RU2324478C2 - Method of biocide polyguanidine production and biocide polyguanidine - Google Patents

Method of biocide polyguanidine production and biocide polyguanidine Download PDF

Info

Publication number
RU2324478C2
RU2324478C2 RU2006122738/15A RU2006122738A RU2324478C2 RU 2324478 C2 RU2324478 C2 RU 2324478C2 RU 2006122738/15 A RU2006122738/15 A RU 2006122738/15A RU 2006122738 A RU2006122738 A RU 2006122738A RU 2324478 C2 RU2324478 C2 RU 2324478C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diamine
hydrophobic
polyguanidine
hmda
bapdda
Prior art date
Application number
RU2006122738/15A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2006122738A (en
Inventor
Константин Михайлович Ефимов (RU)
Константин Михайлович Ефимов
Петр Александрович Гембицкий (RU)
Петр Александрович Гембицкий
Ирина Ивановна Воинцева (RU)
Ирина Ивановна Воинцева
Сергей Владимирович Мартыненко (RU)
Сергей Владимирович Мартыненко
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Международный институт эколого-технологических проблем"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Международный институт эколого-технологических проблем" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Международный институт эколого-технологических проблем"
Priority to RU2006122738/15A priority Critical patent/RU2324478C2/en
Publication of RU2006122738A publication Critical patent/RU2006122738A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2324478C2 publication Critical patent/RU2324478C2/en

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method includes polycondensation of α,ω-diamine with guanidine salt. Hydrophobic α,ω-diamine mixed with hexamethylene diamine or mixed with 4,9-dioxadodecadiamine H2N-(CH2)3-0-(CH2)4-0-(CH2)3-NH2 is used in the following ratio, % w/w: hydrophobic α,ω-diamine - 16-60, hexamethylene diamine or 4,9-dioxadodecadiamine - 84-40, and as a hydrophobic α,ω-diamine 1,10-decamethylene diamine H2N-(CH2)10-NH2 or 1,12-dodecamethylene diamine (H2N-(CH2)12-NH2 or N,N-bis-(3-aminopropyl) dodecylamine
Figure 00000004
are used, biocide polyguanidine is obtained by the indicated method. It is characterized by hydrophilic and hydrophobic properties and is represented by the following formula:
Figure 00000005
where n = 30-50,
Figure 00000006
, R1 and R2 = H, CH3, C2H5, C4H9, C8H17, CH2C6H5.
EFFECT: invention allows to obtain water soluble products.
3 cl, 2 tbl, 25 ex

Description

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения антисептического средства - полигуанидина, который может быть использован в качестве дезинфекционного средства широкого спектра действия в медицине, ветеринарии, сельском хозяйстве.The invention relates to the field of chemical technology, and in particular to a method for producing an antiseptic agent - polyguanidine, which can be used as a broad-spectrum disinfectant in medicine, veterinary medicine, and agriculture.

Известен способ получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида, включающий поликонденсацию гексаметилендиамина с гуанидингидрохлоридом при температуре 150-160°С в течение 10-15 час (Химическая промышленность, 1984 г., №2, с.82). Получают растворимый в воде биоцидный полимер полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) со следующей структурной формулой повторяющегося звена:A known method of producing polyhexamethylene guanidine hydrochloride, including the polycondensation of hexamethylene diamine with guanidine hydrochloride at a temperature of 150-160 ° C for 10-15 hours (Chemical Industry, 1984, No. 2, p. 82). A water-soluble biocide polymer, polyhexamethylene guanidine (PHMG), is obtained with the following structural formula of the repeating unit:

Figure 00000007
Figure 00000007

Известен способ получения поли-4,9-диоксадодекангуанидина поликонденсацией 4,9-диоксадодекан-1,12-диамина с гуанидин-гидрохлоридом (Пат. РФ №2137785, кл. С08G 73/00). Образуется растворимый в воде биоцидный полимер полидиоксадодекан гуанидингидрохлорид (ПДОДДГ) со структурной формулой повторяющегося звена:A known method of producing poly-4,9-dioxadodecanguanidine by polycondensation of 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine with guanidine hydrochloride (US Pat. RF No. 2137785, class C08G 73/00). A water-soluble biocidal polymer, polydioxadodecane guanidine hydrochloride (PDODDG) is formed with the structural formula of the repeating unit:

Figure 00000008
Figure 00000008

Биоцидные свойства ПГМГ и ПДОДДГ и их растворимость в воде обусловлены наличием в повторяющихся звеньях их макромолекул гидрофильной физиологически активной гуанидиновой группировки. Наличие в макромолекуле гидрофобной углеводородной цепочки облегчает проникновение антисептика внутрь микробной клетки.The biocidal properties of PHMG and PDODDG and their solubility in water are due to the presence in the repeating units of their macromolecules of a hydrophilic physiologically active guanidine group. The presence of a hydrophobic hydrocarbon chain in the macromolecule facilitates the penetration of the antiseptic into the microbial cell.

ПГМГ и ПДОДДГ используют в качестве дезинфицирующих средств, так как их разбавленные растворы быстро и эффективно подавляет широкий спектр грамотрицательных и грамположительных бактерий, грибов и плесеней.PHMG and PDODDG are used as disinfectants, as their diluted solutions quickly and effectively suppress a wide range of gram-negative and gram-positive bacteria, fungi and molds.

Недостатком полигуанидинов является недостаточная активность для противотуберкулезной дезобработки: биоцидный эффект в отношении микобактерий туберкулеза (МБТ) достигается только после 5 часового воздействия 4% раствора препарата, что не приемлемо в дезинфекционной практике. Низкая активность известных полигуанидинов в отношении туберкулезной инфекции объясняется неоптимальной величиной гидрофильно-гидрофобного баланса молекулы полимера. Дело в том, что МБТ (и другие микобактерий - возбудители проказы, азотфиксирующие бактерии) имеют гидрофобную липидно-восковую оболочку (кислоты с С30-радикалом), через которую сильно затруднен проникновение внутрь клетки гидрофильных антисептиков, в том числе полигуанидинов.The disadvantage of polyguanidines is insufficient activity for anti-tuberculosis treatment: the biocidal effect against tuberculosis mycobacteria (MBT) is achieved only after 5 hours of exposure to a 4% solution of the drug, which is not acceptable in disinfection practice. The low activity of known polyguanidines in relation to tuberculosis infection is explained by the non-optimal value of the hydrophilic-hydrophobic balance of the polymer molecule. The fact is that the MBT (and other mycobacteria - causative agents of leprosy, nitrogen-fixing bacteria) have a hydrophobic lipid-wax shell (acids with a C 30 radical), through which the penetration of hydrophilic antiseptics, including polyguanidines, into the cell is very difficult.

