RU2325735C2 - Method of alloy production applied for silver-based catalyst, method of silver-based catalyst production, and silver-based catalyst - Google Patents

Method of alloy production applied for silver-based catalyst, method of silver-based catalyst production, and silver-based catalyst Download PDF

Info

Publication number
RU2325735C2
RU2325735C2 RU2006111167/09A RU2006111167A RU2325735C2 RU 2325735 C2 RU2325735 C2 RU 2325735C2 RU 2006111167/09 A RU2006111167/09 A RU 2006111167/09A RU 2006111167 A RU2006111167 A RU 2006111167A RU 2325735 C2 RU2325735 C2 RU 2325735C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silver
catalyst
alloy
magnesium
ingot
Prior art date
Application number
RU2006111167/09A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2006111167A (en
Inventor
Валерий Владимирович Кароник (RU)
Валерий Владимирович Кароник
Original Assignee
Валерий Владимирович Кароник
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Валерий Владимирович Кароник filed Critical Валерий Владимирович Кароник
Priority to RU2006111167/09A priority Critical patent/RU2325735C2/en
Publication of RU2006111167A publication Critical patent/RU2006111167A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2325735C2 publication Critical patent/RU2325735C2/en

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention refers to silver-based catalysts and methods of their production for electrochemical processes. Method of alloying for silver-based catalyst production includes melting of mixture containing silver and magnesium, alloy casting to metal casting mold and ingot cooling. Mixture containing 75÷95% mass of magnesium contains at least one element of 2-4 groups of Periodic table. Mixture melting, alloy casting and ingot cooling are performed under flux in insulating gas medium. Method of silver-based catalyst production includes silver and magnesium alloy production, ingot cooling, magnesium leaching, washing and drying. Silver-based catalyst contains in addition at least one element of 2-4 groups of Periodic table and consists of pored particles sized to 150÷200 mcm, pore size is from 0.005 to 15.0 mcm, value of specific surface is 10÷45 m2/g and apparent density is 0,3÷0,9 g/cm3.
EFFECT: simplified technology of alloying for catalysts production with improved structural performance and operating characteristics.
11 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам на основе серебра и методам их производства для электрохимических процессов и может быть использовано в электротехнике для изготовления кислородных и воздушных электродов топливных элементов, металло-воздушных источников тока.The invention relates to silver-based catalysts and methods for their production for electrochemical processes and can be used in electrical engineering for the manufacture of oxygen and air electrodes of fuel cells, metal-air current sources.

Известен способ изготовления сплава для получения серебряного катализатора, заключающийся в приготовлении шихты, содержащей 5-90 мас.% серебра и второго металла, в качестве которого может быть выбран литий, плавлении шихты в стальном тигле в вакуумной печи [1]. Известен способ получения серебряного катализатора, включающий изготовление сплава серебра с литием, выщелачивание лития из сплава в дистиллированной воде и получение пористого агломерата [1]. Серебряный катализатора полученный указанным способом, обладает удельной поверхностью 10÷15 м2/г и может быть использован для изготовления катодов топливного элемента.A known method of manufacturing an alloy to obtain a silver catalyst, which consists in the preparation of a mixture containing 5-90 wt.% Silver and a second metal, which can be selected as lithium, melting the mixture in a steel crucible in a vacuum furnace [1]. A known method of producing a silver catalyst, including the manufacture of an alloy of silver with lithium, leaching of lithium from the alloy in distilled water and obtaining a porous agglomerate [1]. Silver catalyst obtained in this way has a specific surface area of 10 ÷ 15 m 2 / g and can be used for the manufacture of cathodes of a fuel cell.

Недостатками указанных известных способов изготовления сплава и катализатора является высокая стоимость и технологическая сложность, связанная с использованием лития, который является взрывопожароопасным металлом.The disadvantages of these known methods for the manufacture of alloy and catalyst are the high cost and technological complexity associated with the use of lithium, which is an explosive and fire hazardous metal.

