RU2324262C2 - Способ управления энергоемкостью металл-водородной аккумуляторной батареи с общим газовым коллектором - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к электротехнике. Техническим результатом изобретения является увеличение ресурсных показателей по энергоемкости металл-водородной аккумуляторной батареи (МВАБ). Согласно изобретению способ управления МВАБ с общим газовым коллектором включает измерение параметров, определяющих уровень заряженности МВАБ, проведение зарядно-разрядных циклов, определение остаточного уровня заряженности МВАБ электрохимической энергией по измеренным параметрам, определение разрядной энергоемкости, проверку на допустимый уровень потери разрядной энергоемкости МВАБ и после превышения текущими потерями разрядной энергоемкости допустимого уровня прекращение заряда с последующим контролем саморазряда до выравнивания давления газовой смеси в МВАБ при номинальной температуре, восстановление энергоемкости ЭХГ аккумуляторов путем восстановления в них содержания электролита. 6 ил.

Description

Изобретение относится к электротехнике и может использоваться при эксплуатации металл-водородной аккумуляторной батареи (МВАБ) с общим газовым коллектором.

Известен способ управления энергоемкостью МВАБ [1], стр.159-161, используемый в электротехнике и принятый за аналог. Суть способа заключается в том, что по кривым затопления водородного электрода, входящего в состав электрохимической группы (ЭХГ), определяют допустимое количество электролита (раствора КОН), при котором обеспечивается работоспособность аккумулятора, состоящего из нескольких соединенных параллельно ЭХГ. Выбирают максимальную величину содержания электролита из минимально допустимых значений для отдельных компонентов (V_min) и минимальную из максимально допустимых значений (V_max). Определяют буферную энергоемкость С электрохимической группы (ЭХГ) аккумулятора, при которой количество электролита, определенное как разность V_max-V_min, может изменяться без изменения выходных характеристик отдельного аккумулятора и МВАБ в целом. В качестве примера рассматривается никель-водородная аккумуляторная батарея (НВАБ). При этом МВАБ содержит электрохимическую батарею (ЭХБ), составленную из последовательно соединенных аккумуляторов.

Таким образом, управление энергоемкостью МВАБ производят путем закладки избыточного количества электролита при изготовлении аккумуляторов для последующей компенсации дефицита электролита, возникающего от коррозии металлокерамической основы, фазовых переходов в зарядно-разрядных циклах, выделением кислорода под высоким давлением и других негативных факторов, возникающих в результате эксплуатации батареи.

Цель указанного управления - поддержание номинальной буферной энергоемкости МВАБ в процессе эксплуатации.

Недостаток способа заключается в том, что после исчерпания содержания электролита в буферной емкости происходит дальнейшее изменение электролитного баланса в каждой ЭХГ, что является основной причиной снижения энергоемкости НВАБ в целом.

Изменение электролитного баланса происходит, в свою очередь, из-за изменения пористой структуры окисно-никелевого электрода (ОНЭ) НВАБ под воздействием фазовых переходов активной массы, кислорода, выделяющегося в конце заряда в нем и коррозии никелевой основы.

В качестве прототипа к предлагаемому способу управления энергоемкостью МВАБ выбирается способ, применяемый для НВАБ с общим газовым коллектором [2].

Суть способа-прототипа базируется прежде всего на том, что изменения пористых структур ОНЭ в ходе эксплуатации батареи проявляется прежде всего за счет появления новых мелких пор. Это является причиной перераспределения электролита в ЭХГ в пользу ОНЭ, возникновения и роста дефицита содержания электролита в батарее.

Однако было установлено, см. [2], что изменения пористой структуры ОНЭ носят затухающий характер и наиболее заметно проявляются в первых 200-300 зарядно-разрядных циклах. После чего дозаправка НВАБ слабым раствором электролита (в частном случае дистиллированной водой) в дозированных количествах приводит к восстановлению первоначальной энергоемкости батареи.

Способ-прототип включает в себя измерение параметров, определяющих уровень заряженности МВАБ (давления и температуры), проведение i зарядно-разрядных циклов, где i=1, 2, 3, ..., I - число циклов, заключающихся в заряде МВАБ электрохимической энергией до номинального уровня WH_i, определенного по измеренным параметрам. Далее разряжают батарею номинальным током до получения минимального напряжения на выходных шинах (U_min). После указанного разряда производят измерения давления и температуры батареи, по которым определяют значения остаточного уровня заряженности МВАБ электрохимической энергией Wo_i. По результатам проведенного зарядно-разрядного цикла определяют исходную энергоемкость (i=1) НВАБ по выражению

W₁=Wн₁-Wo₁.

Далее эксплуатируют батарею с внешней токовой нагрузкой, проводя тем самым выработку ее ресурса. А для оценки реальной степени деградации батареи периодически производят i-e тестовые зарядно-разрядные циклы, начиная со второго. При этом каждый раз заряжают батарею до уровней Wн_i с последующим разрядом номинальным током до U_min на ее шинах. Измеряют остаточные уровни заряженности Wo_i и определяют после каждого цикла разрядную энергоемкость по выражению

ΔW_i=Wн_i-Wo_i

Далее контролируют степень деградации батареи по допустимому уровню потери разрядной энергоемкости НВАБ (ΔW_D).

И в случае, если

ΔW₁-ΔW_i≤ΔW_D,

продолжают эксплуатацию батареи до проведения последующего зарядно-разрядного цикла. В противном случае, при ΔW₁-ΔW_i>ΔW_D прекращают заряд. Далее контролируют саморазряд батареи до выравнивания давления газовой смеси (остаточного давления смеси водорода и кислорода) при номинальной температуре и осуществления тем самым полного разряда батареи. А по завершении указанного выравнивания осуществляют восстановление энергоемкости НВАБ путем указанной дозаправки батареи.

После восстановления энергоемкости проводят I-й указанный тестовый зарядно-разрядный цикл для определения вышеуказанным образом полученной разрядной энергоемкости МВАБ по выражению

ΔW_I=Wн₁-Wo_I,

где Wн_I - номинальный уровень I-го заряда МВАБ электрохимической энергией;

Wo_I - определенное значение остаточного уровня заряженности МВАБ электрохимической энергией после разряда номинальным током в I-м цикле до получения U_min на ее шинах.

