials with a high content of reversible hydrogen and high cyclic stability.
Поставленная задача решается заявляемым водород-аккумулирующим материалом, содержащим 97-75 мас. % MgH2 и 3-25 мас. % никель-графенового катализатора гидрирования, представляющего собой наночастицы Ni размером 1-10 нм, равномерно закрепленных на графеновой поверхности. Также задача решается заявляемым способом получения магниевых водород-аккумулирующих композитов, включающим механохимическую обработку металлического магния с никель-графеновым катализатором при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм.The problem is solved by the claimed hydrogen-storage material containing 97-75 wt. % MgH 2 and 3-25 wt. % nickel-graphene hydrogenation catalyst, which is a Ni nanoparticles with a size of 1-10 nm, uniformly mounted on a graphene surface. Also, the problem is solved by the claimed method for producing magnesium hydrogen-storage composites, including the mechanochemical treatment of metallic magnesium with a nickel-graphene catalyst at room temperature and a hydrogen pressure of 30 atm.
В заявляемом способе высокая скорость гидрирования достигается за счет механохимической обработки металлического магния с никель-графеновым катализатором при давлении водорода 30 атм. Закрепление наночастиц никеля на графеноподобном материале позволяет создать большое количество центров диссоциации водорода. При этом графеноподобный материал, обладающий высокой удельной поверхностью, предотвращает агломерацию, сохраняя субмикронный размер магниевых частиц при проведении многократных циклов гидрирования. Таким образом, перечисленные выше отличительные от прототипа признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».In the inventive method, a high hydrogenation rate is achieved due to the mechanochemical treatment of metallic magnesium with a nickel-graphene catalyst at a hydrogen pressure of 30 atm. The fastening of nickel nanoparticles on a graphene-like material allows you to create a large number of centers of hydrogen dissociation. At the same time, a graphene-like material with a high specific surface prevents agglomeration, preserving the submicron size of magnesium particles during multiple hydrogenation cycles. Thus, the above characteristics that are distinctive from the prototype allow us to conclude that the claimed technical solution meets the criterion of "novelty." Signs that distinguish the claimed technical solution from the prototype are not identified in other technical solutions and, therefore, provide the claimed solution with the criterion of "inventive step".
Никель-графеновый катализатор и способ его получения является изобретением авторов. Способ получения водород-аккумулирующего материала осуществляют следующим образом.Nickel-graphene catalyst and method for its preparation is an invention of the authors. A method of producing a hydrogen storage material is as follows.
В сухом аргоновом боксе необходимое количество катализатора, магниевый порошок с диаметрами частиц 0.5-1 мм и стальные шары диаметром 10 мм (соотношение массы образца к массе шаров составляло 1/40) загружали в стальной стакан объемом 80 мл. Затем стакан герметично закрывали специальной крышкой, снабженной впускным клапаном, вынимали из аргонового бокса, вакуумировали до 4⋅10-4 атм и заполняли водородом (чистотой 99.99%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили обработкой в планетарной шаровой мельнице Pulverisette 6 при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. Скорость гидрирования определяли по падению давления водорода (с точностью 0.2 атм) после каждого часа механохимической обработки. Для этого останавливали помол, погружали стакан в термостат с температурой рабочей жидкости 30°C и измеряли давление до момента, пока изменение не будет менее 0.2 атм в течение 10 мин. После измерения доводили давление водорода в стакане до 30 атм и продолжали гидрирование, пока изменение давления в течение 1 ч обработки не будет менее 0.2 атм.In a dry argon box, the required amount of catalyst, magnesium powder with particle diameters of 0.5-1 mm and steel balls with a diameter of 10 mm (the ratio of the mass of the sample to the mass of the balls was 1/40) were loaded into an 80 ml steel glass. Then the glass was hermetically sealed with a special lid equipped with an inlet valve, removed from the argon box, evacuated to 4–10 -4 atm and filled with hydrogen (99.99% purity) until the pressure in the system reached 30 atm. The mechanochemical synthesis was carried out by treatment in a Pulverisette 6 planetary ball mill at a rotation speed of the grinding bowl of 500 rpm. The hydrogenation rate was determined by the drop in hydrogen pressure (with an accuracy of 0.2 atm) after each hour of mechanochemical treatment. To do this, grinding was stopped, the glass was immersed in a thermostat with a working fluid temperature of 30 ° C, and pressure was measured until the change was less than 0.2 atm for 10 min. After the measurement, the hydrogen pressure in the beaker was brought to 30 atm and hydrogenation was continued until the pressure change during 1 h of treatment was less than 0.2 atm.