Известен способ изготовления сплава для получения серебряного катализатора, заключающийся в приготовлении шихты, содержащей 50 мас.% серебра и второго металла, в качестве которого может быть выбран алюминий или магний, плавлении шихты в графитовом тигле в индукционной печи, разливке в металлическую изложницу и охлаждении слитка [2]. Известен способ получения серебряного катализатора, включающий изготовление сплава серебра с алюминием, выщелачивание алюминия из сплава в щелочном растворе и получение пористого агломерата, смешивание пористого агломерата с новой порцией выщелачивающего агента, измельчение агломерата. С целью интенсификации процесса выщелачивания на объем реакционной зоны накладывают ультразвуковые колебания, проводят вторую обработку выщелачивающим агентом, промывку и сушку. При этом в качестве выщелачивающего агента используют 20-45%-ный раствор КОН или NaOH [2]. Известен серебряный катализатор, полученный при помощи изложенного выше способа, содержащий до 0,2 мас.% второго металла и имеющей размер частиц от 0,03 до 0,15 мкм [2].A known method of manufacturing an alloy to obtain a silver catalyst, which consists in preparing a mixture containing 50 wt.% Silver and a second metal, which can be selected as aluminum or magnesium, melting the mixture in a graphite crucible in an induction furnace, casting it into a metal mold and cooling the ingot [2]. A known method of producing a silver catalyst, including the manufacture of an alloy of silver with aluminum, leaching of aluminum from an alloy in an alkaline solution and obtaining a porous agglomerate, mixing the porous agglomerate with a new portion of the leaching agent, grinding the agglomerate. In order to intensify the leaching process, ultrasonic vibrations are applied to the volume of the reaction zone, a second treatment with a leaching agent is carried out, washing and drying. In this case, a 20-45% solution of KOH or NaOH is used as a leaching agent [2]. Known silver catalyst obtained using the above method, containing up to 0.2 wt.% The second metal and having a particle size of from 0.03 to 0.15 μm [2].

Способ изготовления сплава для получения серебряного катализатора, способ получения серебряного катализатора и полученный серебряный катализатор, раскрытые в настоящем источнике, приняты в качестве наиболее близких аналогов.A method of manufacturing an alloy for producing a silver catalyst, a method for producing a silver catalyst and the obtained silver catalyst disclosed in this source are adopted as the closest analogues.

Технология, изложенная в указанном источнике, является многостадийным с большой протяженностью во времени процессом, требующим наличия сложного энергоемкого оборудования. Продолжительность лишь одной стадии процесса выщелачивания второго компонента (алюминия) из сплава составляет более 12 часов. Для выщелачивания применяются агрессивные химические реагенты. Способ не обеспечивает надежного управления химическим и фазовым составом катализаторов, их структурой, что приводит к неудовлетворительным структурным и эксплуатационным характеристикам.The technology described in the indicated source is a multi-stage process with a long length of time, requiring the presence of complex energy-intensive equipment. The duration of only one stage of the leaching process of the second component (aluminum) from the alloy is more than 12 hours. For leaching, aggressive chemicals are used. The method does not provide reliable control of the chemical and phase composition of the catalysts, their structure, which leads to unsatisfactory structural and operational characteristics.

Задачей изобретения является создание способов получения сплава и катализатора на основе серебра при улучшенных технологических параметрах процесса получения сплава и катализатора, улучшение структурных характеристик и эксплуатационных свойств катализатора, благодаря возможности управления его химическим и фазовым составом путем изменения структурного состояния исходных сплавов, связь между которыми надежно базируется на принципах геометрической термодинамики.The objective of the invention is to provide methods for producing an alloy and catalyst based on silver with improved technological parameters of the process for producing an alloy and catalyst, improving the structural characteristics and operational properties of the catalyst, due to the ability to control its chemical and phase composition by changing the structural state of the starting alloys, the relationship between which is reliably based on the principles of geometric thermodynamics.

Указанный технический результат при изготовлении сплава достигается тем, что в способе изготовления сплава для получения катализатора на основе серебра, включающем плавление шихты, содержащей серебро и магний, разливку расплава в металлическую изложницу и охлаждение слитка, плавке подвергают шихту, содержащую 75-95 мас.% магния и, по крайней мере, один из элементов 2-4 групп Периодической системы элементов в количестве 0,01-5,0 мас.%, плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка осуществляют под флюсом в среде элегаза, разливку проводят в изложницу с размерами, обеспечивающими отношение высоты к толщине слитка от 10 до 15. При этом охлаждение слитка производят со скоростью 1-10°С/сек до температуры 100-150°С.The specified technical result in the manufacture of the alloy is achieved by the fact that in the method of manufacturing the alloy to obtain a catalyst based on silver, comprising melting a mixture containing silver and magnesium, casting the melt into a metal mold and cooling the ingot, a mixture containing 75-95 wt.% Is subjected to melting. magnesium and at least one of the elements of 2-4 groups of the Periodic system of elements in an amount of 0.01-5.0 wt.%, melting the mixture, casting the melt and cooling the ingot is carried out under flux in a medium of SF6 gas, casting t in the mold with dimensions that provide the ratio of height to thickness of the ingot from 10 to 15. In this case, the ingot is cooled at a speed of 1-10 ° C / s to a temperature of 100-150 ° C.

