RU2330342C1

RU2330342C1 - Resistive material

Info

Publication number: RU2330342C1
Application number: RU2007116878/09A
Authority: RU
Inventors: Валерий Николаевич Уткин (RU); Валерий Николаевич Уткин; Людмила Яковлевна Кортунова (RU); Людмила Яковлевна Кортунова; Алевтина Юрьевна Семенова (RU); Алевтина Юрьевна Семенова
Original assignee: Оао Нпо "Эркон"
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2008-07-27

Abstract

FIELD: electric engineering.

SUBSTANCE: resistive engineering contains chrome, modifying additives of manganese, cobalt and nickel dioxide, alloying additives of iron and titanium at the following quantitative ratio of components, in weight %: chrome 90-94, manganese dioxide 1-4, nickel dioxide 1-2, cobalt dioxide 4-6, iron 0.03-0.1, and titanium 0.1-0.2. Proposed resistive material provides for national production of heat-resistant targets which are used for electro-conductive films production of low resistors having 0.1-3.0 Ohm resistance and temperature coefficient of resistance - to ±100×10^-6 1/°C.

EFFECT: decrease of thermal film resistance and temporary instability of resistance temperature from low resistors.

1 tbl

Description

Изобретение относится к области радиоэлектроники и может быть использовано преимущественно для изготовления проводящего слоя низкоомных резисторов и резистивных элементов схем, работающих в низкоомном диапазоне, различных функциональных устройств.The invention relates to the field of electronics and can be used mainly for the manufacture of a conductive layer of low-resistance resistors and resistive circuit elements operating in the low-resistance range, various functional devices.

В литературе описан ряд материалов с содержанием хрома, кобальта и/или никеля и других добавок, обеспечивающих материалам относительную дешевизну, недефицитность, возможность улучшения требуемых основных параметров резистивного материала: удельного электросопротивления (R) и температурного коэффициента электросопротивления (ТКС). Например, в описании изобретения к авт. св. СССР №520628, 17.01.75, представлен резистивный материал на основе хрома, содержащий железо, никель и смесь окислов. Указано, что введение в материал никеля смещает ТКС в область положительных значений. Для обеспечения плавного смещения ТКС в область положительных значений и уменьшения абсолютных значений ТКС до (±10-100)×10^-6 1/°С в материал дополнительно вводят алюминий.A number of materials with the content of chromium, cobalt and / or nickel and other additives are described in the literature, which provide the materials with relative cheapness, deficiency, and the ability to improve the required basic parameters of the resistive material: electrical resistivity (R) and temperature coefficient of electrical resistance (TCR). For example, in the description of the invention to ed. St. USSR No. 520628, 01/17/75, presents a chromium-based resistive material containing iron, nickel and a mixture of oxides. It is indicated that the introduction of nickel into the material shifts the TCS to the region of positive values. To ensure a smooth shift of the TCS to the region of positive values and reduce the absolute values of the TCS to (± 10-100) × 10 ^-6 1 / ° С, aluminum is additionally introduced into the material.

Однако при удельных сопротивлениях резистивной пленки менее 10 Ом/□ возрастает абсолютная величина ТКС и зависимость его от удельного сопротивления не снижена.However, when the resistivities of the resistive film are less than 10 Ω / □, the absolute value of the TCS increases and its dependence on the resistivity is not reduced.

Известны резистивные материалы, используемые в микроэлектронике для изготовления резисторов, содержащие кремний, никель и кобальт (Авт. св. СССР №414917, кл. Н01С 7/00, 1972); содержащие кобальт и/или никель, тантал и дисилицид железа (Авт. св. СССР №1775733, кл. Н01В 1/04, 1992), недостатком которых можно указать как значительную величину ТКС, так и относительно узкий диапазон удельного сопротивления. Введение в резистивный материал кобальта и/или никеля, как было установлено авторами, способствует уменьшению ТКС. Исследования также показали, что кобальт и никель и их смесь оказывают заметное влияние на электрические свойства материала.Known resistive materials used in microelectronics for the manufacture of resistors containing silicon, nickel and cobalt (Aut. St. USSR №414917, CL HC 7/00, 1972); containing cobalt and / or nickel, tantalum and iron disilicide (Ed. St. USSR No. 1775733, class Н01В 1/04, 1992), the disadvantage of which is to indicate both a significant value of TCS and a relatively narrow range of resistivity. The introduction of cobalt and / or nickel into the resistive material, as was established by the authors, helps to reduce TCS. Studies have also shown that cobalt and nickel and their mixture have a significant effect on the electrical properties of the material.