Пример 1. В сухом аргоновом боксе 1.00 г магниевого порошка и 40 г стальных шаров загружали в стакан объемом 80 мл, вакуумировали до 4⋅10-4 атм и заполняли водородом (чистотой 99.99%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили в планетарной шаровой мельнице при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. После каждого часа механохимической обработки помол останавливали и доводили давление водорода до 30 атм. Степень превращения Mg в MgH2 составила 85% после 10 ч.Example 1. In a dry argon box 1.00 g of magnesium powder and 40 g of steel balls were loaded into a glass of 80 ml volume, evacuated to 4⋅10 -4 atm and filled with hydrogen (99.99% purity) until the pressure in the system reached 30 atm. The mechanochemical synthesis was carried out in a planetary ball mill at a grinding cup rotation speed of 500 rpm. After each hour of mechanochemical treatment, the grinding was stopped and the hydrogen pressure was adjusted to 30 atm. The degree of conversion of Mg to MgH 2 was 85% after 10 hours
Пример 2. В сухом аргоновом боксе 1.00 г магниевого порошка, 0.05 г никель-графенового катализатора (содержание никеля 10 мас. %) и 40 г стальных шаров загружали в стакан объемом 80 мл, вакуумировали до 4⋅10-4 атм и заполняли водородом (чистотой 99.99%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили в планетарной шаровой мельнице при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. После каждого часа механохимической обработки помол останавливали и доводили давление водорода до 30 атм. Степень превращения Mg в MgH2 составила 88% после 6 ч.Example 2. In a dry argon box 1.00 g of magnesium powder, 0.05 g of a nickel-graphene catalyst (nickel content 10 wt.%) And 40 g of steel balls were loaded into a glass of 80 ml volume, evacuated to 4⋅10 -4 atm and filled with hydrogen ( purity 99.99%) until the pressure in the system reaches 30 atm. The mechanochemical synthesis was carried out in a planetary ball mill at a grinding cup rotation speed of 500 rpm. After each hour of mechanochemical treatment, the grinding was stopped and the hydrogen pressure was adjusted to 30 atm. The degree of conversion of Mg to MgH 2 was 88% after 6 hours
Пример 3. В сухом аргоновом боксе 1.00 г магниевого порошка, 0.11 г никель-графенового катализатора (содержание никеля 10 мас. %) и 40 г стальных шаров загружали в стакан объемом 80 мл, вакуумировали до 4⋅10-4 атм и заполняли водородом (чистотой 99.99%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили в планетарной шаровой мельнице при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. После каждого часа механохимической обработки помол останавливали и доводили давление водорода до 30 атм. Степень превращения Mg в MgH2 составила 87% после 5 ч.Example 3. In a dry argon box 1.00 g of magnesium powder, 0.11 g of a nickel-graphene catalyst (nickel content 10 wt.%) And 40 g of steel balls were loaded into an 80 ml glass, vacuumized to 4 до10 -4 atm and filled with hydrogen ( purity 99.99%) until the pressure in the system reaches 30 atm. The mechanochemical synthesis was carried out in a planetary ball mill at a grinding cup rotation speed of 500 rpm. After each hour of mechanochemical treatment, the grinding was stopped and the hydrogen pressure was adjusted to 30 atm. The degree of conversion of Mg to MgH 2 was 87% after 5 hours
Пример 4. В сухом аргоновом боксе 1.00 г магниевого порошка, 0.11 г никель-графенового катализатора (содержание никеля 25 мас. %) и 40 г стальных шаров загружали в стакан объемом 80 мл, вакуумировали до 4⋅10-4 атм и заполняли водородом (чистотой 99.99%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили в планетарной шаровой мельнице при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. После каждого часа механохимической обработки помол останавливали и доводили давление водорода до 30 атм. Степень превращения Mg в MgH2 составила 90% после 5 ч.Example 4. In a dry argon box 1.00 g of magnesium powder, 0.11 g of a nickel-graphene catalyst (nickel content 25 wt.%) And 40 g of steel balls were loaded into a glass of 80 ml volume, evacuated to 4 до10 -4 atm and filled with hydrogen ( purity 99.99%) until the pressure in the system reaches 30 atm. The mechanochemical synthesis was carried out in a planetary ball mill at a grinding cup rotation speed of 500 rpm. After each hour of mechanochemical treatment, the grinding was stopped and the hydrogen pressure was adjusted to 30 atm. The degree of conversion of Mg to MgH 2 was 90% after 5 hours
Таким образом, в заявляемом способе гидрирование магния проводится в одну стадию с высоким выходом (87-90%). Как видно из приведенных примеров процесс гидрирования магния наиболее эффективно проходит при использовании катализатора, содержащего 10 мас. % никеля, нанесенного на графеноподобный материал. Высокая скорость гидрирования достигается благодаря большому количеству центров диссоциации водорода и стабильности катализатора на протяжении всего процесса гидрирования. Количество катализатора должно составлять 3-25%, при этом время механохимического синтеза составляет 5 ч.Thus, in the inventive method, the hydrogenation of magnesium is carried out in one stage with a high yield (87-90%). As can be seen from the above examples, the process of hydrogenation of magnesium most effectively takes place when using a catalyst containing 10 wt. % nickel deposited on a graphene-like material. A high hydrogenation rate is achieved due to the large number of centers of hydrogen dissociation and catalyst stability throughout the hydrogenation process. The amount of catalyst should be 3-25%, while the time of mechanochemical synthesis is 5 hours