Далее батарею эксплуатируют до полной выработки ресурса по энергоемкости, который определяется ΔW_min - минимально допустимым уровнем энергоемкости МВАБ для подключения ее к внешней токовой нагрузке.

Для этого в процессе эксплуатации батареи производят периодически повторяемые i'-е тестовые зарядно-разрядные циклы, где i'=1, 2, 3, ..., I' - число циклов, с определением после каждого цикла разрядной энергоемкости батареи

ΔW_i'=Wн_i'-Wo_i',

где Wн_i' - номинальный уровень i'-го заряда МВАБ электрохимической энергией;

Wo_i' - определенное значение остаточного уровня заряженности НВАБ электрохимической энергией после разряда номинальным током в i'-м цикле до получения U_min на ее шинах.

Эксплуатацию батареи прекращают при выполнении условия

ΔW_I'<ΔW_min

Основные недостатки способа-прототипа заключаются в следующем.

Из-за постепенного изменения электролитного баланса в отдельных аккумуляторах (см. [1], стр.270-271), связанного с токами утечки в цепи их последовательного соединения, аккумулятор, соединенный с положительным полюсом батареи, имеет дефицит электролита, а аккумулятор, соединенный с отрицательным полюсом, его избыток. Это, в свою очередь, приводит к высокому омическому сопротивлению аккумулятора у положительного вывода батареи и диффузному сопротивлению аккумулятора у отрицательного вывода батареи. Происходит также частичное испарение электролита из ЭХГ и конденсация его на стенках корпуса НВАБ, что также приводит к уменьшению содержания электролита в порах ЭХГ и увеличению внутреннего сопротивления.

Указанные недостатки приводят к ухудшению ресурсных показателей НВАБ и прежде всего ее энергоемкости.

Задачей, решаемой предлагаемым способом, является обеспечение увеличения ресурсных показателей по энергоемкости МВАБ за счет выравнивания содержания электролита в аккумуляторной батарее между отдельными аккумуляторами, а также за счет возвращения испарившейся части электролита с корпуса батареи в ЭХГ, с равномерной пропиткой им пор электродов и сепаратора.

Технический результат достигается тем, что в способе управления МВАБ с общим газовым коллектором, включающим измерение параметров, определяющих уровень заряженности МВАБ, проведение i зарядно-разрядных циклов, где i=1, 2, 3, ..., I - число циклов, заключающихся в заряде МВАБ электрохимической энергией до номинального уровня Wн_i, определенного по измеренным параметрам, разряде ее номинальным током до получения минимального напряжения на выходных шинах, определение остаточного уровня заряженности МВАБ электрохимической энергией Wo_i по измеренным параметрам, определение разрядной энергоемкости по выражению

ΔW_i=Wн_i-Wo_i,

проверку в процессе эксплуатации МВАБ после каждого i-го цикла, начиная со второго, на допустимый уровень потери разрядной энергоемкости МВАБ ΔW_D по выражению

ΔW₁-ΔW_i>ΔW_D

и после превышения текущими потерями разрядной энергоемкости допустимого уровня прекращение заряда с последующим контролем саморазряда до выравнивания давления газовой смеси в МВАБ при номинальной температуре, восстановления энергоемкости ЭХГ аккумуляторов путем восстановления в них содержания электролита, проведение указанного I-го тестового зарядно-разрядного цикла с определением после него вышеуказанным образом разрядной энергоемкости МВАБ по выражению

ΔW_I=Wн_I-Wo_I,

где Wн_I - номинальный уровень I-го заряда МВАБ электрохимической энергией;

Wo_I - определенное значение остаточного уровня заряженности МВАБ электрохимической энергией после разряда номинальным током в I-м цикле до получения минимального напряжения на ее шинах,

повторное проведение вышеуказанным образом в процессе эксплуатации батареи i'-x тестовых зарядно-разрядных циклов, где i'=1, 2, 3, ..., I' - число циклов, с определением после каждого цикла разрядных энергоемкостей батареи

ΔW_i'=Wн_i'-Wo_i',

где Wн_i' - номинальный уровень i'-го заряда МВАБ электрохимической энергией;

Wo_i' - определенное значение остаточного уровня заряженности МВАБ электрохимической энергией после разряда номинальным током в i'-м цикле до получения минимального напряжения на ее шинах и прекращение эксплуатации МВАБ при выполнении условия

ΔW_I'<ΔW_min,

где ΔW_min - минимально допустимый уровень энергоемкости МВАБ для подключения ее к внешней токовой нагрузке,

определяют дополнительно, с учетом полученной величины разрядной энергоемкости батареи ΔW_I, допустимый уровень снижения разрядной энергоемкости МВАБ ΔW'_D и в случае если

ΔW_I-ΔW_i'>ΔW'_D

производят прекращения заряда МВАБ, разряд ее номинальным током до получения минимального напряжения, с последующим полным разрядом малыми токами и саморазрядом до выравнивания давления при номинальной температуре, после чего замыкают шины батареи накоротко, далее производят разогрев электрохимических групп аккумуляторов до температуры испарения электролита, при этом производят разогрев ЭХГ аккумуляторов с определенным градиентом температур, обеспечивающим выравнивание содержания электролита в аккумуляторах на уровне аккумулятора, соединенного с положительным полюсом МВАБ, с максимальным значением температуры в аккумуляторе, соединенным с отрицательным полюсом МВАБ, одновременно охлаждают корпус МВАБ до температуры конденсации электролита, производят поддержание указанных температур до выравнивания содержания электролита в ЭХГ аккумуляторов, далее производят выравнивание температур в МВАБ на номинальном для хранения уровне и после достижения равновесного состояния по давлению, производят разогрев корпуса МВАБ до температуры высушивания электролита, одновременно охлаждают аккумуляторы до температуры регенерации содержания электролита в ЭХГ, производят поддержание указанных температур до полного высушивания корпуса МВАБ и гарантированной пропитки электролитом ЭХГ, при этом охлаждение производят от центральной оси ЭХГ по радиальным направлениям, далее производят повторное выравнивание температур на номинальном для эксплуатации МВАБ уровне до достижения батареей равновесного состояния по давлению, размыкают шины батареи и производят m зарядно-разрядных циклов батареи, где m=1, 2, ..., М - число циклов, по нарастающей до уровней заряженности