Содержание магния в сплаве от 75% до 95% позволяет в широких пределах изменять строение катализатора и характер процесса выщелачивания магния. Сплавы с содержанием магния менее 75% характеризуются значительным количеством эвтектической составляющей, в состав которой входят кристаллы ε-фазы и α-Mg, и сравнительно небольшим содержанием первичных кристаллов твердого раствора серебра в магнии. При выщелачивании достаточно крупных кристаллов ε-фазы образуются кристаллы серебра значительной величины и, соответственно, формируется катализатор невысокой дисперсности. Кроме того, образование на поверхности слитка слоя катализатора заметно блокирует поверхность, затрудняя доступ к ней кислоты, и приводит к снижению скорости процесса выщелачивания сплава. При содержании в сплаве магния более 95% получение катализатора из него становится экономически нецелесообразным. Научно разработанные принципы управления структурой порошков-катализаторов и подтвержденные экспериментально свидетельствуют о проявлении наследственности структуры сплавов в структуре получаемых из них порошков-катализаторов. В частности, характер и плотность распределения центров кристаллизации формирующегося порошка связаны с такими элементами структуры, как границы зерен и субзерен, зоны Гинье-Престона, выделения фазы, полосы скольжения. Таким образом, варьируя структурное состояние исходного сплава путем изменения его состава, в том числе легированием, условий кристаллизации слитка и его охлаждения, термообработки можно управлять величиной кристаллов фазы или фаз катализатора, характером агломерации кристаллов в более крупные образования и, следовательно, его конечным строением, технологическими и эксплуатационными свойствами (фиг.1).The magnesium content in the alloy from 75% to 95% allows a wide range to change the structure of the catalyst and the nature of the magnesium leaching process. Alloys with a magnesium content of less than 75% are characterized by a significant amount of eutectic component, which includes crystals of the ε-phase and α-Mg, and a relatively small content of primary crystals of a solid solution of silver in magnesium. Upon leaching of sufficiently large crystals of the ε phase, silver crystals of significant size are formed and, accordingly, a low dispersion catalyst is formed. In addition, the formation of a catalyst layer on the surface of the ingot noticeably blocks the surface, making acid difficult to access, and reduces the rate of alloy leaching. When the content of magnesium in the alloy is more than 95%, obtaining a catalyst from it becomes economically impractical. The scientifically developed principles for controlling the structure of catalyst powders and confirmed experimentally indicate the heredity of the structure of alloys in the structure of catalyst powders obtained from them. In particular, the nature and density of the distribution of crystallization centers of the formed powder are associated with such structural elements as grain and subgrain boundaries, Guinier-Preston zones, phase separation, slip bands. Thus, by varying the structural state of the initial alloy by changing its composition, including alloying, crystallization conditions of the ingot and its cooling, heat treatment, one can control the size of the crystals of the phase or phases of the catalyst, the nature of the agglomeration of crystals into larger formations and, therefore, its final structure, technological and operational properties (figure 1).

Экспериментально установлено, что при одном и том же составе сплава на строение и конечные свойства катализатора влияет структурное состояние сплава и строение слитка сплава в целом. Поэтому условия кристаллизации слитка, в частности скорость этого процесса, предопределяют возможность и кинетику процессов, протекающих в твердофазном состоянии и формирующих тонкую структуру сплава, и являются одним из определяющих факторов управления структурой и свойствами катализатора.It has been experimentally established that with the same alloy composition, the structure and final properties of the catalyst are affected by the structural state of the alloy and the structure of the alloy ingot as a whole. Therefore, the crystallization conditions of the ingot, in particular, the speed of this process, determine the possibility and kinetics of the processes occurring in the solid state and forming the fine structure of the alloy, and are one of the determining factors in controlling the structure and properties of the catalyst.

Соотношение размеров изложницы позволяет контролировать температуру охлаждения, а следовательно, проводить кристаллизацию при оптимальных параметрах для получения требуемой структуры сплава. В связи с этим охлаждение проводят в среде элегаза со скоростью 1÷10°С/сек до температуры 100÷150°С, поскольку именно при более высоких температурах проходят все структурные и фазовые превращения.The size ratio of the mold allows you to control the cooling temperature, and therefore, to conduct crystallization at optimal parameters to obtain the desired alloy structure. In this regard, cooling is carried out in a gas medium at a rate of 1 ÷ 10 ° C / s to a temperature of 100 ÷ 150 ° C, since it is at higher temperatures that all structural and phase transformations undergo.

Согласно изобретению для защиты от окисления плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка проводят под флюсом в атмосфере элегаза (SF6). Использование элегаза позволяет проводить процесс изготовления сплава в экологически чистых условиях при незначительном расходе самого газа.According to the invention, in order to protect against oxidation, melting of the charge, casting of the melt and cooling of the ingot is carried out under flux in an atmosphere of SF6 gas (SF 6 ). The use of SF6 gas allows the alloy to be fabricated under environmentally friendly conditions with a low gas consumption.