Для повышения эффективности полигуанидинов в отношении МБТ необходимо усиливать их гидрофобные свойства, вводя в молекулу углеводородные заместители. Однако при этом существует вероятность понижения их активности в отношении других микроорганизмов, имеющих менее гидрофобную клеточную оболочку; в предельном случае полимер может потерять растворимость в воде.To increase the effectiveness of polyguanidines with respect to MBT, it is necessary to enhance their hydrophobic properties by introducing hydrocarbon substituents into the molecule. However, there is a likelihood of a decrease in their activity against other microorganisms having a less hydrophobic cell membrane; in the extreme case, the polymer may lose solubility in water.

Наиболее близким к предлагаемому способу является дезинфицирующее средство при туберкулезе, представляющее собой водный раствор полигуанидина, который получают поликонденсацией гексаметилендиамина или 4,9-диоксидодекан-1,12-диамина с гуанидингидрохлоридом в присутствии высших моноаминов (октадециламина, бензиламина) /Пат. РФ №2176523, кл. A61L 2/16, 2000 г./. В случае бензиламина реакция поликонденсации протекает по схеме:Closest to the proposed method is a disinfectant for tuberculosis, which is an aqueous solution of polyguanidine, which is obtained by polycondensation of hexamethylene diamine or 4,9-dioxodecodane-1,12-diamine with guanidine hydrochloride in the presence of higher monoamines (octadecylamine, benzylamine). RF №2176523, cl. A61L 2/16, 2000 /. In the case of benzylamine, the polycondensation reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000009
Figure 00000009

Модифицированные высшими моноаминами полигуанидины подавляют МБТ в течение 10-15 мин при концентрации раствора 1%; в отношении прочих микроорганизмов их активность близка к ПГМГ.Polyguanidines modified by higher monoamines suppress MBT for 10-15 minutes at a solution concentration of 1%; in relation to other microorganisms, their activity is close to PHMG.

Недостатком такого способа регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса полиалкиленгуанидинов является тот факт, что в процессе поликонденсации высшие моноамины обрывают полимерные цепи, что приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера. Так, введение 10 мол.% высшего моноамина в полимеризационную смесь снижает степень полимеризации полиалкиленгуанидина с n=30-50 до n≤10, а введение 90 мол.% высшего моноамина снижает степень полимеризации до n≤5.The disadvantage of this method of regulating the hydrophilic-hydrophobic balance of polyalkylene guanidines is the fact that during the polycondensation higher monoamines break the polymer chains, which leads to a sharp decrease in the molecular weight of the polymer. Thus, the introduction of 10 mol.% Higher monoamine into the polymerization mixture reduces the polymerization degree of polyalkylene guanidine from n = 30-50 to n≤10, and the introduction of 90 mol.% Higher monoamine reduces the degree of polymerization to n≤5.

Техническая задача данного изобретения заключается в получении растворимых в воде полиалкилен- и полиоксиалкиленгуанидинов с оптимальным гидрофильно-гидрофобным балансом макромолекулы, эффективно подавляющих как микобактерии с гидрофобной липидно-восковой оболочкой, так и другие болезнетворные бактерии.The technical task of this invention is to obtain water-soluble polyalkylene- and polyoxyalkylene guanidines with an optimal hydrophilic-hydrophobic balance of the macromolecule, effectively suppressing both mycobacteria with hydrophobic lipid-wax coating and other pathogenic bacteria.

Техническая задача решается тем, что в способе получения биоцидного полигуанидина, включающем поликонденсацию α,ω-диамина с солью гуанидина, используют гидрофобный α,ω-диамин в смеси с гексаметилендиамином или в смеси с 4,9-диоксадодекадиамином Н2N-(СН2)3-O-(СН2)4-O-(СН2)3-NH2 при следующих соотношениях, мас.%:The technical problem is solved in that in the method for producing a biocidal polyguanidine, including the polycondensation of α, ω-diamine with a guanidine salt, hydrophobic α, ω-diamine is used in a mixture with hexamethylenediamine or in a mixture with 4,9-dioxadodecadiamine Н 2 N- (СН 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3 -NH 2 in the following proportions, wt.%:

гидрофобный α,ω- диаминhydrophobic α, ω- diamine 16-6016-60 гексаметиледиамин илиhexamethylenediamine or   4,9-диоксадодекандиамин4,9-dioxadodecandiamine 84-40,84-40,

причем в качестве гидрофобного α,ω-диамина используют 1,10-декаметилендиамин H2N-(CH2)10-NH2 или 1,12-додекаметилендиамин (H2N-(CH2)12-NH2 или N,N-бис-(3-аминопропил) додециламинmoreover, as a hydrophobic α, ω-diamine using 1,10-decamethylene diamine H 2 N- (CH 2 ) 10 -NH 2 or 1,12-dodecamethylene diamine (H 2 N- (CH 2 ) 12 -NH 2 or N, N bis- (3-aminopropyl) dodecylamine

Figure 00000010
Figure 00000010

В качестве гидрофобных заместителей в гуанидингидрохлориде используют диметил-, диэтил-, дибутил-, октил- и бензил-радикалы.Dimethyl, diethyl, dibutyl, octyl and benzyl radicals are used as hydrophobic substituents in guanidine hydrochloride.

Биоцидный полигуанидин, полученный вышеуказанным способом, обладает гидрофильно-гидрофобными свойствами со следующей формулой:The biocidal polyguanidine obtained by the above method has hydrophilic-hydrophobic properties with the following formula:

Figure 00000011
Figure 00000011

где n=30-50;where n = 30-50;

Figure 00000012
Figure 00000012

R1 и R2=Н, СН3, С2Н5, С4Н9, C8H17, СН2С6Н5.R 1 and R 2 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 4 H 9 , C 8 H 17 , CH 2 C 6 H 5 .

При таком подходе гидрофобный α,ω-диамин встраивается в полимерную цепь полиалкиленгуанидина или полиоксиалкиленгуанидина, усиливая гидрофобные свойства полимера, но, в отличие от прототипа, не снижает степень его полимеризации.With this approach, the hydrophobic α, ω-diamine is embedded in the polymer chain of polyalkylene guanidine or polyoxyalkylene guanidine, enhancing the hydrophobic properties of the polymer, but, unlike the prototype, does not reduce the degree of polymerization.

Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000013
Figure 00000013

где n=30-50;where n = 30-50;

R1 и R2=H, СН3, С2Н5, С4Н9, C8H17, СН2С6Н5 R 1 and R 2 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 4 H 9 , C 8 H 17 , CH 2 C 6 H 5

Figure 00000014
Figure 00000014

В качестве гидрофильных α,ω-диамина и α,ω-диаминоэфира используют гексаметилендиамин (ГМДА) H2N-(CH2)6-NH2 и 4,9-диоксадодекандиамин (ДОДДА) H2N-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH2.Hexamethylenediamine (HMDA) H 2 N- (CH 2 ) 6 -NH 2 and 4,9-dioxadodecandiamine (DODDA) H 2 N- (CH 2 ) 3 - are used as hydrophilic α, ω-diamine and α, ω-diamino ester O- (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3 -NH 2 .

В качестве гидрофобных α,ω-диаминов используют 1,10-декаметилендиамин (ДМДА) H2N-(CH2)10-NH2, 1,12-додекаметилендиамин (ДДМДА) H2N-(CH2)12-NH2 и N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин (БАЛДДА)As hydrophobic α, ω-diamines, 1,10-decamethylene diamine (DMDA) H 2 N- (CH 2 ) 10 -NH 2 , 1,12-dodecamethylene diamine (DDMDA) H 2 N- (CH 2 ) 12 -NH 2 are used and N, N-bis- (3-aminopropyl) dodecylamine (BALDDA)

Figure 00000015
Figure 00000015

БАПДДА известен в качестве антисептического препарата, в том числе средства для борьбы с туберкулезной инфекцией. В молекуле БАПДДА, помимо шести СН2-групп в основной цепи (как в ГМДА), имеется гидрофильная третично-аминная группировка и при ней в боковой цепи гидрофобный додецильный заместитель, который является специфическим антимикробным заместителем и при введении в различные химические соединения (в том числе анионообменные смолы) придает им антимикробные свойства.BAPDDA is known as an antiseptic drug, including a means to combat tuberculosis infection. In addition to the six CH 2 groups in the main chain (as in HMDA), the BAPDDA molecule has a hydrophilic tertiary amine group and, in the side chain, a hydrophobic dodecyl substituent, which is a specific antimicrobial substituent even when introduced into various chemical compounds (including including anion exchange resins) gives them antimicrobial properties.

В качестве соли гуанидина используют гуанидингидрохлорид (ГГХ) или замещенный ГГХ, содержащий следующие заместители: диметил-, диэтил-, бутил-, октил- и бензил- гуанидингидрохлорид.The guanidine salt used is guanidine hydrochloride (GHC) or substituted GHC containing the following substituents: dimethyl, diethyl, butyl, octyl and benzyl guanidine hydrochloride.

В качестве критерия для оценки биоцидных свойств полигуанидинов используют их минимальную подавляющую концентрацию (МПК) относительно (P.aerug.) (бактерия с гидрофильной оболочкой) и их активность в отношении МБТ (микобактерия с гидрофобной оболочкой).As a criterion for assessing the biocidal properties of polyguanidines, their minimum inhibitory concentration (MIC) relative to (P.aerug.) (Bacterium with a hydrophilic shell) and their activity against MBT (mycobacterium with a hydrophobic shell) are used.

Синтез модифицированных полигуанидинов осуществляют по общей методике термической поликонденсации соли гуанидина с α,ω-диамином или α,ω-диаминоэфиром с некоторыми вариациями температуры и продолжительности процесса, которые связаны с более высокой реакционной способностью аминоэфиров и полиаминов по сравнению с алкиламинами.The synthesis of modified polyguanidines is carried out according to the general method of thermal polycondensation of guanidine salt with α, ω-diamine or α, ω-diamino ester with some temperature and duration variations, which are associated with a higher reactivity of amino esters and polyamines compared to alkyl amines.

Некоторые из полученных полигуанидинхлоридов переводят в форму полиоснования, а затем фосфата. Для этого их последовательно обрабатывают спиртовым раствором NaOH и концентрированной фосфорной кислотой.Some of the resulting polyguanidinochlorides are converted to the polybase and then phosphate form. To do this, they are sequentially treated with an alcoholic solution of NaOH and concentrated phosphoric acid.

Полученные соединения испытывают по общей методике (Методы испытания дезинфекционных средств для оценки их безопасности и эффективности. Москва, 1998 г.) на стандартном штамме синегнойной палочки (P.aerug.) и на антитуберкулезную активность in vitro на сапрофитном штамме МБТ Micobacterium M-5 и Micobacterium terrae. Для проверки эффективности обеззараживания препаратом по истечении определенного времени делают контрольные смывы с поверхности. Для культивирования МБТ используют картофельно-глицериновый агар и среду Петраньяни. Для исключения статического действия в опытах используют нейтрализаторы: твин 80, сапонин, цистеин и гистидин. Критерием полного 99,9-100% обеззараживания поверхностей служат посевы с объектов, обработанных водопроводной водой.The obtained compounds are tested according to the general method (Test methods for disinfectants to assess their safety and effectiveness. Moscow, 1998) on a standard strain of Pseudomonas aeruginosa (P.aerug.) And on anti-tuberculosis activity in vitro on the saprophytic MBT strain Micobacterium M-5 and Micobacterium terrae. To check the effectiveness of disinfecting the drug after a certain time, make control flushes from the surface. For the cultivation of MBT, potato-glycerin agar and Petraniñi medium are used. To eliminate the static effect in the experiments, neutralizers are used: tween 80, saponin, cysteine and histidine. The criterion for a complete 99.9-100% disinfection of surfaces is crops from objects treated with tap water.

В табл.1 приведена антимикробная активность в отношении P.aerug. гомо- и сополимеров, полученных при поликонденсации смеси гидрофильных ГМДА или ДОДДА с гидрофобными ДМДА, ДДМДА и БАПДДА (в качестве гуанидинового мономера использован незамещенный ГТХ). В этом случае регулирование гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекулы полигуанидина осуществляют изменением длины или строения углеводородного радикала в α,ω-диамине.Table 1 shows the antimicrobial activity against P.aerug. homo- and copolymers obtained by polycondensation of a mixture of hydrophilic HMDA or DODDA with hydrophobic DMDA, DDMDA and BAPDDA (unsubstituted GTC was used as the guanidine monomer). In this case, the hydrophilic-hydrophobic balance of the polyguanidine macromolecule is controlled by changing the length or structure of the hydrocarbon radical in α, ω-diamine.