где k_m - номинальные коэффициенты роста уровня заряженности k_m=k₁, ..., K_M; k₁=0,5; К_М - коэффициент, определяющий границу эндотермической электрохимической реакции при заряде МВАБ;

- разрядная энергоемкость МВАБ в i'-м тестовом зарядно-разрядном цикле, определившем превышение допустимого уровня снижения разрядной энергоемкости ΔW'_D,

при этом после каждого заряда МВАБ производят разряд номинальным током до минимального значения напряжения с последующим полным разрядом малыми токами и саморазрядом до достижения в МВАБ равновесного состояния по давлению при номинальной температуре для ее эксплуатации, а последующий заряд электрохимической энергией производят до номинального уровня

и продолжают эксплуатацию батареи с проведением i'₁-х тестовых зарядно-разрядных циклов, где i'₁=(1, 2, 3, ...)'₁ - число циклов, до снижения допустимой величины номинальной энергоемкости ΔW'_D1, определяемой и контролируемой, так же как и в предшествующих зарядно-разрядных циклах, далее повторяют вышеуказанные действия по восстановлению энергоемкости МВАБ в процессе ее эксплуатации n число раз, где n=2, 3, 4, ..., N - число, определяющее количество зарядов электрохимической энергией до номинальных уровней

, при этом выработку ресурса батареи по энергоемкости определяют по выполнению условия

где

- разрядная энергоемкость батареи после проведения (I_N)-го тестового зарядно-разрядного цикла.

Для описания предлагаемого способа введены фиг.1-6, на которых представлены:

фиг.1 - устройство НВАБ с общим газовым коллектором;

фиг.2 - размещение тоководов на корпусе НВАБ с общим газовым коллектором;

фиг.3 - размещение датчиков давления на корпусе НВАБ с общим газовым коллектором;

фиг.4 - графики зависимостей энергоемкости НВАБ от содержания электролита в ЭХГ;

фиг.5 - график зависимости энергоемкости ЭХГ от содержания электролита после восстановления электролитного баланса;

фиг.6 - график зависимости энергоемкости НВАБ от проведения восстановительных мероприятий.

Для объяснения сути предлагаемого технического решения рассмотрим в качестве примера НВАБ, предназначенную для прямого преобразования электрической энергии в химическую энергию реакции взаимодействия гидроокиси никеля и водорода, хранения ее в таком виде необходимое время и обратного прямого преобразования химической энергии реагентов в электрическую энергию.

Устройство НВАБ представлено на фиг.1-3, где введены условные обозначения:

1 - ЭХБ;

2, 3 - части силового корпуса: первая и вторая полусферы соответственно;

4 - датчики давления (всего три);

5 - тоководы с герморазъемами (всего два);

6 - штуцер заправки водородом;

7 - посадочное место установки тепловых труб;

8 - гайка;

9 - центральная шпилька;

10 - переходник центральной шпильки;

11 - токовод;

12 - силовые клеммы тоководов;

13 - цилиндрическая вставка.

ЭХБ1, находящаяся в заваренном силовом корпусе, состоящем из двух частей 2 и 3 сферической формы и цилиндрической вставки 13, выполняет функции преобразователя энергии.

В собранном виде корпус представляет собой баллон высокого давления, который заполняется водородом. На баллоне установлены три датчика давления 4, обеспечивающие измерение давления внутри корпуса НВАБ и управляющие работой ЭХБ1, два токовода с герморазъемами 5, позволяющие подводить и снимать с ЭХБ1 электрическую энергию, и штуцер 6 для проведения испытаний и заправки водородом НВАБ.

Кроме этого, как правило, измеряют температуры на корпусе НВАБ, устанавливая (наклеивая) в разных местах на поверхности корпуса от трех до шести температурных датчиков. Такие же датчики устанавливают на тепловых трубах [см. (3)].

В осевой части НВАБ предусмотрены два посадочных места 7 цилиндрической формы для установки испарительной части двух тепловых труб [см. (3)], обеспечивающих передачу тепла от ЭХБ1 к тепловым трубам. Для повышения теплопередачи зазор между конструкцией ЭХБ1 и посадочными местами для установки тепловых труб 7 заполняют теплопроводной пастой.

Крепление ЭХБ1 к первой полусфере 2 производится с помощью гайки 8 с последующей сваркой стыков между центральной шпилькой 9 и переходником центральной шпильки корпуса 10.

Вторая точка опоры ЭХБ1 во второй полусфере 3 является скользящей, обеспечивающей перемещение корпуса вдоль шпильки при изменении давления и температуры внутри корпуса. После установки ЭХБ 1 в полусфере 2, к шинам «+» и «-» ЭХБ присоединяются соответствующие силовые клеммы 12 тоководов 11.

НВАБ выполнена с общим газовым коллектором, что позволяет обеспечить высокую запасаемую энергию на единицу массы (не менее 50 Вт·ч/кг) и объема (не менее 100 Вт·ч/л), высокую надежность и безопасность работы.

ЭХБ1 содержит в себе электрические группы, состоящие из отрицательного водородного газодиффузионного электрода (ВЭ), выполненного в виде металлической позолоченной никелевой сетки с внедренным в нее катализатором (платина с фторопластом), положительного окисно-никелевого электрода (ОНЭ), представляющего собой высокопористую никелевую структуру, заполненную гидроокисью никеля.

Толщина положительного электрода (масса) определяет суммарно запасенную энергию аккумулятора и электроносителя.

Электролитом является водный раствор щелочи (КОН), который содержится в специальной пористой матрице.

При заряде водород восстанавливается на водородном электроде и заполняет общий объем аккумуляторной батареи, при этом давление в емкости (бародинамическая зависимость НВАБ) увеличивается приблизительно пропорционально заряжаемой емкости аккумулятора. Каждому значению температуры, измеренной на корпусе НВАБ, соответствует свой график допустимого роста давления внутри корпуса батареи при номинальном зарядном токе (см. [1], рис.XI.5, стр.259).