Указанный технический результат при изготовлении катализатора достигается тем, что в способе получения катализатора на основе серебра, включающем изготовление сплава, содержащего серебро и магний, выщелачивание магния, промывку и сушку, выщелачивание сплава проводят непосредственно из слитка без его предварительного измельчения, в 5÷10%-ной уксусной кислоте при температуре, которую в течение первых 30÷40 минут повышают от 4÷6°С до 10÷20°С, а затем в течение 2÷4 часов снижают до 5÷8°С, а после сушки проводят механическую обработку порошка. Сушку осуществляют в две стадии. Сначала катализатор обезвоживают декантацией воды или вакуумом при давлении 0,1÷0,5×105 Па в течение 1÷10 минут, а затем выдерживают в печи при температуре 40÷60°С в течение 1,0÷5,0 часов. Механическую обработку порошка можно проводить путем продавливания частиц через сетку с размером отверстий 120÷200 мкм.The specified technical result in the manufacture of the catalyst is achieved by the fact that in the method of producing a catalyst based on silver, including the manufacture of an alloy containing silver and magnesium, magnesium leaching, washing and drying, leaching of the alloy is carried out directly from the ingot without preliminary grinding, in 5 ÷ 10% acetic acid at a temperature that is increased from 4 ÷ 6 ° C to 10 ÷ 20 ° C during the first 30 ÷ 40 minutes, and then reduced to 5 ÷ 8 ° C within 2 ÷ 4 hours, and after drying, mechanical powder treatment. Drying is carried out in two stages. First, the catalyst is dehydrated by decantation of water or vacuum at a pressure of 0.1 ÷ 0.5 × 10 5 Pa for 1 ÷ 10 minutes, and then kept in an oven at a temperature of 40 ÷ 60 ° C for 1.0 ÷ 5.0 hours. The mechanical processing of the powder can be carried out by forcing particles through a mesh with a hole size of 120 ÷ 200 μm.

Получение катализаторов с заданными свойствами достигается также тем, что катализатор содержит один или несколько элементов 2-4 групп Периодической системы элементов, обладающих более высоким сродством к кислороду, при этом указанные элементы образуют с серебром твердый раствор, замещая в кристаллической решетке атомы серебра, либо при определенной концентрации образуют интерметаллические соединения с серебром.The preparation of catalysts with desired properties is also achieved by the fact that the catalyst contains one or more elements of 2-4 groups of the Periodic system of elements with a higher affinity for oxygen, while these elements form a solid solution with silver, replacing silver atoms in the crystal lattice, or when a certain concentration form intermetallic compounds with silver.

Катализатор представляет собой порошок, состоящий из пористых непрочных частиц величиной до 150÷200 мкм, с величиной пор в частицах от 0,005 до 15,0 мкм и имеет удельную поверхность 10,0÷45,0 м2/г. Пористые частицы образованы из беспористых кристаллов сферической формы размером 0,015÷0,06 мкм.The catalyst is a powder consisting of porous fragile particle size of up to 150 ÷ 200 microns, with pore sizes in the particles ranging from 0.005 to 15.0 microns and a specific surface area of 10.0 ÷ 45.0 m 2 / g. Porous particles are formed from non-porous spherical crystals with a size of 0.015 ÷ 0.06 μm.

Катализатор на основе серебра содержит смесь оксида и гидроксида магния с размерами кристаллов менее 0,01 мкм и в количестве от 0,05 до 2,0 мас.%.The silver-based catalyst contains a mixture of magnesium oxide and hydroxide with crystal sizes of less than 0.01 μm and in an amount of from 0.05 to 2.0 wt.%.

Существенным отличием предложенного способа получения катализатора на основе серебра является проведение процесса выщелачивания в 5÷10%-ной уксусной кислоте. Повышение концентрации уксусной кислоты приводит к интенсификации процесса выщелачивания и нарушению температурного режима процесса. Уменьшение концентрации кислоты обусловливает снижение скорости процесса выщелачивания и приводит к существенному увеличению его продолжительности.A significant difference of the proposed method for producing a catalyst based on silver is the leaching process in 5 ÷ 10% acetic acid. An increase in the concentration of acetic acid leads to an intensification of the leaching process and a violation of the temperature regime of the process. A decrease in acid concentration leads to a decrease in the rate of the leaching process and leads to a significant increase in its duration.