При содержании в поликонденсирующейся смеси 16-60 мас.% ДМДА или ДДМДА и 84-40 мас.% ГМДА (примеры 1-7, 10) получают хорошо растворимые в воде сополимеры, обладающие широким спектром антимикробной активности: для подавления МБТ в течение 10-20 минут требуется 0,5% раствор сополимера. В отношении P.aerug. активность заявленных сополимеров выше, чем у прототипа (МПК в 2-15 раз меньше). Наибольшую антибактериальную активность в отношении P.aerug. проявляют сополимеры, содержащие 22-30% ДДМДА (примеры 4-6). В повторяющихся звеньях таких сополимеров на одну гидрофильную гуанидиновую группировку приходится ~7 гидрофобных -СН2-групп, что обеспечивает оптимальный гидрофильно-гидрофобный баланс макромолекулы.When the content in a polycondensable mixture is 16-60 wt.% DMDA or DDMDA and 84-40 wt.% HMDA (examples 1-7, 10), water-soluble copolymers having a wide spectrum of antimicrobial activity are obtained: to suppress MBT for 10- 20 minutes requires a 0.5% copolymer solution. In relation to P.aerug. the activity of the claimed copolymers is higher than that of the prototype (IPC is 2-15 times less). The greatest antibacterial activity against P.aerug. exhibit copolymers containing 22-30% DDMDA (examples 4-6). In the repeating units of such copolymers, there are ~ 7 hydrophobic -CH 2 groups per hydrophilic guanidine moiety, which ensures the optimal hydrophilic-hydrophobic balance of the macromolecule.

В отличие от этого гомополимеры ДМДА и ДДМДА, содержащие в повторяющемся звене соответственно 10 и 12 групп -СН2-, не растворяются в воде, поэтому не могут служить в качестве дезинфекционных средств (запредельные примеры 9* и 11*); это же относится и к сополимеру, содержащему более 60% ДДМДА (запредельный пример 8*).In contrast, DMDA and DMDMA homopolymers containing 10 and 12 —CH 2 - groups in a repeating unit, respectively, do not dissolve in water and therefore cannot serve as disinfectants (exorbitant examples 9 * and 11 *); the same applies to a copolymer containing more than 60% DDMDA (exorbitant example 8 *).

В табл.1 (примеры 12-18) показано, что низкими значениями МПК в отношении P.aerug. обладают сополимеры, полученные поликонденсацией смеси гидрофильных α,ω-диамина или α,ω-диаминоэфира с гидрофобным БАПДДА (примеры 12-18). Гомополимер БАПДДА, а также его сополимеры с ГМДА и ДОДДА, содержащие 13-72 мас.% БАПДДА, хорошо растворимы в воде и биоцидны: 0,25% раствор БАПДДА в течение 10 минут подавляет МБТ; для подавления P.aerug. достаточна концентрация 0,012-0,003%, что в 10-30 раз меньше по сравнению с прототипом и в 2-8 раз меньше по сравнению с аналогом. Получение сополимеров на основе БАПДДА и α,ω-диамина или диаминоэфира позволяет экономить дорогой и опасный в обращении БАПДДА.In table 1 (examples 12-18) it is shown that low values of the IPC in relation to P.aerug. copolymers obtained by polycondensation of a mixture of hydrophilic α, ω-diamine or α, ω-diamino-ether with hydrophobic BAPDDA possess (examples 12-18). The homopolymer BAPDDA, as well as its copolymers with HMDA and DODDA, containing 13-72 wt.% BAPDDA, are highly soluble in water and biocidal: 0.25% BAPDDA solution suppresses MBT for 10 minutes; to suppress P.aerug. a sufficient concentration of 0.012-0.003%, which is 10-30 times less compared to the prototype and 2-8 times less compared to the analogue. Obtaining copolymers based on BAPDDA and α, ω-diamine or diamino ester allows saving expensive and dangerous to use BAPDDA.

Следует отметить, что БАПДДА («лонзабак») используется за рубежом в качестве антисептического препарата, в том числе и против туберкулезной инфекции. Однако этот препарат имеет высокую стоимость, и, самое главное, весьма опасен в обращении, высоко токсичен для гидробионтов, неустойчив при хранении. Большинство отрицательных свойств препарата обусловлено присутствием в его молекуле трех не протонированных аминогруппировок, придающих сильно щелочную реакцию и, как следствие, едкость, поражение кожи, глаз, слизистых оболочек, а также карбонизация при контакте с воздухом с образованием твердой белой соли.It should be noted that BAPDDA ("Lonzabac") is used abroad as an antiseptic drug, including against tuberculosis infection. However, this drug has a high cost, and, most importantly, is very dangerous to handle, highly toxic to aquatic organisms, unstable during storage. Most of the negative properties of the drug are due to the presence of three unprotonated amino groups in its molecule, which give a strongly alkaline reaction and, as a result, causticity, damage to the skin, eyes, mucous membranes, as well as carbonization upon contact with air with the formation of a solid white salt.

Аналогичными свойствами обладают и другие использованные в работе α,ω-диамины - ГМДА, ДОДДА, ДМДА и в меньшей степени ДДМДА. Три из указанных диаминов являются кристаллическими веществами и одно (ДОДДА) - жидким. Наиболее летучий ГМДА (температура кипения - 190°С, температура плавления - 45°С) является и наиболее опасным. Жидкий ДОДДА также карбонизируется в заметной степени при контакте с воздухом. Высококипящие и сравнительно высокоплавкие ДМДА И ДДМДА наиболее стабильны и безопасны в обращении.Other properties of α, ω-diamines used in the work, such as HMDA, DODDA, DMDA, and to a lesser extent DDMDA, have similar properties. Three of these diamines are crystalline and one (DODDA) is liquid. The most volatile HMDA (boiling point - 190 ° C, melting point - 45 ° C) is also the most dangerous. Liquid DODDA also carbonizes to a noticeable extent upon contact with air. High boiling and relatively high melting DMDA and DMDM are most stable and safe to use.

В табл.2 приведена антимикробная активность и растворимость в воде полиалкилен- и полиоксиалкиленгуанидинов, полученных при поликонденсации ГМДА или ДОДДА с замещенными производными ГГХ. В этом случае регулирование гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекулы полигуанидина осуществляют варьированием гидрофобных свойств гуанидинового мономера.Table 2 shows the antimicrobial activity and water solubility of polyalkylene and polyoxyalkylene guanidines obtained by polycondensation of HMDA or DODDA with substituted GH derivatives. In this case, the hydrophilic-hydrophobic balance of the polyguanidine macromolecule is controlled by varying the hydrophobic properties of the guanidine monomer.