Разработчиком НВАБ предложена аппроксимирующая интегральная барометрическая формула расчета разрядной энергоемкости в следующем виде:

где К - коэффициент уровня заряженности [Вт·ч·К/кгс/см²];

Р(τ) - текущее давление водорода в момент времени τ, [кгс/см²];

P₀ - давление водорода в конце тестового разряда номинальным током при срабатывании датчика минимального напряжения (U_min=18±0,2 B), подключенного к выходным клеммам (шинам) НВАБ [кгс/см²];

t_kr(τ)- текущая температура корпуса НВАБ в момент времени τ, [°С].

При аппроксимации преследовалась основная цель, заключающаяся в стремлении получить информацию о состоянии на текущий момент времени разрядной энергоемкости НВАБ для любого режима эксплуатации (разряда под токовой нагрузкой, заряда и саморазряда), которая может быть отдана под нагрузку при разряде номинальным током 0,4С из состояния с текущими барометрическими параметрами.

Значение Wн определяется после заряда батареи до номинального уровня, который определяется по совокупности параметров: давлению, температуре и напряжению (см. [1], стр.256). Для этого в (1) подставляются значения Р(τ_K), t_kr(τ_K), P₀=P_H, где τ_K - момент времени окончания заряда; P_H - начальное давление, соответствующее полностью разряженному состоянию МВАБ. При наличии нескольких датчиков для измерения температуры и давления в расчетах по формуле (1) используются средние арифметические значения от полученных показаний.

Значение Wo определяется по выражению (1), при этом Р(τ)=Р(τ_r); P₀=P_H; t_kr(τ_r), где τ_r - момент времени получения в процессе разряда минимального напряжения на выходных шинах батареи (U_min).

На момент времени τ_r НВАБ обладает остаточным уровнем заряженности. Однако указанная энергия не может быть использована для потребителей с номинальной внешней токовой нагрузкой, при которой напряжение на шинах батареи не должно падать ниже U_min. Поэтому для потребителя важно знать не общую энергоемкость батареи, а только ту ее часть (ΔW), которую батарея может отдать при разряде номинальным током. При этом указанный ток может задаваться допустимым диапазоном.

В процессе эксплуатации батареи и проведения i-x тестовых зарядно-разрядных циклов аналогичным образом определяют значения Wн_I, Wo_I и ΔW_I.

Для НВАБ с общим газовым коллектором в едином корпусе количество электролита в ЭХГ определяется начальной заправкой при ее изготовлении. В условиях ограниченного количества электролита в батарее происходит его перераспределение, при котором осушаются сепаратор и водородный электрод.

Осушение приводит к тому, что характер кривой затопления по мере выработки ресурса ЭХГ изменяется, при этом величина оптимального содержания электролита увеличивается (см. фиг.4).

На фиг.4 представлены графики зависимостей разрядных энергоемкостей (по оси ординат, в %) от содержания электролита (по оси абсцисс, в %) в ЭХГ для НВАБ 18НВ-100. Графики отображают зависимости в начале ресурса и после ~800 циклов ресурсной работы.

Как видно из графиков, происходящее при эксплуатации батареи увеличение объема пор ОНЭ, снижение среднего радиуса пор с последующим капиллярным рассогласованием меняет не только значение оптимального содержания электролита, но и характер кривой затопления. Причиной такого изменения является снижение доли заполненных электролитом активных пор водородного электрода.

Расчет, проведенный для указанной НВАБ на основе интегральной программы, показал, что для сохранения соотношения количество электролита в комплектующих ЭХГ до конца ресурсной работы начальное его содержание должно составлять 96...98%, что недопустимо из-за большого диффузионного сопротивления внутри ЭХГ. Наглядно это видно из полученных графиков, представленных на фиг.4. Поэтому нельзя изначально заложить в ЭХГ достаточный для всего рабочего ресурса батареи избыток электролита, компенсирующий весь возможный регресс его содержания в ЭХГ.

В начальный период ресурсной наработки возможен даже небольшой рост ΔW, см. фиг.4. Затем после достижения определенного экстремума начинается падение разрядной энергоемкости батареи, и при превышении допустимого уровня падения разрядной энергоемкости НВАБ (ΔW_D) производят восстановление содержания электролита путем дозированной дозаправки им батареи. Для рассматриваемого примера ΔW_D можно определить по точке пересечения двух графиков на фиг.4, ΔW_D≈0,1(ΔW_max), ΔW_max - максимальное значение разрядной энергоемкости НВАБ после начальной заправки (на графике фиг.4 соответствует ~ 80% содержания электролита в ЭХГ НВАБ).

После проведения I-го тестового зарядно-разрядного цикла с определением после него разрядной энергоемкости ΔW_I продолжают эксплуатацию НВАБ. В процессе эксплуатации происходит дальнейшее изменение электролитного баланса в ЭХГ. Кроме известного перераспределения электролита из-за токов утечки (см. [1], стр.270-271), установлено, что могут происходить испарения электролита малой концентрации из ЭХГ аккумуляторов с его конденсацией на корпусе.

При отсутствии отвода тепла от центральной шпильки либо, наоборот, притоку на нее тепла весь тепловой поток с ЭХБ идет только через внешний корпус. Температура корпуса НВАБ может оказаться заведомо ниже температуры ЭХБ, поскольку тепло выделяется только во внутреннем объеме ЭХБ, а отводится только через корпус НВАБ. В этом случае, как показывает математический расчет температурных полей в НВАБ, подтвержденный экспериментально, возникает недопустимый градиент температур между ЭХГ и стенкой корпуса. Опасность его заключается в том, что давление паров воды над раствором КОН при высокой температуре ЭХГ будет выше, чем давление паров воды на поверхности корпуса с более низкой его температурой.

Перепад температур на более чем 12°С ведет к конденсации воды на холодной поверхности внутренней стенки корпуса НВАБ с установленными в нем элементами конструкции и, соответственно, уменьшению количества электролита в ЭХГ аккумуляторов. Это, в свою очередь, приводит к значительному ухудшению электрических характеристик аккумуляторов из-за увеличения омических потерь.