Исследования устойчивости заявляемых водород-аккумулирующих материалов при проведении многократных циклов дегидрирования/гидрирования проводили в специальной установке, количество выделившегося/поглощенного водорода измеряли волюметрическим методом. Для этого полученную в результате механохимического синтеза смесь гидрида магния и катализатора загружали в автоклав объемом 10 мл. Процесс дегидрирования проводили при давлении 1 атм и температуре 350°С, гидрирования - при 5.5 атм и температуре 300°С. Ниже приведены примеры исследования циклической стабильности заявляемого водород-аккумулирующего материала.Studies of the stability of the inventive hydrogen-accumulating materials during multiple dehydrogenation / hydrogenation cycles were carried out in a special installation, the amount of hydrogen released / absorbed was measured by the volumetric method. For this, the mixture of magnesium hydride and catalyst obtained as a result of mechanochemical synthesis was loaded into an autoclave with a volume of 10 ml. The dehydrogenation process was carried out at a pressure of 1 atm and a temperature of 350 ° C, hydrogenation at 5.5 atm and a temperature of 300 ° C. The following are examples of studies of the cyclic stability of the inventive hydrogen storage material.
Пример 5. В сухом аргоновом боксе в автоклав (объем 10 мл) загружали 0.33 г композита, полученного в Примере 4. Автоклав присоединяли к калиброванной, термостатируемой установке объемом 1 л. Систему вакуумировали до 4⋅10-4 атм, затем заполняли водородом (чистота 99.99%) до достижения давления около 5 атм. Данную процедуру повторяли 3 раза. После этого доводили давление водорода до 15 атм, автоклав нагревали до 350°С и выдерживали 30 мин для установления градиента температуры вдоль всей установки. По окончании данного процесса открывали вентиль между автоклавом и буферной емкостью и следили за изменением давления в системе. Пересчет давления в количество выделившегося/поглощенного водорода проводили по уравнению состояния идеального газа. Через 20 мин степень превращения для первого процесса дегидрирования достигла 85%. После образец дополнительно нагревали до 400°С при Р(Н2)=1 атм. При достижении 400°C температуру автоклава понижали до 300°С. Гидрирование проводили при 300°C. Для этого систему наполняли водородом до давления 10 атм, после чего открывали вентиль между буфером и автоклавом и следили за изменением давления в системе. Менее чем за 2 мин реакция первого процесса сорбции прошла на 75%. Через 20 мин степень превращения достигла 90%. После этого давление водорода доводили до 15 атм, нагревали автоклав до 350°C и выдерживали 30 мин для выравнивания температуры во всем объеме материала и более полного гидрирования композита. После этого аналогично проводили второй процесс дегидрирования и гидрирования. Подобные процедуры выполнялись для 10 циклов дегидрирования/гидрирования. Определено, что после проведения 10 циклов дегидрирования/гидрирования степень превращения Mg в MgH2 составляла не менее 90%.Example 5. In a dry argon box in an autoclave (volume 10 ml) was loaded 0.33 g of the composite obtained in Example 4. The autoclave was attached to a calibrated, thermostatic unit with a volume of 1 liter. The system was evacuated to 4⋅10 -4 atm, then filled with hydrogen (purity 99.99%) until a pressure of about 5 atm was reached. This procedure was repeated 3 times. After that, the hydrogen pressure was adjusted to 15 atm, the autoclave was heated to 350 ° C and held for 30 min to establish a temperature gradient along the entire installation. At the end of this process, a valve was opened between the autoclave and the buffer tank and the pressure in the system was monitored. Recalculation of pressure in the amount of released / absorbed hydrogen was performed according to the equation of state of an ideal gas. After 20 minutes, the conversion for the first dehydrogenation process reached 85%. After the sample was additionally heated to 400 ° C at P (H 2 ) = 1 atm. Upon reaching 400 ° C, the temperature of the autoclave was lowered to 300 ° C. Hydrogenation was carried out at 300 ° C. For this, the system was filled with hydrogen to a pressure of 10 atm, after which the valve between the buffer and the autoclave was opened and the pressure in the system was monitored. In less than 2 minutes, the reaction of the first sorption process was 75% complete. After 20 minutes, the degree of conversion reached 90%. After that, the hydrogen pressure was brought to 15 atm, the autoclave was heated to 350 ° C and held for 30 min to equalize the temperature in the entire volume of the material and more complete hydrogenation of the composite. After this, a second dehydrogenation and hydrogenation process was carried out similarly. Similar procedures were performed for 10 cycles of dehydrogenation / hydrogenation. It was determined that after 10 cycles of dehydrogenation / hydrogenation, the degree of conversion of Mg to MgH 2 was at least 90%.