Известен резистивный материал для изготовления толстопленочных пассивных элементов интегральных схем, включающий кобальтит никеля и модифицирующую добавку, в качестве которой используют марганец (А.с. СССР №1003156, кл. Н01С 7/00, 1981). Авторы предлагают выбирать соотношение никеля к кобальту 1:2, как стехиометрическое для достижения максимальной гомофазности системы.Known resistive material for the manufacture of thick-film passive elements of integrated circuits, including nickel cobaltite and a modifying additive, which is used as manganese (AS USSR No. 1003156, class. H01C 7/00, 1981). The authors propose choosing a 1: 2 ratio of nickel to cobalt as stoichiometric to achieve maximum system homophase.

Введение марганца в резистивный материал обеспечивает материалу снижение зависимости сопротивления от температуры.The introduction of manganese into a resistive material provides the material with a decrease in the temperature dependence of resistance.

Известен, взятый за прототип, резистивный материал, используемый для металлизации резисторов низкоомного диапазона, содержащий хром; вольфрам; диоксид марганца и кремний, преимущественно при следующих соотношениях ингредиентов, вес.%: хром 80-81; вольфрам 9,5-10,0; диоксид марганца 6,5-7,0 и кремний 3,0. [А.с. СССР №894804, кл. Н01С 7/00, 1980].Known, taken as a prototype, resistive material used for metallization of low-resistance resistors, containing chromium; tungsten; manganese dioxide and silicon, mainly with the following ratios of ingredients, wt.%: chromium 80-81; tungsten 9.5-10.0; manganese dioxide 6.5-7.0 and silicon 3.0. [A.S. USSR No. 894804, cl. HC 7/00, 1980].

Этот материал используется в производстве резисторов и мишеней, полученных методом порошковой металлургии (вакуумным литьем) из металлических порошков, из которых основным компонентом является хром. Введение в известный резистивный материал диоксида марганца позволяет снизить ТКС получаемых резистивных пленок, расширить диапазон их удельных сопротивлений, сохранить во всем диапазоне высокую стабильность свойств во времени при температуре окружающей среды до +200°С. Отмечено, что введение MnO₂ способствует стеклообразованию, это позволяет получать более прочные мишени. К недостаткам известного материала следует отнести невозможность производства на его основе низкоомных резисторов, а резисторы, полученные при распылении мишени из этого известного материала, имеют низкое электрическое сопротивление и высокий температурный коэффициент сопротивления.This material is used in the manufacture of resistors and targets obtained by powder metallurgy (vacuum casting) from metal powders, of which chromium is the main component. The introduction of manganese dioxide into the known resistive material makes it possible to reduce the TCS of the obtained resistive films, to expand the range of their resistivities, and to maintain the high stability of properties over time at ambient temperature up to + 200 ° C in the entire range. It was noted that the introduction of MnO ₂ promotes glass formation; this allows one to obtain more durable targets. The disadvantages of the known material include the impossibility of producing low-resistance resistors on its basis, and the resistors obtained by sputtering a target from this known material have a low electrical resistance and a high temperature coefficient of resistance.

Задачей изобретения являлось создание отечественного доступного в производстве резистивного материала, обеспечивающего требуемую термопрочность мишеней, а также снижение термического коэффициента сопротивления пленок и временной нестабильности от температуры сопротивления низкоомных резисторов, используемых в различных функциональных устройствах.The objective of the invention was the creation of domestic available in the manufacture of resistive material that provides the required thermal strength of the targets, as well as reducing the thermal coefficient of resistance of films and temporary instability from the temperature of resistance of low resistance resistors used in various functional devices.

Техническим результатом данного изобретения является создание дешевого резистивного материала оптимального состава, обеспечивающего возможность его магнетронного распыления, ограничивающего число составляющих компонентов, и гарантирующего требуемые ТКС и R получаемых проводящих пленок низкоомных резисторов.The technical result of this invention is the creation of a cheap resistive material of optimal composition, providing the possibility of its magnetron sputtering, limiting the number of constituent components, and guaranteeing the required TCS and R of the resulting conductive films of low resistance resistors.

Технический результат достигается тем, что резистивный материал, включающий хром и модифицирующую добавку диоксида марганца, характеризуется тем, что он дополнительно содержит в качестве модифицирующих добавок кобальт и никель, а в качестве легирующих добавок железо и титан, при следующем количественном соотношении компонентов, вес.%: хром 90-94, диоксид марганца 1-4, никель 1-2, кобальт 4-6, железо 0.03-0.1, титан 0.1-0.2.The technical result is achieved in that the resistive material, including chromium and a modifying additive of manganese dioxide, is characterized in that it additionally contains cobalt and nickel as modifying additives, and iron and titanium as alloying additives, in the following quantitative ratio of components, wt.% : chromium 90-94, manganese dioxide 1-4, nickel 1-2, cobalt 4-6, iron 0.03-0.1, titanium 0.1-0.2.