Поэтому в процессе дальнейшей эксплуатации НВАБ производят дальнейшее управление ее энергоемкостью путем периодического восстановления электролитного баланса в ЭХГ аккумуляторов. Для этого определяют дополнительно допустимый уровень снижения разрядной энергоемкости НВАБ ΔW'_D. Указанное снижение оценивается по отношению к достигнутому уровню разрядной энергоемкости ΔW_I. При этом используют график зависимости разрядной энергоемкости НВАБ от содержания электролита после восстановительных мероприятий, см. фиг.5, где по оси ординат показана энергоемкость ЭХГ, в %, а по оси абсцисс - содержание электролита, в %. Как видно из графика, потеря содержания электролита с ~90% до ~65% (на 25%) приводит к потере энергоемкости на ~20%. Указанные цифры можно принять, например, за предельно допустимые значения. Тогда, если считать ΔW_I за 100% энергоемкости, то ΔW'_D≈0,2(ΔW_I).

При проведении i'-х зарядно-разрядных циклов проверяют выполнение условия

и в случае, если условие (2) выполняется, продолжают эксплуатировать батарею до очередного (i'+1)-го тестового зарядно-разрядного цикла. В противном случае производят прекращение заряда и разряд ее номинальным током до получения U_min. Далее производят полный разряд малыми токами (≤0,1С) до напряжения на шинах ~0 В с последующим саморазрядом до выравнивания давления при номинальной температуре. Целью указанных действий является сведение к минимуму всех электрохимических токогенерирующих процессов, происходящих в батареи. И далее для полного прекращения указанных процессов замыкают выходные шины батареи накоротко.

Таким образом, НВАБ переводится в состояние термодинамического равновесия, с остаточным давлением кислорода и водорода, в замкнутом объеме корпуса при номинальной температуре. Как уже отмечалось ранее (см. [1], стр.269) выделение кислорода при заряде аккумулятора и его наличие в пористой среде ОНЭ является основным регрессивным фактором, определяющим ресурсную устойчивость батареи. После глубокого разряда и последующей выдержки НВАБ в закороченном состоянии происходит естественная дегазация пористого объема ОНЭ от кислорода и его ионизация на водородном электроде (ВЭ).

Дальнейшие действия направлены на выравнивание содержания электролита в аккумуляторах (см. [1], стр.271).

В современных НВАБ (в частности, 18НВ-100) за счет усиления межаккумуляторной изоляции, а также изоляции ЭХБ от стенки корпуса удалось существенно уменьшить негативное влияние «токов утечки» и связанное с этим изменение содержания электролита в цепи последовательно соединенных аккумуляторов. При указанных изменениях разность между первым аккумулятором, подключенным к положительному полюсу батареи, и восемнадцатым, подключенным к отрицательному полюсу батареи, составляет при штатной эксплуатации батареи в течение одного года ~4...6% от исходного содержания электролита. При этом в первом аккумуляторе происходит уменьшение содержания электролита на ~2,5...3,0%, а в последнем увеличение его примерно на столько же.

С определенной степенью допуска распределение электролита в остальных аккумуляторах можно принять, например, по линейному закону. Тогда для выравнивания содержания электролита испаряют часть его со второго по восемнадцатый аккумулятор на величины, превышающие его содержание в первом аккумуляторе. Для этого производят неравномерный разогрев ЭХГ аккумуляторов с определенным градиентом температур. Причем максимальное значение температуры - у аккумулятора, соединенного с отрицательным полюсом ЭХБ.

Одновременно охлаждают корпус до температуры конденсации электролита. При этом вместе с корпусом охлаждают элементы конструкции, расположенные на нем (поз.4-6, см. фиг.1-3).

В рассматриваемом примере электронагреватель (ЭН) помещают со стороны переходника центральной шпильки 10 (см.фиг.1) перед посадочным местом установки тепловых труб 7. При этом ближайший к ЭН аккумулятор соединен с отрицательным полюсом ЭХБ, а нагрев аккумулятора осуществляют через технологические поверхности.

С помощью тепловых труб (см. [3]) на центральной шпильке 9 обеспечивается начальная температура, например 0°С. Далее производится локальный разогрев ЭХБ с помощью ЭН и за счет теплопроводности элементов конструкции, а также частичного теплопереноса в тепловых трубах обеспечивается подвод тепловой энергии к остальным аккумуляторам батареи. При этом тепловой поток рассчитывается таким образом, чтобы обеспечить требуемый градиент температур. Для этого, например, между ЭН, установленным на внутренней поверхности центральной шпильки 7, и тепловыми трубами могут устанавливаться материалы с определенными заранее свойствами теплопроводности. Таким образом, распределяется поток тепловой энергии от ЭН для переноса вдоль шпильки. Возможны и другие конструктивные решения, приводящие к изменению теплопроводности внутренней проставки (см. [3]), для выполнения указанной задачи создания необходимого температурного градиента.

От температуры каждого аккумулятора будет зависеть интенсивность испарения из него электролита, так как температуру корпуса батареи поддерживают на постоянном уровне, а указанная интенсивность зависит от перепада температур.

Как отмечалось ранее, для конкретной конструкции НВАБ, процесс испарения начинается при перепадах температур выше 12°С. Таким образом, если, например, температуру корпуса поддерживать на уровне -2°С, то температура аккумулятора, соединенного с положительным полюсом ЭХБ должна быть не выше 10°С.

В свою очередь, от интенсивности испарения электролита в аккумуляторе будет зависеть продолжительность поддержания температуры. Эти зависимости определяются экспериментальным путем, при этом для контроля подводимых тепловых потоков внутри батареи могут устанавливаться дополнительные термодатчики (например, установленные на шпильке 10 напротив каждого из аккумуляторов).

Таким образом, определение интервала времени Δτ_j для выравнивания содержания электролита в каждом j-м аккумуляторе определяют по выражению

где Δq_j - необходимый объем испарения электролита в j-м аккумуляторе для его выравнивания в НВАБ по отношению к аккумулятору с минимальным содержанием электролита, [см³];

- интенсивность испарения электролита с j-го аккумулятора (в зависимости от температуры t), [см³/с].