Проведение процесса выщелачивания по определенному температурному режиму обусловлено следующими причинами. Увеличение температуры необходимо для разрушения (выщелачивания) мелкокристаллического поверхностного слоя слитка и для создания в дальнейшем условий для эффективного и устойчивого массопереноса и формирования фронта реакции процесса выщелачивания. Постепенное снижение температуры благоприятно влияет на условия кристаллизации и роста кристаллов фаз на основе серебра и формирование частиц катализатора в целом.The leaching process for a certain temperature regime due to the following reasons. An increase in temperature is necessary for the destruction (leaching) of the finely crystalline surface layer of the ingot and for the creation of further conditions for efficient and stable mass transfer and formation of the reaction front of the leaching process. A gradual decrease in temperature favorably affects the crystallization and growth conditions of silver-based phase crystals and the formation of catalyst particles as a whole.

Проведение сушки катализатора в две стадии обеспечивает дополнительное снижение продолжительности процесса за счет быстрого удаления свободной влаги, например, декантацией и остальной влаги, находящейся преимущественно в порах, путем испарения при нагревании.Carrying out the drying of the catalyst in two stages provides an additional reduction in the duration of the process due to the rapid removal of free moisture, for example, by decantation and the rest of the moisture, which is mainly in the pores, by evaporation by heating.

Катализаторы, полученные согласно заявленному способу, имеют высокую дисперсность от 10,0 до 45,0 м2/г, обладают развитой пористостью с размерами пор от 0,005 до 15,0 мкм, имеют насыпную плотность от 0,3 г/см3 до 0,9 г/см3, частицы катализатора 1 состоят из кристаллов 2 сферической формы величиной от 0,015 до 0,06 мкм (фиг.2). Благодаря сочетанию указанных характеристик катализатора достигается высокий уровень эксплуатационных свойств изделий на его основе, в частности, кислородных (воздушных) электродов топливных элементов: ресурс более 5000 часов и высокая электрохимическая активность.The catalysts obtained according to the claimed method have a high dispersion from 10.0 to 45.0 m 2 / g, have developed porosity with pore sizes from 0.005 to 15.0 μm, have a bulk density of from 0.3 g / cm 3 to 0 , 9 g / cm 3 , the catalyst particles 1 consist of spherical crystals 2 of a size from 0.015 to 0.06 μm (FIG. 2). By combining these characteristics of the catalyst, a high level of operational properties of products based on it is achieved, in particular, oxygen (air) electrodes of fuel cells: a resource of more than 5000 hours and high electrochemical activity.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".The analysis of the prior art showed that the claimed combination of essential features set forth in the claims is unknown. This allows us to conclude that it meets the criterion of "novelty."

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".To verify the conformity of the claimed invention with the criterion of "inventive step", an additional search was carried out for known technical solutions in order to identify features that match the distinctive features of the claimed technical solution from the prototype. It is established that the claimed technical solution does not follow explicitly from the prior art. Therefore, the claimed invention meets the criterion of "inventive step".

Сущность изобретения поясняется фотографиями структуры серебряного порошка и примером осуществления изобретения.The invention is illustrated by photographs of the structure of silver powder and an example embodiment of the invention.

На фиг.1 представлена структура сплава Mg+9,5% Ag после закалки при 450°С и старения при 250°С в течение 3 (а), 9 (в) и 30 (д) часов; 1 - структура сплавов (а, в, д), 2 - структура катализаторов, полученных соответственно из этих сплавов (б, г, е); электронная микроскопия: а, в, д - фольга; б, г, е - угольные реплики. Увеличение: а, б - ×37000, в-е - ×22000.Figure 1 shows the structure of the Mg + 9.5% Ag alloy after quenching at 450 ° C and aging at 250 ° C for 3 (a), 9 (c) and 30 (d) hours; 1 - structure of alloys (a, c, e), 2 - structure of catalysts obtained respectively from these alloys (b, d, f); electron microscopy: a, c, d - foil; b, d, e - coal replicas. Magnification: a, b - × 37000, e - × 22000.

На фиг.2 представлена схема формирования структуры катализатора, полученного субтрактивным методом из твердых растворов на основе магния, подвергнутых старению: 1 - частицы катализатора состоят из кристаллов 2 сферической формы; а - кристаллы, увеличение х20000, б - гранулы, увеличение ×24000, в - агломераты, увеличение ×6000, г - частицы увеличение ×2000.Figure 2 presents a diagram of the formation of the structure of the catalyst obtained by the subtractive method from magnesium-based solid solutions subjected to aging: 1 - the catalyst particles consist of spherical crystals 2; a - crystals, increase x20000, b - granules, increase × 24000, c - agglomerates, increase × 6000, g - particles increase × 2000.

Пример осуществления изобретения.An example embodiment of the invention.