Гидрофобные производные ГГХ получают, замещая в его молекуле один или два атома водорода на углеводородный радикал. Для этого хлориды диметил-, диэтил-, дибутил-, октил- и бензиламина сплавляют с дициандиамидом при 150-200°С. Реакция протекает по схеме:Hydrophobic derivatives of GHC are obtained by replacing one or two hydrogen atoms in its molecule with a hydrocarbon radical. For this, dimethyl-, diethyl-, dibutyl-, octyl- and benzylamine chlorides are fused with dicyandiamide at 150-200 ° C. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000016
Figure 00000016

Хлориды замещенных гуанидинов представляют собой твердые, не летучие, гигроскопичные соли, напоминающие по свойствам незамещенный ГГХ.Chlorides of substituted guanidines are solid, non-volatile, hygroscopic salts resembling unsubstituted GHC in properties.

Из табл.2 видно, что наибольшей антимикробной активностью обладают полимеры на основе диметил- и диэтилгуанидина (примеры 21-23). При использовании дибутил- и октил- ГГХ получены полигуанидины с ограниченной растворимостью в воде (запредельные примеры 20* и 24*).From table 2 it is seen that the greatest antimicrobial activity have polymers based on dimethyl- and diethylguanidine (examples 21-23). Using dibutyl and octyl HH, polyguanidines with limited solubility in water were obtained (exorbitant examples 20 * and 24 *).

Полученные гомо- и сополимеры нейтральны, нелетучи и значительно менее гигроскопичны, чем соли низкомолекулярных гуанидинов. Кожная токсичность их чрезвычайно низка (IV класс опасности).The resulting homo- and copolymers are neutral, non-volatile and significantly less hygroscopic than the salts of low molecular weight guanidines. Their skin toxicity is extremely low (hazard class IV).

Благодаря оптимальному гидрофильно-гидрофобному балансу макромолекулы водные растворы полученных полимеров и сополимеров могут быть использованы в качестве дезинфицирующих средств для борьбы с широким спектром болезнетворных микроорганизмов, включая микобактерии туберкулеза.Due to the optimal hydrophilic-hydrophobic balance of the macromolecule, aqueous solutions of the obtained polymers and copolymers can be used as disinfectants to combat a wide range of pathogens, including tuberculosis mycobacteria.

Пример 1. Поликонденсация смеси ГМДА/ДДМДА состава 84:16 мас.% с ГТХ.Example 1. Polycondensation of a mixture of HMDA / DDMDA composition 84:16 wt.% With GTC.

В стеклянном стаканчике с механической мешалкой, пропущенной через перевернутую стеклянную воронку, покрывающую верхний обрез стакана, нагревают на силиконовой бане смесь, состоящую из 2 г ДДМДА, 10,5 г ГМДА и 9,6 г ГГХ. Температуру бани поддерживают 120°С в течение 1 часа, затем 3 часа при 150°С и 1 часа при 180°С. При этом выделение аммиака заканчивается, и расплав полученного полимера выливают в фарфоровую чашку для охлаждения. Примеры 2-9. Поликонденсация смесей ГМДА /ДДМДА состава от 82:18 до 37:63 мас.% (или ДДМДА) с ГГХ.In a glass cup with a mechanical stirrer, passed through an inverted glass funnel covering the upper edge of the cup, a mixture consisting of 2 g of DMDMA, 10.5 g of HMDA and 9.6 g of GHC is heated in a silicone bath. The temperature of the bath is maintained at 120 ° C for 1 hour, then 3 hours at 150 ° C and 1 hour at 180 ° C. In this case, the evolution of ammonia ends, and the melt of the obtained polymer is poured into a porcelain cup for cooling. Examples 2-9. The polycondensation of mixtures of HMDA / DDMDA composition from 82:18 to 37:63 wt.% (Or DDMDA) with GHC.

По указанной в примере 1 методике сплавляют следующие смеси ГГХ, ГМДА и ДДМДА:According to the procedure described in Example 1, the following mixtures of GHC, HMDA and DDMDA are fused:

Пример №Example No. 22 33 4four 55 66 77 88 99 ГГХ, гGHC, g 9,69.6 9,69.6 9,69.6 9,69.6 9,69.6 9,69.6 9,69.6 9,69.6 ГМДА, гHMDA, g 10,310.3 10,1510.15 10,010.0 9,69.6 5,85.8 9,39.3 8,78.7 -- ДДМДА, гDDMDA, g 2,22.2 2,52,5 2,82,8 3,43.4 10,010.0 4,04.0 5,05,0 20,020,0

Гомополимер ДДМДА, полученный по примеру 9, нерастворим в воде, но растворим в растворе HCl с рН=3. Сополимер ГМДА с ДДМДА, полученный по примеру 8, ограниченно растворим в воде, лучше растворяется в растворе HCl с рН 5.The DMDM homopolymer obtained in Example 9 is insoluble in water, but soluble in HCl solution with pH = 3. The copolymer of HMDA with DMD obtained in Example 8 is sparingly soluble in water, better soluble in HCl solution with pH 5.

Для превращения хлорида в фосфат порцию 10 г сополимера, полученного по примеру 6, растворяют в 50 мл спирта и добавляют раствор 2 г NaOH в 10 мл спирта, декантируют с осадка NaCl и добавляют по каплям 3,5 мл концентрированной Н3PO4. Осадок фосфата высушивают на воздухе.To convert chloride to phosphate, a portion of 10 g of the copolymer obtained in Example 6 was dissolved in 50 ml of alcohol and a solution of 2 g of NaOH in 10 ml of alcohol was added, the mixture was decanted from the NaCl precipitate, and 3.5 ml of concentrated H 3 PO 4 was added dropwise. The phosphate precipitate is dried in air.

Примеры 10-11. Поликонденсация смеси ГМДА /ДМДА состава 40:60 мас.% (или ДМДА) с ГГХ.Examples 10-11. Polycondensation of a mixture of HMDA / DMDA composition 40:60 wt.% (Or DMDA) with GHC.

По методике, описанной в примере 1, конденсируют смесь 8,5 г ДМДА, 5,8 г ГМДА и 9,6 г ГГХ. Сополимер растворим в воде.According to the method described in example 1, a mixture of 8.5 g of DMDA, 5.8 g of HMDA and 9.6 g of GHC was condensed. The copolymer is soluble in water.