Дополнительное введение в состав известного резистивного материала новых компонентов - никеля в количестве 1-2 вес.% и кобальта в количестве 4-6 вес.%, при одновременном введении диоксида марганца в количестве 1-4 вес.%, обеспечивают материалу сохранение немагнитности - антиферромагнитного состояния и достаточной «летучести» компонентов в спеченной мишени, а полученные из него токопроводящие пленки имеют ТКС до ±100×10^-6 1/°С и сопротивление от 0,1 до 3,0 Ом.An additional introduction to the composition of the known resistive material of new components - nickel in an amount of 1-2 wt.% And cobalt in an amount of 4-6 wt.%, While introducing manganese dioxide in an amount of 1-4 wt.%, Provide the material with non-magnetic - antiferromagnetic state and sufficient “volatility” of the components in the sintered target, and the conductive films obtained from it have a TCS of up to ± 100 × 10 ^-6 1 / ° C and a resistance of 0.1 to 3.0 Ohms.

В ходе экспериментальных исследований авторами было установлено, что при содержании модифицирующих элементов в пределах, указанных в формуле изобретения, величина ТКС меньше, чем в известных резистивных материалах на основе хрома. Кроме того, выбранное оптимальное соотношение модифицирующих элементов (MnO₂, Со и Ni) позволило получить мишень с наименьшей аномалией в зависимости от температуры в диапазоне от 20 до 155°С.In the course of experimental studies, the authors found that when the content of modifying elements is within the limits indicated in the claims, the value of TCS is less than in known resistive materials based on chromium. In addition, the selected optimal ratio of modifying elements (MnO ₂ , Co and Ni) made it possible to obtain a target with the smallest anomaly depending on temperature in the range from 20 to 155 ° C.

При введении в состав резистивного материала никеля менее 1÷2 вес.% и кобальта менее 4÷6 вес.%, диоксида марганца менее 1÷4 вес.% и при введении никеля более 1÷2 вес.%, кобальта более 4÷6 вес.%, а диоксида марганца более 1÷4 вес.% получают величину ТКС больше, чем в материале-прототипе.When nickel is introduced into the composition of the resistive material, less than 1 ÷ 2 wt.% And cobalt is less than 4 ÷ 6 wt.%, Manganese dioxide is less than 1 ÷ 4 wt.% And when nickel is introduced more than 1 ÷ 2 wt.%, Cobalt is more than 4 ÷ 6 wt.%, and manganese dioxide more than 1 ÷ 4 wt.% get the value of TCS more than in the material of the prototype.

Исследования подтвердили, что никель, кобальт и диоксид марганца, взятые в пределах, указанных в формуле изобретения, независимо от соотношения элементов, входящих в состав резистивного материала, оказывают одинаковое влияние на электрические свойства материала. Для компенсации положительных значений ТКС в материал дополнительно вводят в указанных соотношениях, выбранных опытным путем, железо и титан, этим достигается легирование при распылении токопроводящей пленки резистора и компенсация положительных значений ТКС.Studies have confirmed that nickel, cobalt and manganese dioxide, taken within the limits indicated in the claims, regardless of the ratio of the elements included in the resistive material, have the same effect on the electrical properties of the material. To compensate for the positive values of TCS, iron and titanium are additionally introduced into the material in the indicated ratios selected experimentally, this results in doping during spraying of the conductive film of the resistor and compensation of positive values of TCS.

В результате проведенного информационного поиска не обнаружено резистивного материала, содержащего все упомянутые ингредиенты в указанных соотношениях, что позволяет сделать вывод о его новизне.As a result of the information search, no resistive material was found containing all of the mentioned ingredients in the indicated ratios, which allows us to conclude that it is new.

Для приготовления методом порошковой металлизации образцов описываемого материала использовались порошки: основного компонента - хрома (Cr), модифицирующих добавок - порошки металлов с низким удельным сопротивлением - никеля (Ni) (6,844·10^-6Ом·см), кобальта (Со) (6,24·10^-6 Ом·см), а также диоксида марганца (MnO₂), который при спекании частично восстанавливается до чистого марганца и способствует устранению в полученной из резистивного материала мишени аномалии зависимости R от температуры.To prepare samples of the described material by powder metallization, powders were used: the main component - chromium (Cr), modifying additives - metal powders with low resistivity - nickel (Ni) (6.844 · 10 ^-6 Ohm · cm), cobalt (Co) (6 , 24 · 10 ^-6 Ohm · cm), as well as manganese dioxide (MnO ₂ ), which during sintering is partially reduced to pure manganese and helps to eliminate the temperature anomaly in the obtained from the resistive target material.

Порошки компонентов предварительно просеивались через сито, взвешивались и приготавливалась шихта в соответствии с рецептурами, указанными в таблице.The powders of the components were pre-sieved through a sieve, weighed, and the mixture was prepared in accordance with the formulations indicated in the table.