Магний чистотой 99,92, серебро чистотой 99,99 и индий чистотой 99,99 в соотношении, соответствующем содержанию серебра в сплаве 10% и индия 1,2%, загружают в тигель цилиндрической формы и помещают в печь сопротивления или индукционную печь. Сплавление компонентов проводят под флюсом в атмосфере элегаза. После расплавления компонентов расплав выливают в металлическую изложницу с размерами рабочего объема 300×20×140 мм. Слиток охлаждают в атмосфере элегаза до 100-150°С, после чего его извлекают на воздух, где происходит охлаждение слитка до комнатной температуры.Magnesium with a purity of 99.92, silver with a purity of 99.99 and indium with a purity of 99.99 in a ratio corresponding to the silver content in the alloy of 10% and indium 1.2% are loaded into a cylindrical crucible and placed in a resistance furnace or induction furnace. The fusion of the components is carried out under flux in an atmosphere of gas. After the components are melted, the melt is poured into a metal mold with a working volume of 300 × 20 × 140 mm. The ingot is cooled in an atmosphere of SF6 to 100-150 ° C, after which it is extracted into air, where the ingot is cooled to room temperature.

Сплав в виде слитка выщелачивают в растворе уксусной кислоты с концентрацией 7% при соотношении массы сплава и раствора кислоты, равном 30. Процесс выщелачивания начинают при температуре 4-6°С, затем температуру повышают до 14-16°С, после чего в течение 2,5-3,5 часов температуру раствора снижают до 6-8°С.The alloy in the form of an ingot is leached in a solution of acetic acid with a concentration of 7% at a ratio of the mass of the alloy and the solution of acid equal to 30. The leaching process is started at a temperature of 4-6 ° C, then the temperature is increased to 14-16 ° C, and then within 2 , 5-3.5 hours, the temperature of the solution is reduced to 6-8 ° C.

Полученный катализатор отмывают от рабочего раствора в дистиллированной воде до нейтральной реакции промывной воды.The resulting catalyst is washed from the working solution in distilled water to a neutral reaction of the wash water.

Катализатор помещают на открытые поддоны слоем толщиной 2-4 мм, отбирают свободную влагу методом декантации или с помощью нутч-фильтра и производят сушку катализатора при температуре 35-45°С.The catalyst is placed on open pallets with a layer 2-4 mm thick, free moisture is taken by decantation or using a suction filter and the catalyst is dried at a temperature of 35-45 ° C.

Высушенный катализатор подвергают механической обработке путем продавливания частиц через металлическую сетку с размером ячеек 200 мкм.The dried catalyst is machined by forcing particles through a metal mesh with a mesh size of 200 μm.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:The resulting catalyst has the following characteristics:

- величина пор от 0,008 до 10,0 мкм;- pore size from 0.008 to 10.0 μm;

- величина удельной поверхности 32,5 м2/г;- the specific surface area of 32.5 m 2 / g;

- величина насыпной плотности 0,42 г/см2;- the bulk density of 0.42 g / cm 2 ;

- содержание магния (в виде оксида и гидроксида) 0,43 мас.%.- the magnesium content (in the form of oxide and hydroxide) of 0.43 wt.%.

- потенциал кислородного электрода (относительно водородного электрода сравнения) при нагрузке 0,2 А/см2 и 0,6 А/см2 соответственно, 0,99 и 0,88 В (при температуре 90°С, концентрации КОН 30%).- the potential of the oxygen electrode (relative to the hydrogen reference electrode) at a load of 0.2 A / cm 2 and 0.6 A / cm 2, respectively, 0.99 and 0.88 V (at a temperature of 90 ° C, KOH concentration of 30%).

Продолжительность всего технологического цикла получения катализатора составляет - 9,5-10 часов.The duration of the entire technological cycle for the preparation of the catalyst is 9.5-10 hours.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет получать катализатор на основе серебра с требуемыми характеристиками путем одностадийного, высокоэкономичного процесса.Thus, the proposed invention allows to obtain a catalyst based on silver with the desired characteristics through a one-step, highly economical process.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявленные способы изготовления сплава, катализатора и катализатор, изготовленный указанным способом, могут быть реализованы с достижением заявленного технического результата, т.е. они соответствуют критерию "промышленная применимость".Based on the foregoing, we can conclude that the claimed methods of manufacturing an alloy, catalyst and catalyst manufactured by the specified method can be implemented to achieve the claimed technical result, i.e. they meet the criterion of "industrial applicability".

Источники информацииInformation sources

1. АС СССР №305904, опубликованное 11.06.71 г., Б.И. №191. USSR AS No. 305904, published on June 11, 71, B.I. Number 19

2. Европейский патент №0761348, опубликованный 12.03.97 г.2. European patent No. 0761348 published March 12, 1997.