В свою очередь, общую продолжительность поддержания температур в ЭХБ можно определить по Δτ_j, например, как среднеарифметическую величину полученных значений для каждого аккумулятора.

После поддержания указанных температур в течение определенного времени производят их выравнивание на номинальном для хранения НВАБ уровне до достижения равновесного состояния давления газовой смеси остаточного газообразного кислорода и водорода с возможными остатками насыщенного пара. При этом основная часть сконденсированного слабощелочного раствора КОН будет находиться на внутренних поверхностях элементов конструкции корпуса.

Далее производят разогрев корпуса НВАБ до температуры его высушивания от электролита. Одновременно охлаждают аккумуляторы до температуры регенерации содержания электролита в ЭХГ. Производят поддержание указанных температур в течение определенного интервала времени до полного высушивания корпуса НВАБ и гарантированной пропитки электролитом ЭХГ. При этом охлаждение производят от центральной оси ЭХГ по радиальным направлениям.

Для реализации указанных действий по охлаждению аккумуляторов можно использовать установленные в НВАБ тепловые трубы (см. [3]), позволяющие создать вдоль центральной оси ЭХГ аккумуляторов (центральной шпильки 9, см. фиг.1) необходимую температуру. Например, на геостационарных спутниках связи за счет использования тепловых труб в сочетании с внешними радиационными теплообменниками (см. [4]) можно обеспечивать изменения температур в зоне центральной шпильки в диапазоне ±60°С. Разогрев корпуса батареи можно производить от внешних источников тепловой энергии, используя для этого, например в условиях космического полета, трансформированные потоки солнечной энергии.

Равномерный разогрев корпуса батареи (см. фиг.1, поз.2, 3) и равномерное охлаждение центральной шпильки приводят к тому, что испарившаяся жидкость конденсируется в ЭХГ аккумуляторов. Далее по капиллярно-пористой структуре каждой из ЭХГ (ОНЭ, ВЭ и сепаратора) происходит распределение электролита между комплектующими ЭХГ под действием капиллярных сил от градиента капиллярного потенциала. Работа указанных сил зависит от температурного перепада между торцевой поверхностью ЭХГ и осевой ее частью, а также от свойств «капиллярнопористости фитиля», присущих структуре ЭХГ по аналогии с тепловыми трубами (см. [5]).

Определение капиллярного напора, проницаемости и пористости ЭХГ производят путем проведения порометрического анализа электродов и сепаратора, прошедших различную ресурсную наработку (см. [2]). На основе указанного анализа определяют интегральное распределение пор по радиусу элементов ЭХГ в различные периоды ресурсной работы. По указанным данным, в свою очередь, определяют степень проницаемости и скорость заполнения электролитом пор элементов ЭХГ. А по степени проницаемости и скорости заполнения определяют интервал времени для гарантированной пропитки электролитом ЭХГ.

Далее производят выравнивание температур в батарее на номинальном для ее эксплуатации уровне (~10...20°С) до достижения батареей равновесного состояния по давлению внутри ее корпуса.

После выравнивания температуры на тепловых трубах и корпусе батареи необходима некоторая временная пауза для равномерного прогрева всех элементов конструкции, а также внутригазового зазора (см. фиг.1). После того как температура газа станет равной температуре конструкции, происходит выравнивание внутреннего давления.

После выравнивания давления размыкают шины батареи.

При этом не сразу ставят батарею под номинальную нагрузку. Предварительно за счет нескольких зарядно-разрядных циклов на промежуточных уровнях заряженности добиваются одновременно снятия пассивации активной массы ОНЭ и более равномерного распределения электролита в ЭХГ. Пассивацию активной массы (см. [6]) связывают с ростом кристаллов гидроокиси никеля и сращиванием мелких кристаллов в более крупные. Глубокие слои активной массы сильнее подвержены этому процессу, чем поверхностные. В результате возможно снижение разрядной энергоемкости МВАБ.

С помощью указанных циклов производят разрушение сросшихся кристаллов и более полное заполнение активной массы ОНЭ электролитом. Одновременно производится выравнивание содержания электролита в ЭХГ.

Таким образом, проводят m зарядно-разрядных восстановительных циклов НВАБ, где m=1, 2, ..., М - число циклов. При этом к указанным циклам предъявляются определенные требования, исключающие выделение свободного кислорода.

Для всех МВАБ, включая НВАБ, в идеальном случае весь образующийся в металл-оксидных электродах кислород должен рекомбинировать с водородом на катализаторе водородного электрода с образованием воды. Таким образом, обеспечивается замкнутый кислородный цикл. Наличие газообразного кислорода в порах положительного электрода отрицательно влияет на основные электрические характеристики аккумулятора. Наличие кислорода не способствует равномерному заполнению пор ЭХГ электролитом.

Поэтому в процессе проведения указанных восстановительных циклов необходимо, по возможности, исключить выделение свободного кислорода. Добиваются этого за счет выбора оптимальных температур в зонах электрохимических реакций в ЭХГ. Температура влияет на процесс выделения кислорода следующим образом: с ростом температуры величина перенапряжения в ЭХГ снижается и выделение кислорода на ОНЭ начинается при потенциалах более отрицательных, чем при более низкой температуре (см. [2]). Таким образом, зарядно-разрядные восстановительные циклы наиболее целесообразно проводить при эндотермической электрохимической реакции при заряде МВАБ, с поддержанием оптимальной среднеобъемной температуры батареи.

Для этого необходимо установить уровни заряженности батареи, соответствующие указанному требованию при одновременном соблюдении оптимального температурного режима в ЭХБ за счет внешних источников тепла.

Для этого производят первоначальный расчет уровня заряженности Wm, m=1 от предыдущего достигнутого уровня Wн_I. Как правило, при заряде до 0,5 Wн_I в ЭХГ исправной батарее протекает эндотермическая реакция (см. [2]). При необходимости, поглощаемую часть тепловой энергии для поддержания оптимальной температуры компенсируют за счет внешних источников тепла, например, с помощью ЭН, установленных на тепловых трубах.