По той же методике конденсируют смесь 17 г ДМДА и 9,6 г ГГХ. Полученный гомополимер ограниченно растворим в воде, лучше - в растворе HCl с рН 5.A mixture of 17 g of DMDA and 9.6 g of GHC was condensed using the same procedure. The resulting homopolymer is sparingly soluble in water, preferably in a HCl solution with a pH of 5.

Пример 12. Поликонденсация БАПДДА с ГГХ.Example 12. Polycondensation of BAPDDA with GHC.

В описанном в примере 1 приборе нагревают (100-120-140°С) смесь 6 мл 50% водного раствора БАППДА и 1 г ГГХ. Наблюдают удаление воды и аммиака. Получают твердый стеклообразный слегка окрашенный в желтый цвет, растворимый в воде полимер.In the device described in Example 1, a mixture of 6 ml of a 50% aqueous solution of BAPPDA and 1 g of GHC is heated (100-120-140 ° C). Removal of water and ammonia is observed. A solid glassy, slightly yellow colored, water-soluble polymer is obtained.

Примеры 13-18. Поликонденсация смесей БАПДДА с ГМДА и ДОДДА, содержащих 13-72 мас.% БАПДДА.Examples 13-18. Polycondensation of mixtures of BAPDDA with HMDA and DODDA containing 13-72 wt.% BAPDDA.

В том же приборе сплавляют смеси ГМДА, БАПДДА и ГГХ следующих составов:In the same device, mixtures of GMDA, BAPDDA and GHC are fused with the following compositions:

Пример №Example No. 1313 14fourteen 15fifteen ГГХ, гGHC, g 2,02.0 10,010.0 18,018.0 БАПДДА, г*) BAPDDA, g *) 3,03.0 3,03.0 3,03.0 ГМДА, гHMDA, g 1,161.16 10,510.5 20,020,0 *)В расчете на 100% препарат *) Based on 100% preparation

Для превращения хлорида в фосфат порцию 20 г сополимера, полученного по примеру 15, растворяют в 40 мл спирта, добавляют раствор 4 г NaOH в 10 мл спирта, декантируют с осадка NaCl и добавляют 7,0 мл концентрированной Н3PO4. Осадок фосфата сополимера высушивают на воздухе.To convert chloride to phosphate, a portion of 20 g of the copolymer obtained in Example 15 is dissolved in 40 ml of alcohol, a solution of 4 g of NaOH in 10 ml of alcohol is added, the solution is decanted from the precipitate of NaCl, and 7.0 ml of concentrated H 3 PO 4 are added. The copolymer phosphate precipitate is dried in air.

По такой же методике конденсируют смеси ДОДДА, БАПДДА и ГГХ следующих составов:Using the same procedure, mixtures of DODDA, BAPDDA and GHC are condensed with the following compositions:

Пример №Example No. 1616 1717 18eighteen ГГХ, гGHC, g 22 4four 1010 БАПДДА, г*) BAPDDA, g *) 33 33 33 ДОДДА, гDODDA, g 22 66 18eighteen *) В расчете на 100% препарат *) Based on 100% preparation

Для превращения хлорида в фосфат порцию 20 г сополимера, полученного по примеру 18 фосфатируют согласно предыдущей методике с использованием 2 г NaOH и 3,5 мл Н3PO4.To convert chloride to phosphate, a portion of 20 g of the copolymer obtained in Example 18 is phosphated according to the previous procedure using 2 g of NaOH and 3.5 ml of H 3 PO 4 .

Примеры 19-25. Поликонденсация ГМДА и ДОДДА с замещенными ГГХ.Examples 19-25. Polycondensation of HMDA and DODDA with substituted GHC.

Сначала получают замещенные ГГХ. Для этого в стеклянном стаканчике, описанном в примере 1, сплавляют при 150-200°С порции по 1 молю хлоридов диметил-, диэтил-, дибутил-, октил- и бензиламина с 0,5 моля дициандиамида (ДЦДА):First, substituted GHCs are prepared. For this, in a glass cup described in Example 1, 1 mol of dimethyl-, diethyl-, dibutyl-, octyl- and benzylamine chlorides with 0.5 mol of dicyandiamide (DCDA) is fused at 150-200 ° С:

Хлорид моноаминаMonoamine Chloride Диметиламин 81,5 гDimethylamine 81.5 g Диэтиламин 109,5 гDiethylamine 109.5 g Дибутиламин 165,5 гDibutylamine 165.5 g Бензиламин 142,5 гBenzylamine 142.5 g Октиламин 164,5 гOctylamine 164.5 g ДЦДАDCDA 42 г42 g 42 г42 g 42 г42 g 42 г42 g 42 г42 g

После охлаждения до комнатной температуры расплав гуанидиновых солей закристаллизовывается.After cooling to room temperature, the melt of guanidine salts crystallizes.

Затем в том же приборе конденсируют смеси, состоящие из 29 г ГМДА и 0,25 моля полученных замещенных ГГХ:Then, mixtures consisting of 29 g of HMDA and 0.25 mol of the obtained substituted GH are condensed in the same device:

Пример №Example No. 1919 20twenty 2121 2222 2323 2424 α,ω-диамин (диаминоэфир)α, ω-diamine (diaminoether) ГМДА, 29 гHMDA, 29 g ГМДА, 29 гHMDA, 29 g ГМДА, 29 гHMDA, 29 g ГМДА, 29 гHMDA, 29 g ДОДД А,29 гDODD A, 29 g ГМД А, 29 гGMD A, 29 g

Figure 00000017
Figure 00000017
R1=H;
Figure 00000018

46 гR 1 = H;
Figure 00000018

46 g R1=H;
R2=C8H17
51,6 гR 1 = H;
R 2 = C 8 H 17
51.6 g R1=R2=CH3
31 гR 1 = R 2 = CH 3
31 g R1=R2=СН3
15,5 гR 1 = R 2 = CH 3
15.5 g R1=R2-C2H5
38 гR 1 = R 2 -C 2 H 5
38 g R1=R2=С4Н9
52 гR 1 = R 2 = C 4 H 9
52 g

Полученные полимеры при охлаждении до комнатной температуры застывают в стеклообразные, слабо окрашенные смолы. Полимеры, полученные по запредельным примерам 20* и 24*, растворяются только в сильно кислой среде.The resulting polymers, when cooled to room temperature, solidify in glassy, slightly colored resins. The polymers obtained by the exorbitant examples of 20 * and 24 *, dissolve only in a strongly acidic environment.