Claims (11)

1. Способ изготовления сплава для получения катализатора на основе серебра, включающий плавление шихты, содержащей серебро и магний, разливку сплава в металлическую изложницу и охлаждение слитка, отличающийся тем, что шихта содержит 75÷95 мас.% магния, и дополнительно содержит, по крайней мере, один элемент 2-4 групп Периодической системы элементов, плавление шихты, разливку расплава и охлаждение слитка осуществляют под флюсом в среде элегаза.1. A method of manufacturing an alloy to obtain a silver-based catalyst, comprising melting a mixture containing silver and magnesium, casting the alloy into a metal mold and cooling the ingot, characterized in that the mixture contains 75 ÷ 95 wt.% Magnesium, and further comprises at least at least one element of 2-4 groups of the Periodic system of elements, melting the mixture, casting the melt and cooling the ingot is carried out under flux in a gas environment. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплав, содержащий магний и серебро, дополнительно содержит один из элементов: индий, кадмий, олово, свинец или их сочетание в количестве 0,01÷5 мас.%.2. The method according to claim 1, characterized in that the alloy containing magnesium and silver additionally contains one of the elements: indium, cadmium, tin, lead, or a combination thereof in an amount of 0.01 ÷ 5 wt.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение слитка сплава проводят со скоростью 1÷10°С/с в изложнице с размерами, обеспечивающими соотношение высоты к толщине слитка в пределах от 10 до 15.3. The method according to claim 1, characterized in that the cooling of the ingot of the alloy is carried out at a speed of 1 ÷ 10 ° C / s in the mold with dimensions that provide a ratio of height to thickness of the ingot in the range from 10 to 15. 4. Способ получения катализатора на основе серебра, включающий изготовление сплава по любому из пп.1-3, содержащего серебро и магний, охлаждение слитка, выщелачивание магния, промывку и сушку, отличающийся тем, что выщелачивание сплава осуществляют непосредственно из слитка без его предварительного измельчения в 5÷10%-ной уксусной кислоте при температуре, которую в течение первых 30÷40 мин повышают от 4÷6 до 15÷20°С и затем в течение 2-4 ч снижают до 5÷8°С, а после сушки проводят механическую обработку порошка.4. A method of producing a silver-based catalyst, including the manufacture of an alloy according to any one of claims 1 to 3, containing silver and magnesium, cooling the ingot, leaching of magnesium, washing and drying, characterized in that the leaching of the alloy is carried out directly from the ingot without preliminary grinding in 5 ÷ 10% acetic acid at a temperature that is increased from 4 ÷ 6 to 15 ÷ 20 ° С during the first 30 ÷ 40 min and then reduced to 5 ÷ 8 ° С within 2-4 hours, and after drying carry out mechanical processing of the powder. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку катализатора проводят в две стадии: сначала катализатор обезвоживают декантацией или вакуумом при давлении 0,1÷0,5·105 Па в течение 1÷10 мин, а затем выдерживают на воздухе при температуре 30÷60°С в течение 1,0÷5,0 ч.5. The method according to claim 4, characterized in that the drying of the catalyst is carried out in two stages: first, the catalyst is dehydrated by decantation or vacuum at a pressure of 0.1 ÷ 0.5 · 10 5 Pa for 1 ÷ 10 min, and then kept in air at a temperature of 30 ÷ 60 ° C for 1.0 ÷ 5.0 hours 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что сушку катализатора на второй стадии проводят в слое толщиной 1÷10 мм.6. The method according to claim 5, characterized in that the drying of the catalyst in the second stage is carried out in a layer with a thickness of 1 ÷ 10 mm 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что механическую обработку катализатора проводят путем продавливания частиц через сетку с размером отверстий 120÷200 мкм.7. The method according to claim 4, characterized in that the mechanical processing of the catalyst is carried out by forcing particles through a mesh with a hole size of 120 ÷ 200 microns. 8. Катализатор на основе серебра, изготовленный по любому из пп.4-7, отличающийся тем, что он состоит из пористых частиц величиной до 150÷200 мкм с размером пор от 0,005 до 15,0 мкм, имеет величину удельной поверхности 10÷45 м2/г и насыпную плотность 0,3÷0,9 г/см3.8. The silver-based catalyst made according to any one of claims 4 to 7, characterized in that it consists of porous particles up to 150 ÷ 200 μm in size with pore sizes from 0.005 to 15.0 μm, has a specific surface area of 10 ÷ 45 m 2 / g and bulk density of 0.3 ÷ 0.9 g / cm 3 . 9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что пористые частицы катализатора образованы из беспористых кристаллов сферической формы размером от 0,015 до 0,06 мкм.9. The catalyst according to claim 8, characterized in that the porous particles of the catalyst are formed from non-porous spherical crystals with a size of from 0.015 to 0.06 μm. 10. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что кристаллы, образующие частицы катализатора, в зависимости от концентрации индия, кадмия, олова, свинца являются твердыми растворами этих элементов в серебре или интерметаллическими фазами на основе соединений, образующихся между серебром и указанными элементами.10. The catalyst of claim 8, characterized in that the crystals forming the catalyst particles, depending on the concentration of indium, cadmium, tin, lead, are solid solutions of these elements in silver or intermetallic phases based on compounds formed between silver and these elements. 11. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что он содержит смесь оксида и гидроксида магния с размером кристаллов менее 0,01 мкм и в количестве от 0,1 до 2,0 мас.%.11. The catalyst of claim 8, characterized in that it contains a mixture of magnesium oxide and hydroxide with a crystal size of less than 0.01 μm and in an amount of from 0.1 to 2.0 wt.%.
RU2006111167/09A 2006-04-06 2006-04-06 Method of alloy production applied for silver-based catalyst, method of silver-based catalyst production, and silver-based catalyst RU2325735C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006111167/09A RU2325735C2 (en) 2006-04-06 2006-04-06 Method of alloy production applied for silver-based catalyst, method of silver-based catalyst production, and silver-based catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006111167/09A RU2325735C2 (en) 2006-04-06 2006-04-06 Method of alloy production applied for silver-based catalyst, method of silver-based catalyst production, and silver-based catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006111167A RU2006111167A (en) 2007-11-10
RU2325735C2 true RU2325735C2 (en) 2008-05-27