Однако до проведения восстановительных мероприятий МВАБ деградировала по разрядной энергоемкости на величину

где

- уровень разрядной энергоемкости МВАБ в i'-м тестовом зарядно-разрядном цикле, в котором определено превышение

.

С учетом указанных потерь первый заряд W₁ назначают до уровня

Далее после заряда до уровня W₁ производят разряд номинальным током до U_min с последующим разрядом малыми токами и саморазрядом до достижения батареей равновесного состояния по внутреннему давлению при номинальном для эксплуатации батареи температурном уровне.

Последующие m-е зарядно-разрядные циклы содержат в себе нарастающие уровни заряженности с коэффициентами роста k_m=0,5, ..., К_M

При этом все они должны проходить с эндотермической реакцией при заряде МВАБ. Поэтому коэффициент К_M, определяющий завершающий цикл, должен определять и границу эндотермической реакции при заряде. Для НВАБ К_M≤0,8, см. [2].

Количество указанных восстановительных зарядно-разрядных циклов определяется исходя из необходимой достаточности для выравнивания содержания электролита в ЭХГ и восстановления активной массы ОНЭ. Для НВАБ 18НВ-100 экспериментально подтверждена необходимость в проведении 4-х указанных циклов. Последующий заряд МВАБ проводят до вновь достигнутого номинального уровня

. При этом уточняют значение коэффициента эндотермической реакции К_M по реальному тепловыделению на верхних текущих уровнях заряженности батареи через отношения максимального уровня заряженности к пограничному уровню заряженности, соответствующему началу экзотермической реакции.

Полученный уровень заряженности

и определенное вышеуказанным образом значение разрядной энергоемкости

являются исходными для последующего управления энергоемкостью батареи при ее эксплуатации. Для этого с учетом полученной энергоемкости

определяется допустимая величина снижения энергоемкости ΔW'_D1. И в процессе эксплуатации батареи повторяют вышеуказанные действия по восстановлению энергоемкости МВАБ n число раз, где n=2, 3, 4, ..., N - число, определяющее количество зарядов электрохимической энергией до номинальных уровней

. Эксплуатировать батарею прекращают после выработки ее ресурса по энергоемкости, при выполнении условия

где

- разрядная энергоемкость батареи после проведения (I_N)-го тестового зарядно-разрядного цикла.

Степень влияния предлагаемого управления разрядной энергоемкостью НВАБ показана на фиг.6. По оси абсцисс отображаются N зарядно-разрядных циклов, проводимых после восстановления содержания электролита в ЭХБ, а по оси ординат получаемые значения разрядной энергоемкости батареи

. Штриховая линия соответствует изменению энергоемкости

батареи при циклировании без остановок с «закороткой» и проведения восстановительных мероприятий. А сплошная линия - изменению характеристик с периодическими остановками, хранением с «закороченными» шинами «плюс» и «минус» и проведением описанных в способе восстановительных мероприятий. При эксплуатации НВАБ без «закороток» и восстановительных мероприятий происходит относительно плавное изменение характеристик указанной батареи по разрядной энергоемкости.

Перерыв в эксплуатации и восстановление под «закороткой» приводят к некоторому росту разрядной энергоемкости в первых зарядно-разрядных циклах. Однако те же действия способа приводят и к увеличению темпа «падения» этой характеристики. Штриховая линия на фиг.6 является асимптотой для линии регресса с восстановлением, и если после очередного восстановления продолжить эксплуатацию без остановок, то сплошная и штриховые линии сливаются в одну. Как видно из того же графика на фиг.6, после определенного количества зарядно-разрядных циклов удается повысить разрядную энергоемкость почти в два раза при общем ее уровне всегда более высоком, чем без проведения восстановительных мероприятий.

Использование предложенного способа управления энергоемкостью для двух НВАБ с общим газовым коллектором в каждой, установленных на геостационарном спутнике «Ямал-100», позволило их эксплуатировать с обеспечением гарантированной энергоемкости в течение 7-ми лет (на 01.02.06).

При безусловной целесообразности использования батарей с общим газовым коллектором в отношении энергомассовых и эксплуатационных показателей при сравнении с батареями с индивидуальными корпусами (см. [1], стр.150-153) обеспечение указанного срока эксплуатации позволяет поставить батареи с общим газовым коллектором на первое место в приоритетном ряду различных конструкций НВАБ.

Положительный опыт эксплуатации никель-водородных аккумуляторов с общим газовым коллектором, основанный на предлагаемом способе управления, целесообразно использовать и на других аналогичных типах металл-водородных аккумуляторов: свинцово-водородных и серебряно-водородных. Целесообразность определяется единым для всех МВАБ благотворным эффектом от выравнивания содержания электролита в аккумуляторах, а также возвращения в ЭХГ части электролита, сконденсированного на корпусах батарей в процессе их эксплуатации. В конечном счете, это приводит к повышению ресурсных показателей по энергоемкости для всех указанных типов аккумуляторов.

Литература

1. Центер Б.И., Лызлов Н.Ю. Металл-водородные электрохимические системы. Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, 1989 г.

2. Кондратьев Д.Г. Саморазряд никель-водородного аккумулятора. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уральский электрохимический комбинат, г.Екатеринбург, 2001 г.

3. Челяев В.Ф., Никитин В.А., Матренин В.И., Цедилкин А.П. Батарея с металлогазовыми элементами. Патент РФ 2118873.

4. Ковтун B.C., Полуэктов В.П., Серов А.В., Новоселов В.Ю. Способ эксплуатации герметичной металл-водородной аккумуляторной батареи КА в процессе полета и система для его осуществления. Патент РФ 2210842.

5. Васильев Л.Л., Конев С.В. Теплопередающие трубки. Минск: Наука и техника, 1972.