Таблица 1.
Антимикробная активность полиалкиленгуанидинов на основе гомополимеров гидрофобных α,ω-диаминов и смеси гидрофобных и гидрофильных α,ω-диаминов (α,ω-диаминоэфира) и ГГХ.Table 1.
Antimicrobial activity of polyalkylene guanidines based on homopolymers of hydrophobic α, ω-diamines and a mixture of hydrophobic and hydrophilic α, ω-diamines (α, ω-diamino ether) and GHC. Пример №Example No. α,ω-Диамин (диаминоэфир)α, ω-Diamine (diaminoether) Состав смеси α,ω- ди- амино в М1:М2, мас.%The composition of the mixture α, ω-di-amino in M 1 : M 2 , wt.% РастворимостьSolubility Минимальная подавляющая концентрация в отношении P.aerug., мг/млThe minimum inhibitory concentration in relation to P.aerug., Mg / ml M1 M 1 М2 M 2 ПрототипPrototype Полиалкиленгуанидин на основе ГМДА и бензиламинаHMDA and benzylamine polyalkylene guanidine РR 0,0900,090 АналогAnalogue ГМДАGMDA -- 100one hundred РR 0,0230,023 1one ГМДАGMDA ДДМДАDDMDA 84:1684:16 РR 0,0490,049 22 ГМДАGMDA ДДМДАDDMDA 82:1882:18 РR 0,0490,049 33 ГМДАGMDA ДДМДАDDMDA 80:2080:20 РR 0,0490,049 4four ГМДАGMDA ДДМДАDDMDA 78:2278:22 РR 0,0220,022 55 ГМДАGMDA ДДМДАDDMDA 74:2674:26 РR 0,0110.011 66 ГМДАGMDA ДДМДАDDMDA 70:3070:30 РR 0,0060.006 77 ГМДАGMDA ДДМДАDDMDA 63:3763:37 РR 0,0490,049 8*8* ГМДАGMDA ДДМДАDDMDA 37:6337:63 ЧРCR -- 9*9* -- ДДМДАDDMDA 100one hundred HPHP -- 1010 ГМДАGMDA ДМДАDMDA 40:6040:60 РR 0,0490,049 11*eleven* -- ДМДАDMDA 100one hundred HPHP -- 1212 -- БАПДДАBAPDDA 100one hundred РR 0,0060.006 1313 ГМДАGMDA БАПДДАBAPDDA 28:7228:72 РR -- 14fourteen ГМДАGMDA БАПДДАBAPDDA 78:2278:22 РR 0,0030.003 15fifteen ГМДАGMDA БАПДДАBAPDDA 87:1387:13 РR 0,0030.003 1616 ДОДДАDODDA БАПДДАBAPDDA 40:6040:60 РR 0,0060.006 1717 ДОДДАDODDA БАПДДАBAPDDA 67:2367:23 РR -- 18eighteen ДОДДАDODDA БАПДДАBAPDDA 86:1486:14 РR 0,0120.012 * - Запредельные примеры: HP - полимер не растворим в воде, ЧР - полимер частично растворим в воде. * - Outrageous examples: HP - the polymer is not soluble in water, PD - the polymer is partially soluble in water.

Таблица 2
Антимикробная активность полигуанидинов на основе ГМДА и ДОДДА и гидрофобизованных производных ГГХtable 2
Antimicrobial activity of polyguanidines based on HMDA and DODDA and hydrophobized derivatives of GHC Пример №Example No. R3, R1, R2 в

Figure 00000019
R 3 , R 1 , R 2 in
Figure 00000019
МПК, % P.aemg.IPC,% P.aemg. Растворимость в водеSolubility in water 1919
Figure 00000020
R3=(СН2)6; R1=H;
Figure 00000020
R 3 = (CH 2 ) 6 ; R 1 = H; 0,0900,090 РR 20*twenty* R3=(СН2)6;
R1=H,
R2=C8H17 R 3 = (CH 2 ) 6 ;
R 1 = H,
R 2 = C 8 H 17 -- ЧРCR 2121 R3=(СН2)6;
R1=R2=СН3 R 3 = (CH 2 ) 6 ;
R 1 = R 2 = CH 3 0,0110.011 РR 2222 R3=(СН2)3О(СН2)4O(СН2)3;
R1=R2=СН3 R 3 = (CH 2 ) 3 O (CH 2 ) 4 O (CH 2 ) 3 ;
R 1 = R 2 = CH 3 0,0220,022 РR 2323 R3=(СН2)6;
R1=R2=C2H5 R 3 = (CH 2 ) 6 ;
R 1 = R 2 = C 2 H 5 0,0220,022 РR 24*24 * R3=(СН2)6; R1=R2=C4H9 R 3 = (CH 2 ) 6 ; R 1 = R 2 = C 4 H 9 -- ЧРCR * Запредельные примеры: HP - полимер не растворим в воде, ЧР - полимер частично растворим в воде.* Outrageous examples: HP - the polymer is not soluble in water, PD - the polymer is partially soluble in water.

Claims (3)