Таким образом, заявляемые водород-аккумулирующие материалы могут быть использованы для создания компактных и безопасных металлогидридных аккумуляторов водорода многократного действия.Thus, the inventive hydrogen-storage materials can be used to create compact and safe metal hydride hydrogen storage batteries with multiple actions.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150246A RU2675882C2 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Hydrogen-accumulating materials and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150246A RU2675882C2 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Hydrogen-accumulating materials and method for production thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016150246A RU2016150246A (en) | 2018-06-22 |
| RU2016150246A3 RU2016150246A3 (en) | 2018-06-22 |
| RU2675882C2 true RU2675882C2 (en) | 2018-12-25 |
Family
ID=62713131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016150246A RU2675882C2 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Hydrogen-accumulating materials and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2675882C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114455540B (en) * | 2022-03-15 | 2023-05-12 | 北京科技大学 | Magnesium hydride hydrogen storage material with magnesium powder as raw material and preparation method of pressed compact |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4368143A (en) * | 1978-11-14 | 1983-01-11 | Battelle Memorial Institute | Composition for the storage of hydrogen and method of making the composition |
| US20020197181A1 (en) * | 2001-04-26 | 2002-12-26 | Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. | Magnesium-based hydrogen storage alloys |
| US6680042B1 (en) * | 2000-11-07 | 2004-01-20 | Hydro-Quebec | Method of rapidly carrying out a hydrogenation of a hydrogen storage material |
| US7201789B1 (en) * | 1997-10-22 | 2007-04-10 | Hydro-Quebec | Nanocomposites with activated interfaces prepared by mechanical grinding of magnesium hydrides and use for storing hydrogen |
| RU2333150C1 (en) * | 2007-02-21 | 2008-09-10 | Институт физики металлов УрО РАН | Method of hydrogenation of material-accumulator of hydrogen-magnesium or titanium |
| RU2359901C1 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-27 | Институт физики металлов УрО РАН | Method of magnesium hydrogenation for hydrogen accumulators |
| CN105460892A (en) * | 2015-12-24 | 2016-04-06 | 长沙理工大学 | Method for enhancing dehydrogenating property of magnesium-based hydride |
| WO2016179567A1 (en) * | 2015-05-06 | 2016-11-10 | The Regents Of The University Of California | Nanostructured composites for gas separation and storage |
-
2016
- 2016-12-21 RU RU2016150246A patent/RU2675882C2/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4368143A (en) * | 1978-11-14 | 1983-01-11 | Battelle Memorial Institute | Composition for the storage of hydrogen and method of making the composition |
| US7201789B1 (en) * | 1997-10-22 | 2007-04-10 | Hydro-Quebec | Nanocomposites with activated interfaces prepared by mechanical grinding of magnesium hydrides and use for storing hydrogen |
| US6680042B1 (en) * | 2000-11-07 | 2004-01-20 | Hydro-Quebec | Method of rapidly carrying out a hydrogenation of a hydrogen storage material |
| US20020197181A1 (en) * | 2001-04-26 | 2002-12-26 | Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. | Magnesium-based hydrogen storage alloys |
| RU2333150C1 (en) * | 2007-02-21 | 2008-09-10 | Институт физики металлов УрО РАН | Method of hydrogenation of material-accumulator of hydrogen-magnesium or titanium |
| RU2359901C1 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-27 | Институт физики металлов УрО РАН | Method of magnesium hydrogenation for hydrogen accumulators |
| WO2016179567A1 (en) * | 2015-05-06 | 2016-11-10 | The Regents Of The University Of California | Nanostructured composites for gas separation and storage |