Family

ID=38957720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006111167/09A RU2325735C2 (en) 2006-04-06 2006-04-06 Method of alloy production applied for silver-based catalyst, method of silver-based catalyst production, and silver-based catalyst

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2325735C2 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GB 1027636 (LEESONA CORP.), 27.04.1966. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006111167A (en) 2007-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000508378A (en) Method for reducing oxygen content in valve metal
JP6397426B2 (en) Method and apparatus for producing metal by electrolytic reduction
US9242297B2 (en) Process for producing porous sintered aluminum, and porous sintered aluminum
KR101478286B1 (en) Manufacturing method of metal foam and metal foam manufactured thereby
JPS5827903A (en) Manufacture of assembled valve metal and sintered anode
RU98119958A (en) METHOD FOR MONITORING OXYGEN CONTENT IN MATERIALS CONTAINING METAL USED IN ELECTRIC VACUUM INSTRUMENTS (OPTIONS), METHOD FOR OBTAINING THIS MATERIAL, FINDING HANDS
EA020381B1 (en) A method for producing metal powders
JP2011249175A (en) Magnesium cell electrode material, method of manufacturing the same, and cell employing electrode using the electrode material
RU2770845C2 (en) Method for production of tantalum alloys
JP2004537654A (en) Method for producing titanium and titanium alloy products
TW201505738A (en) Process for producing low-oxygen sintered valve metal bodies having high surface area
MX2010007621A (en) Valve metal particles and the method for preparing the same.
Kawaura et al. Scalable Synthesis of Porous Silicon by Acid Etching of Atomized Al–Si Alloy Powder for Lithium-Ion Batteries
JP2014192009A (en) Negative pole for secondary battery using magnesium alloy and manufacturing method thereof
RU2325735C2 (en) Method of alloy production applied for silver-based catalyst, method of silver-based catalyst production, and silver-based catalyst
Fu et al. Nanoporous gold formation by free corrosion dealloying of gold-silver alloys in nonoxidizing acids driven by catalytic oxygen reduction reaction
CN110923490B (en) Method for preparing high-strength micron porous metal titanium block by dealloying titanium-molybdenum alloy
JP2002030301A (en) Nitrogen-containing metal powder, its production method porous sintered body using the same and solid electrolytic capacitor
EP2939761B1 (en) Production method for a niobium granulated product, production method for a sintered body, production method for a chemical conversion body for nobium capacitor positive electrode and production method for a capacitor
US6764561B1 (en) Palladium-boron alloys and methods for making and using such alloys
RU2196661C1 (en) Silver powder, method for producing it and method of making alloy for producing silver powder
CN108039485B (en) Foam-like silicon powder is with preparation method and using its lithium ion battery
KR101456116B1 (en) Manufacturing method of metal foam and metal foam manufactured thereby
JP2688452B2 (en) Method for producing tantalum powder with high surface area and low metal impurities
KR101116192B1 (en) Method for manufacturing high strength alloy open cell of hollow sphere

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170407