Затем изготавливались мишени из смеси резистивного материала в виде секторов путем последовательного осуществления следующих операций: прессование секторов, спекание секторов, отжиг секторов и их сортировка по внешнему виду. Токопроводящие пленки, полученные при магнетронном распылении мишеней, имели положительное значение ТКС. Для компенсации положительных значений ТКС, при напылении заявляемого резистивного материала в установке ионно-плазменной металлизации (УПН) на заготовки резисторов при получении проводящих пленок использовали крепежные накладки на мишень в виде дисков или из титана и/или из стали. Диаметры дисков варьировались от 85 до 145 мм. Время напыления составило 120-240 минут, что обеспечило легирование токопроводящей пленки резисторов железом (0.3-0.1)% Fe и титаном (0.1-0.2)% Ti и коррекцию значения ТКС.Then, targets were made from a mixture of resistive material in the form of sectors by sequentially performing the following operations: pressing the sectors, sintering the sectors, annealing the sectors and sorting them by appearance. The conductive films obtained by magnetron sputtering of targets had a positive TCS value. To compensate for the positive values of TCS, during the deposition of the inventive resistive material in the installation of ion-plasma metallization (UPN) on the workpieces of resistors upon receipt of conductive films, mounting plates on the target in the form of disks made of either titanium and / or steel were used. The diameters of the discs ranged from 85 to 145 mm. The deposition time was 120-240 minutes, which provided alloying of the conductive film of resistors with iron (0.3-0.1)% Fe and titanium (0.1-0.2)% Ti and correction of the TCS value.

В таблице приведены примеры изготовленных смесей с различным содержанием исходных компонентов и результаты их испытаний.The table shows examples of manufactured mixtures with different contents of the starting components and the results of their tests.

ТаблицаTable №No. ХромChromium Диоксид марганцаManganese dioxide НикельNickel КобальтCobalt R, ОмR, Ohm ТКС × 10^-6 1/°С.TCS × 10 ^-6 1 / ° C. Время напыления, минSpraying time, min Диаметр титанового диска, ммDiameter of Titanium Disc, mm Диаметр стального диска ммDiameter of steel disc mm 1one 9191 1,01,0 2,02.0 6,06.0 0,9-1,10.9-1.1 10% до ±80, 90% до ÷ 10010% to ± 80, 90% to ÷ 100 180180 100one hundred 9595 22 9191 4,04.0 1,01,0 4,04.0 1,5-2,31.5-2.3 100-150100-150 100one hundred 100one hundred 9595 33 9292 2,02.0 1,01,0 5,05,0 0,1-0,30.1-0.3 30% ÷ до ±80; 70% до ±10030% ÷ to ± 80; 70% to ± 100 240240 100one hundred 9595 4four 9090 5,05,0 1,01,0 4,04.0 3,1-5,23.1-5.2 200-300200-300 120120 100one hundred 9595 55 91,791.7 1,01,0 0,30.3 7,07.0 2,3-3,62.3-3.6 230-320230-320 120120 100one hundred 9595

Таким образом результаты, приведенные в таблице, подтверждают выбранные оптимальные соотношения компонентов состава резистивного материала (смеси №1-№3).Thus, the results shown in the table confirm the selected optimal ratio of the components of the composition of the resistive material (mixture No. 1-No. 3).

Удельное значение сопротивления смесей №4 и №5, с содержанием модифицирующих компонентов, выходящих за пределы заявленных, в среднем, более 3,0 Ом, а ТКС полученных резисторов превышает допустимые значения. Как видно из примеров, использование заявленного резистивного материала подтверждает его преимущества по сравнению с прототипом.The specific resistance value of mixtures No. 4 and No. 5, with the content of modifying components that go beyond the declared, on average, more than 3.0 Ohms, and the TCS of the obtained resistors exceeds the permissible values. As can be seen from the examples, the use of the claimed resistive material confirms its advantages compared with the prototype.

Простота получения заявляемого резистивного материала и высокая производительность процесса его магнетронного напыления на керамические основания обеспечивают возможность его использования без дополнительных затрат в серийном производстве низкоомных резисторов с требуемыми электрическими параметрами и позволяют изготавливать на их основе приборы с высокой прецизионностью.The simplicity of obtaining the inventive resistive material and the high performance of its magnetron sputtering process on ceramic substrates make it possible to use it at no additional cost in the mass production of low-resistance resistors with the required electrical parameters and make it possible to manufacture devices with high precision on their basis.

Claims

Resistive material, including chromium and a modifying additive of manganese dioxide, characterized in that it further contains cobalt and nickel as modifying additives and iron and titanium as alloying additives in the following quantitative ratio of components, wt.%:

chromium 90-94 manganese dioxide 1-4 nickel 1-2 cobalt 4-6 iron 0.03-0.1 titanium 0.1-0.2