1. Способ получения биоцидного полигуанидина, включающий поликонденсацию α,ω-диамина с солью гуанидина, отличающийся тем, что используют гидрофобный α,ω-диамин в смеси с гексаметилендиамином или в смеси с 4,9-диоксадодекадиамином Н2N-(СН2)3-O-(СН2)4-O-(СН2)3-NH2 при следующих соотношениях, мас.%:1. The method of producing biocidal polyguanidine, including the polycondensation of α, ω-diamine with a guanidine salt, characterized in that they use hydrophobic α, ω-diamine in a mixture with hexamethylenediamine or in a mixture with 4,9-dioxadodecadiamine H 2 N- (CH 2 ) 3- O- (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3 -NH 2 in the following proportions, wt.%: гидрофобный α,ω-диаминhydrophobic α, ω-diamine 16-6016-60 гексаметилендиамин илиhexamethylenediamine or   4,9-диоксадодекандиамин4,9-dioxadodecandiamine 84-40,84-40,
причем в качестве гидрофобного α,ω-диамина используют 1,10-декаметилендиамин H2N-(CH2)10-NH2 или 1,12-додекаметилендиамин (H2N-(CH2)12-NH2 или N,N-бис-(3-аминопропил)додециламинmoreover, as a hydrophobic α, ω-diamine using 1,10-decamethylene diamine H 2 N- (CH 2 ) 10 -NH 2 or 1,12-dodecamethylene diamine (H 2 N- (CH 2 ) 12 -NH 2 or N, N bis- (3-aminopropyl) dodecylamine
Figure 00000021
Figure 00000021
 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофобных заместителей в гуанидингидрохлориде используют диметил-, диэтил-, дибутил-, октил- и бензилрадикалы.2. The method according to claim 1, characterized in that dimethyl, diethyl, dibutyl, octyl and benzyl radicals are used as hydrophobic substituents in guanidine hydrochloride. 3. Биоцидный полигуанидин, полученный способом по п.1, обладающий гидрофильно-гидрофобными свойствами со следующей формулой3. Biocidal polyguanidine obtained by the method according to claim 1, having hydrophilic-hydrophobic properties with the following formula
Figure 00000022
Figure 00000022
 где n=30-50;where n = 30-50;
Figure 00000023
Figure 00000023
 R1 и R2 = H, CH3, C2H5, C4H9, C8H17, CH2C6H5.R 1 and R 2 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 4 H 9 , C 8 H 17 , CH 2 C 6 H 5 .
RU2006122738/15A 2006-06-27 2006-06-27 Method of biocide polyguanidine production and biocide polyguanidine RU2324478C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006122738/15A RU2324478C2 (en) 2006-06-27 2006-06-27 Method of biocide polyguanidine production and biocide polyguanidine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006122738/15A RU2324478C2 (en) 2006-06-27 2006-06-27 Method of biocide polyguanidine production and biocide polyguanidine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006122738A RU2006122738A (en) 2008-01-10
RU2324478C2 true RU2324478C2 (en) 2008-05-20

Family

ID=39019794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006122738/15A RU2324478C2 (en) 2006-06-27 2006-06-27 Method of biocide polyguanidine production and biocide polyguanidine

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2324478C2 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011043690A1 (en) 2009-10-08 2011-04-14 Tets Viktor Veniaminovich Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine
RU2505280C2 (en) * 2009-05-18 2014-01-27 Колгейт-Палмолив Компани Oral compositions containing polyguanidine compounds, and methods for preparing and using them
US10080728B2 (en) 2015-01-20 2018-09-25 Viktor Veniaminovich Tets Hemostatic agent
US10299480B2 (en) 2014-03-07 2019-05-28 Viktor Veniaminovich Tets Antiviral agent
CN110915809A (en) * 2019-12-05 2020-03-27 吉林师范大学 Preparation method of disinfectant capable of killing brucella
RU2747538C2 (en) * 2018-10-30 2021-05-06 Дмитрий Анатольевич Светлов Biocidal preparation
US11285170B2 (en) 2017-05-24 2022-03-29 Viktor Veniaminovich Tets Fractionated antimicrobial compositions and use thereof
RU2794663C1 (en) * 2022-02-15 2023-04-24 Общество с ограниченной ответственностью "Байкалдез" Method for the synthesis of new water-soluble copolymers of the guanidine series

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2505280C2 (en) * 2009-05-18 2014-01-27 Колгейт-Палмолив Компани Oral compositions containing polyguanidine compounds, and methods for preparing and using them
US8758729B2 (en) 2009-05-18 2014-06-24 Colgate-Palmolive Company Oral compositions containing polyguanidinium compounds and methods of manufacture and use thereof
WO2011043690A1 (en) 2009-10-08 2011-04-14 Tets Viktor Veniaminovich Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine
US8993712B2 (en) 2009-10-08 2015-03-31 Viktor Veniaminovich Tets Method for producing biocidal polyguanidine, and biocidal polyguanidine
EP3098253A1 (en) 2009-10-08 2016-11-30 Tets, Viktor Veniaminovich Method for producing biocidal polyguanidine and biocidal polyguanidine
US10299480B2 (en) 2014-03-07 2019-05-28 Viktor Veniaminovich Tets Antiviral agent
US10080728B2 (en) 2015-01-20 2018-09-25 Viktor Veniaminovich Tets Hemostatic agent
US11285170B2 (en) 2017-05-24 2022-03-29 Viktor Veniaminovich Tets Fractionated antimicrobial compositions and use thereof
RU2747538C2 (en) * 2018-10-30 2021-05-06 Дмитрий Анатольевич Светлов Biocidal preparation
CN110915809A (en) * 2019-12-05 2020-03-27 吉林师范大学 Preparation method of disinfectant capable of killing brucella
RU2794663C1 (en) * 2022-02-15 2023-04-24 Общество с ограниченной ответственностью "Байкалдез" Method for the synthesis of new water-soluble copolymers of the guanidine series

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006122738A (en) 2008-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2324478C2 (en) Method of biocide polyguanidine production and biocide polyguanidine
US7001606B2 (en) Biocidal polymers based on guanidine salts
US20090130052A1 (en) Biocide, in particular an agent with fungicidal activity
CN102388905A (en) Quaternary ammonium salt grafted guanidine salt bactericide and preparation method thereof
EP1425310A2 (en) Water soluble, randomly substituted partial n-, partial o-acetylated chitosan, preserving compositions containing chitosan, and processes for making thereof
WO2015069764A1 (en) Polycationic amphiphiles as antimicrobial agents
JP6302487B2 (en) New bioactive polymer
JP3657264B2 (en) Ionene polymers as animal anthelmintic agents
WO2006120185A1 (en) Modified polyamines
PL201886B1 (en) Disinfectants
JP2550036B2 (en) Liquid composition for contact lens
US9999224B2 (en) Antimicrobial reverse thermal gel and methods of forming and using same
US20050261437A1 (en) Preparation of crosslinked polymers containing biomass derived materials
US20040062744A1 (en) Bactericidal disinfectant, antibacterial drug, and antibacterial material
CN115894887A (en) Copolymerized quaternary ammonium salt and preparation method thereof
RU2317950C1 (en) Disinfecting agent
RU2144929C1 (en) Method of synthesis of polyalkyleneguanidine and polyalkylene- -guanidine based on higher monoamine "gembicid"
CN111246891A (en) Disinfectant composition for preventing and treating clostridium difficile spores
RU2272045C1 (en) Polydiallylamines and disinfecting agent comprising thereof
Śmigiel-Gac et al. Bactericidal Biodegradable Linear Polyamidoamines Obtained with the Use of Endogenous Polyamines
US8778325B2 (en) Water-soluble and biodegradable antimicrobial agent
ZA200209784B (en) Biocidal polymers based on guanidine salts.
Hung et al. Synthesis of oligoguanidine-Based on polycondensation and compare their Antimicrobial Activities with Chloramine B