| CN105460892A (en) * | 2015-12-24 | 2016-04-06 | 长沙理工大学 | Method for enhancing dehydrogenating property of magnesium-based hydride |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| С.А.МОЖЖУХИН и др. Влияние добавок восстановленного оксида графита и никеля на процесс обратимого гидрирования магния. Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология", 2015, no. 23 (187), с.с. 78-86. * |
| С.А.МОЖЖУХИН и др. Влияние добавок восстановленного оксида графита и никеля на процесс обратимого гидрирования магния. Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология", 2015, no. 23 (187), с.с. 78-86. ФРОЛОВ Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные и дисперсные системы, Москва, Химия, 1989, с. 12. * |
| ФРОЛОВ Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные и дисперсные системы, Москва, Химия, 1989, с. 12. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016150246A (en) | 2018-06-22 |
| RU2016150246A3 (en) | 2018-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Simanullang et al. | Nanomaterials for on-board solid-state hydrogen storage applications | |
| Xie et al. | Formation of multiple-phase catalysts for the hydrogen storage of Mg nanoparticles by adding flowerlike NiS | |
| Lu et al. | Two-dimensional vanadium carbide for simultaneously tailoring the hydrogen sorption thermodynamics and kinetics of magnesium hydride | |
| Huang et al. | Transition metal (Co, Ni) nanoparticles wrapped with carbon and their superior catalytic activities for the reversible hydrogen storage of magnesium hydride | |
| Yahya et al. | Improvement of hydrogen storage properties in MgH2 catalysed by K2NbF7 | |
| Zhang et al. | Highly dispersed MgH2 nanoparticle–graphene nanosheet composites for hydrogen storage | |
| Webb | A review of catalyst-enhanced magnesium hydride as a hydrogen storage material | |
| Fang et al. | Kinetic-and thermodynamic-based improvements of lithium borohydride incorporated into activated carbon | |
| Yao et al. | Remarkable synergistic effects of Mg2NiH4 and transition metal carbides (TiC, ZrC, WC) on enhancing the hydrogen storage properties of MgH2 | |
| Liu et al. | Understanding the role of few-layer graphene nanosheets in enhancing the hydrogen sorption kinetics of magnesium hydride | |
| Liu et al. | Hydrogen storage properties of a Mg–Ni nanocomposite coprecipitated from solution | |
| CN105734323B (en) | A kind of nano Mg base reversible hydrogen storage composite and preparation method thereof | |
| Yuan et al. | Synergistic effect of CeF3 nanoparticles supported on Ti3C2 MXene for catalyzing hydrogen storage of NaAlH4 | |
| Song et al. | Constructing graphene nanosheet-supported FeOOH nanodots for hydrogen storage of MgH2 | |
| Peng et al. | Fabrication of multiple-phase magnesium-based hydrides with enhanced hydrogen storage properties by activating NiS@ C and Mg powder | |
| Duan et al. | Novel core–shell structured MgH 2/AlH 3@ CNT nanocomposites with extremely high dehydriding–rehydriding properties derived from nanoconfinement | |
| Nyahuma et al. | Significantly improved hydrogen storage behaviors in MgH2 with Nb nanocatalyst | |
| Xie et al. | Catalytic effects of decorating AlV3 nanocatalyst on hydrogen storage performance of Mg@ Mg17Al12 nanocomposite: experimental and theoretical study | |
| El-Eskandarany et al. | Bulk nanocomposite MgH2/10 wt%(8 Nb2O5/2 Ni) solid-hydrogen storage system for fuel cell applications | |
| Bolarin et al. | MXenes for magnesium-based hydrides: A review | |
| Zhang et al. | Engineering the oxygen vacancies in Na2Ti3O7 for boosting its catalytic performance in MgH2 hydrogen storage | |
| Guemou et al. | Graphene-anchored Ni6MnO8 nanoparticles with steady catalytic action to accelerate the hydrogen storage kinetics of MgH2 | |
| Huang et al. | Thermally-assisted milling and hydrogenolysis for synthesizing ultrafine MgH2 with destabilized thermodynamics | |
| Liu et al. | Directed stabilization by air-milling and catalyzed decomposition by layered titanium carbide toward low-temperature and high-capacity hydrogen storage of aluminum hydride | |
| Congwen et al. | Mechanochemical synthesis of the α-AlH3/LiCl nano-composites by reaction of LiH and AlCl3: Kinetics modeling and reaction mechanism |