6. Lim. H.S. Verrwyvelt S.A. // Proc. 19th Intersociety Energy Conver. (IECEC), San-Fransisko, 1984. Vol.1,. p.312-318.

Claims (1)

1. Способ управления энергоемкостью металл-водородной аккумуляторной батареи с общим газовым коллектором, включающий измерение параметров, определяющих уровень заряженности металл-водородной аккумуляторной батареи, проведение i зарядно-разрядных циклов, где i=1, 2, 3, ..., I - число циклов, заключающихся в заряде металл-водородной аккумуляторной батареи электрохимической энергией до номинального уровня

   

   , определенного по измеренным параметрам, разряде ее номинальным током до получения минимального напряжения на выходных шинах, определение остаточного уровня заряженности металл-водородной аккумуляторной батареи электрохимической энергией

   

   по измеренным параметрам, определение разрядной энергоемкости по выражению

   

   проверку в процессе эксплуатации металл-водородной аккумуляторной батареи после каждого i-го цикла, начиная со второго, на допустимый уровень потери ее разрядной энергоемкости ΔW_D по выражению

   

   и после превышения текущими потерями разрядной энергоемкости допустимого уровня, прекращение заряда с последующим контролем саморазряда до выравнивания давления газовой смеси в металл-водородной аккумуляторной батарее при номинальной температуре, восстановления энергоемкости электрохимических групп аккумуляторов путем восстановления в них содержания электролита, проведение указанного I-го тестового зарядно-разрядного цикла с определением после него вышеуказанным образом разрядной энергоемкости металл-водородной аккумуляторной батареи по выражению

   

   где

   

   - номинальный уровень I-го заряда металл-водородной аккумуляторной батареи электрохимической энергией;

   

   - определенное значение остаточного уровня заряженности металл-водородной аккумуляторной батареи электрохимической энергией после разряда номинальным током в I-м цикле до получения минимального напряжения на ее шинах,

   повторное проведение вышеуказанным образом в процессе эксплуатации батареи i'-x тестовых зарядно-разрядных циклов, где i'=1, 2, 3, ..., I' - число циклов, с определением после каждого цикла разрядных энергоемкостей батареи

   

   где

   

   - номинальный уровень i'-го заряда металл-водородной аккумуляторной батареи электрохимической энергией;

   

   - определенное значение остаточного уровня заряженности металл-водородной аккумуляторной батареи электрохимической энергией после разряда номинальным током в i'-м цикле до получения минимального напряжения на ее шинах и прекращение эксплуатации металл-водородной аккумуляторной батареи при выполнении условия

   ΔW_I'<ΔW_min,

   где ΔW_min - минимально допустимый уровень энергоемкости металл-водородной аккумуляторной батареи для подключения ее к внешней токовой нагрузке, отличающийся тем, что определяют дополнительно, с учетом полученной величины разрядной энергоемкости батареи ΔW_I, допустимый уровень снижения разрядной энергоемкости металл-водородной аккумуляторной батареи ΔW'_D и в случае если

   ΔW_I-ΔW_I'>ΔW'_D

   производят прекращения заряда металл-водородной аккумуляторной батареи, разряд ее номинальным током до получения минимального напряжения, с последующим полным разрядом малыми токами и саморазрядом до выравнивания давления при номинальной температуре, после чего замыкают шины батареи накоротко, далее производят разогрев электрохимических групп аккумуляторов до температуры испарения электролита, при этом производят разогрев электрохимических групп аккумуляторов с определенным градиентом температур, обеспечивающим выравнивание содержание электролита в аккумуляторах на уровне аккумулятора, соединенного с положительным полюсом металл-водородной аккумуляторной батареи, с максимальным значением температуры в аккумуляторе соединенным с отрицательным ее полюсом, одновременно охлаждают корпус металл-водородной аккумуляторной батареи до температуры конденсации электролита, производят поддержание указанных температур до выравнивания содержания электролита в электрохимических группах аккумуляторов, далее производят выравнивание температур в металл-водородной аккумуляторной батарее на номинальном для хранения уровне и после достижения равновесного состояния по давлению, производят разогрев ее корпуса до температуры высушивания электролита, одновременно охлаждают аккумуляторы до температуры регенерации содержания электролита в электрохимических группах, производят поддержание указанных температур до полного высушивания корпуса металл-водородной аккумуляторной батареи и гарантированной пропитки электролитом электрохимических групп, при этом охлаждение производят от центральной оси электрохимических групп по радиальным направлениям, далее производят повторное выравнивание температур на номинальном для эксплуатации металл-водородной аккумуляторной батареи уровне до достижения батареей равновесного состояния по давлению, размыкают шины батареи и производят m зарядно-разрядных циклов батареи, где m=1, 2, ..., М - число циклов, по нарастающей до уровней заряженности

   

   где k_m - номинальные коэффициенты роста уровня заряженности k_m=k₁, ..., К_M; k₁=0,5; К_M - коэффициент, определяющий границу эндотермической электрохимической реакции при заряде металл-водородной аккумуляторной батареи;

   

   - разрядная энергоемкость металл-водородной аккумуляторной батареи в i'-м тестовом зарядно-разрядном цикле определившим превышение допустимого уровня снижения разрядной энергоемкости ΔW'_D, при этом после каждого заряда металл-водородной аккумуляторной батареи производят разряд номинальным током до минимального значения напряжения с последующим полным разрядом малыми токами и саморазрядом до достижения в металл-водородной аккумуляторной батарее равновесного состояния по давлению при номинальной температуре для ее эксплуатации, а последующий заряд электрохимической энергией производят до номинального уровня

   

   и продолжают эксплуатацию батареи с проведением i'₁-х тестовых зарядно-разрядных циклов, где i'₁=(1, 2, 3, ...)'₁ - число циклов, до снижения допустимой величины номинальной энергоемкости ΔW'_D1, определяемой и контролируемой также как и в предшествующих зарядно-разрядных циклах, далее повторяют вышеуказанные действия по восстановлению энергоемкости металл-водородной аккумуляторной батареи в процессе ее эксплуатации n число раз, где n=2, 3, 4, ..., N - число, определяющее количество зарядов электрохимической энергией до номинальных уровней

   

   , при этом выработку ресурса батареи по энергоемкости определяют по выполнению условия

   

   где

   

   - разрядная энергоемкость батареи после проведения (I_N)-го тестового зарядно-разрядного цикла.

Images